CN1141208A - 含硫化氢气体的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

让含H2S的气体穿过至少一个富金属氧化物催化剂床，并随后穿过最后的净化床。元素硫沉积在富金属氧化物催化剂床上和最后的净化床上，经周期性进行再生处理除去元素硫。最后的净化床构成一个吸附元素硫的过滤床，并由不同于富金属氧化物催化剂的粒状吸附剂组成。将来自富金属氧化物催化剂的气体在20-180℃范围内的温度下供给过滤床，每Nm3气体中至少含有250mg元素硫。从过滤床排出脱过硫的气体，它们的元素硫含量不大于进入过滤床时的元素硫含量的30％。

Description

含硫化氢气体的脱硫方法
本发明涉及含H2S气体的脱硫方法，其中使气体至少穿过一个富金属氧化物催化剂床，然后穿过最后的净化床，使元素硫沉积在富金属氧化物催化剂上和最后的净化床上，借助于周期性地进行再生处理予以除去。
这样的方法在US 5,256,384(对应于DE-A-4109892)中有所描述。在最后的净化床上H2S与SO2和/或O2催化转化成元素硫。在原操作条件下，通过热力学平衡测定净化过的气体里所能达到的残余硫化合物量。此外，最后净化床上的催化剂具有结合元素硫的能力。然而，由于增加了催化剂的硫负荷，因此减弱了催化活性和它进一步吸附元素硫的能力。在该已知的方法中，净化后的气体由此具有蒸气的和/或气溶胶状的硫受扰残余量。因此必须在较短的期限内进行再生处理。
本发明的目的是用上述方法保证净化气中残余硫含量极低，同时在高硫负荷条件下操作催化转化床。总的来说，这会降低这种方法的操作费用。按照本发明，完成这一点在于最后净化床能构成吸附元素硫的过滤床，该过滤床是由不同于富金属氧化物催化剂的颗粒状吸附剂组成，使来自富金属氧化物催化剂的至少每Nm3气体有250mg元素硫的气体提供给处于20-180℃ 温度范围内的过滤床，并从过滤床排出脱硫后的气体，那些气体的元素硫含量不大于在进入过滤床时的元素硫含量的30％(Nm3＝标准立方米)。
适合过滤床的吸附剂包括特别是活性炭、活化焦、还有沸石类，当过滤床由60-100重量％的颗粒状活性炭组成时，建议使用具有按BET法测量的比表面500-2500m2/g的活性炭，最好是1000-1500m2/g的。这种活性炭通常具有的堆积密度为200-800Kg/m3，而最好是300-500Kg/m3，其粒度范围一般在1-8mm。当过滤床大部分或整个由活化焦组成时，我们建议粒度在0.5-5mm范围内，(按BET法测的)比表面为200-500m2/g和堆积密度为200-800Kg/m3。吸附剂也能进行浸渍作用。这种浸渍作用可以改进例如吸附剂的疏水性能，对于沸石类可以按已知脱铝的方法获得疏水性。
正如本方法中使用的富金属氧化物催化剂。最好选自已知Al2O3或TiO2(见例如US5256384)为基础的催化剂。这些催化剂可另外浸渍约0.5-5重量％的铁、钴或镍，正如在US5,256,384中介绍的。通常在100-180℃ 温度下H2S在这些富金属氧化物催化剂存在下可进行催化转化，其中H2S大部分与SO2和/或O2转化形成元素硫，
为了再生，按已知方式在200-400℃ 温度下用再生流体，例如蒸汽、氢气、甲烷或也含H2S的气体处理载有元素硫的富金属氧化物催化剂。以基本上相同的方式，能使负载后的过滤床进行再生。再生处理的详细内容在US5,256,384中作了介绍。权宜之计是使催化剂和过滤床同时再生。
就本发明的方法来说，获得最大的优点是在床层必须进行再生之前，富金属氧化物催化剂床可负载的元素硫能达到相当高的程度。在进行再生之前，催化剂负载元素硫的量与未负载的催化剂对比至少是30wt％，最好是40-80wt％。
供给过滤床的气体每Nm3仍含有至少250mg的元素硫，而一般每Nm3至少有350mg的元素硫。在过滤床上至少吸附了70％的这种硫，而最好至少80％，致使实际上是无硫气体排出过滤床。对于过滤床建议床高5-80cm，最好是10-40cm。就过滤床的物质而言，它结合元素硫的能力是决定性的。活性炭或活化焦对这个目的十分有用，同样因为这些物质的费用相对较低，同时也因它们易于再生。
过滤床的物质不应当有使H2S转化成元素硫的催化活性，以便实际上能把无氧气体提供给过滤床。通常，提供给过滤床的气体的残余氧含量不应当高于5mg/Nm3。
参照附图对本方法的实施方案进行说明。
在反应器1中，把催化剂床2和过滤床3分别安置在孔板2a和3a上。通过管线5提供待处理的含H2S气体和另外的SO2和/或O2的气体并且首先通过床2。该床是由粒状富金属氧化物催化剂，例如，以Al2O3和TiO2为基础的催化剂构成。按照反应式
    和
元素硫通常在100-180℃温度下形成，并且一部分吸附在催化剂上。然而，大部分与H2S脱离的气体，仍含有蒸气和/或气溶胶状元素硫，通过过滤床层3进一步净化。在那里，大部分的硫通过吸附作用而被结合。我们建议过滤床3的温度在20-180℃的范围内，而一般是在50-150℃范围内，净化后的气体通过管线6离开反应器1，而它的元素硫含量一般不会高于150mg/Nm3。
催化床2和过滤床3为方便起见可以一起进行再生。为此目的，在200-400℃温度下，使热再生流体，例如蒸汽或来自克劳斯设备的残余气体(尾气)一个接一个地通过两个床2、3，而且最好与进料方向相反。
                     实施例
在125℃温度和1.26巴压力下可由克劳斯设备获得20500Nm3/h量的残余气体(尾气)，并且它的元素硫(S)、H2S和SO2的含量列在表1的A栏中
                         表1
                 A        B      CH2S(ppm)          2880      539    552SO2(ppm)          1440      270    233S(mg/Nm3)         971       350    65
残余气沿向上方向流过由浸有1wt％ Ni的粒状Al2O3催化剂构成的高1.5m的床层。当气体离开催化床时，如果催化剂是刚再生的，所述气体仍有列在表1B栏中的硫成分。该气体向上穿过置于金属丝网上且由活性炭组成的高30cm的过滤床。活性炭的堆积密度为385g/l，BET比表面积为1200m2/g。离开过滤床的气体具有表1C栏里所示的硫含量。
在持续操作并增加催化剂床对元素硫负载的情况下，来自催化剂床的气体内元素硫含量-见表2，B行，而来自过滤床的气体里的元素硫含量见表2，C行，两个量都增加。
                    表  2操作时间(h)         0     5    10    15    20    25   30B：S含量mg/Nm3     350   443   545   678   899   958  965C：S含量mg/Nm3     65    68    70    72    73    75   79
每Kg催化剂含0.32Kg元素硫的负载催化剂床的再生，在操作55小时之后才进行。同时使每Kg活性炭负载0.48Kg元素硫的过滤床进行再生。两个床的再生一起同步完成，其中，使300℃的未净化残余气向下穿过床层，随后使气体冷却以冷凝吸附的硫。当床层温度达到300℃时，终止再生。由于随后冷却的再生作用，催化剂的活性和过滤床的吸附能力得到了恢复。

Claims (7)

1.一种含H2S气体的脱硫方法，其中，使气体至少通过一个富金属氧化物催化剂床，随后穿过最后的净化床，在那里，元素硫沉积在富金属氧化物催化剂上和最后的净化床里，通过周期性进行再生处理除去硫，其特征在于最后的净化床构成吸附元素硫的过滤床，过滤床含有不同于富金属氧化物催化剂的粒状吸附剂，将来自富金属氧化物催化剂的气体在20-180℃ 温度范围内提供给过滤床，该气体至少每Nm3含250mg元素硫，同时，从过滤床排出那些元素硫含量不大于进入过滤床时元素硫30％含量的脱硫气体。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于过滤床由60-100wt％按BET法测量的500-2500m2/g比表面的粒状活性炭组成。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于富金属氧化物催化剂至少含有60wt％的Al2O3或TiO2。
4.按照权利要求1-3中一项的方法，其特征在于过滤床和催化剂床以热再生流体一个接一个地穿过两个床层的方式一起进行再生。
5.按照权利要求1-4中一项的方法，其特征在于当富金属氧化物催化剂对于元素硫的负载量与未负载催化剂对比至少为30wt％时进行再生。
6.按照权利要求1-5中一项的方法，其特征在于引进过滤床的气体含有不大于5mg/Nm3的O2量。
7.按照权利要求1-6中一项的方法，其特征在于过滤床具有5-80cm的床高。
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