CN114272755B - 一种抑制活性炭脱硫剂发热和自燃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑制活性炭脱硫剂发热和自燃的方法,通过将特定原料的反应剂喷入到使用后的活性炭脱硫剂中,将表面的硫磺转化为可溶于水的硫代硫酸盐,继而卸剂后浸泡或喷淋,除去活性炭表面孔道里的硫代硫酸盐和过量反应剂,再进行干燥后可继续作为活性炭载体使用,继而完成脱硫剂的再生。从而不仅解决了活性炭脱硫剂卸剂发热或自燃的问题,还不产生危废化学品,不会生成有害气体SO2,大幅降低脱硫剂的生产成本,节约量危废处理费用。
Description
技术领域
本发明属于环境治理领域和防灾减灾领域,具体涉及一种抑制活性炭脱硫剂发热和自燃的方法。
背景技术
活性炭是一种具有比表面积大,孔结构复杂,表面活性基团丰富,且操作简单的吸附剂,常常通过负载活性组分如碱金属/金属氧化物被用作脱硫剂。在煤化工领域应用广泛,如高炉煤气、焦炉煤气以及合成氨原料气的净化过程中,使用活性炭脱硫剂脱除原料气中硫化氢、焦油以及粉尘。
其反应原理为原料气在微量氧和水蒸汽的作用下,与脱硫剂发生反应生成硫磺单质富集在活性炭的孔道和表面,反应如反应式(1)所示。当活性炭达到生产硫容需要卸出反应装置。由于活性炭表面存在大量的硫单质,遇到空气后,放热剧烈甚至发生火灾等危害。
目前为防止活性炭脱硫废剂在卸剂过程时遇空气自燃的情况发生,操作人员选择的方法是床层通氮气降温至20℃左右,再从人孔喷淋工业水打湿活性炭脱硫床层,再通过卸剂设备将废剂卸出。但是这种方法在后期的运输或者储存中,随着活性炭表面水分逐渐丢失恢复干燥后,硫磺再次暴露在空气中,仍存在自燃的风险。此外,部分用户采用含强氧化剂(如双氧水/高锰酸钾)、吐温类表面活性剂或羧甲基纤维素钠等粘结剂进行喷涂,以上措施中喷入强氧化剂会释放有害气体SO2,而喷涂羧甲基纤维素钠会将含硫物质包裹在废剂内,表面和孔道因为含有大量硫单质属于危废,还会带来危废化学品相关的问题。
发明内容
本发明提供了通过在使用过的活性炭脱硫剂中加入反应剂,将硫磺单质转化为可溶于水的硫代硫酸盐物质,避免停机取剂、卸剂、储存、运输时遇空气放热甚至自燃的事故发生的一种抑制活性炭脱硫剂发热和自燃的方法。
具体通过如下技术方案实现:
一种抑制活性炭脱硫剂发热和自燃的方法,包括如下步骤:
(1)配置反应剂:将亚硫酸盐、pH缓冲剂和水混合形成溶液,所述溶液的质量百分比浓度为10-50wt%。
(2)反应剂pH调节:继续向步骤(1)得到的溶液中加入pH缓冲剂,调节pH为8-10,得到反应剂。
(3)喷入反应剂:向待卸剂或运输储存的活性炭脱硫剂床层中喷入步骤(2)配制得到的反应剂,喷入的反应剂的质量与所述活性炭脱硫剂的质量之比为(1~5):1。
(4)床层反应:反应剂喷入活性炭脱硫剂床层反应10~80min。
(5)卸剂:对步骤(4)反应后的活性炭脱硫剂床层进行卸剂,具体为将催化剂真空卸剂装置放置在活性炭脱硫剂床层的顶部,通过真空管道将活性炭脱硫剂吸取并卸出。
作为优选,步骤(5)中的所述催化剂真空卸剂装置包括抽真空部件、抽真空管道、冲洗水管、水源设备、氮气管线、氮气进气阀、氮气驱动叶片和搅拌部件;所述抽真空管道与抽真空部件连接,冲洗水管与水源设备相连,所述搅拌部件设置于抽真空管道的外底部,所述搅拌部件包括搅拌轴和搅拌盘,所述氮气驱动叶片布设于所述搅拌轴上,所述搅拌盘固定于搅拌轴的底部,在搅拌盘的底部设置有多个搅拌齿,所述氮气管线用于将氮气输送至所述搅拌部件中,继而驱动所述搅拌部件转动;在卸剂过程中,开启氮气进气阀并冲入氮气,继而通过氮气驱动叶片驱动搅拌轴和搅拌盘转动,搅拌部件的搅拌齿使活性炭颗粒变得松散,开启抽真空部件,在负压的作用下,松散的活性炭脱硫剂被吸入抽真空管道内被抽走卸出,最后打开冲洗水管,对抽真空管道内壁进行清洗。
作为优选,步骤(3)中的所述活性炭脱硫剂床层的硫容不大于15%,脱硫剂床层温度为20~80℃。
作为优选,所述亚硫酸盐为亚硫酸钠和亚硫酸钾中一种或两种;所述pH缓冲剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中一种或两种以上。
作为优选,步骤(1)中亚硫酸盐在溶液中的质量百分比浓度为9~48wt%,pH缓冲剂的质量百分比浓度为0~26wt%;步骤(3)中喷入的反应剂的质量与所述活性炭脱硫剂的质量之比为(1.65~4.96):1。
作为优选,喷入的所述反应剂中亚硫酸盐与所述活性炭脱硫剂中硫磺含量的摩尔比为(1~3):1。
作为优选,所述步骤(4)中的反应时间为10~60min。
一种活性炭脱硫剂再生的方法,包括如下步骤:
I,采用上述的抑制活性炭脱硫剂发热和自燃的方法对活性炭脱硫剂床层进行反应剂的喷淋反应和卸剂操作。
II,将步骤I得到的脱硫废剂进行清洗,将步骤I反应生成的硫代硫酸盐物冲洗干净,得到活性炭载体。
III,将步骤II得到的活性炭载体进行干燥。
IV,配制活性组分溶液备用。
V,活性组分负载。
VI,干燥、筛分后得到再生的活性炭脱硫剂。
作为优选,步骤II中的所述清洗,具体采用喷淋清洗、浸泡清洗、滚筒清洗和超声清洗中的一种或几种组合,清洗次数为2~3次,且清洗中的用水量与活性炭载体的体积比为(1~2):1。
作为优选,步骤III和步骤VI中的所述干燥具体采用鼓风干燥、网带窑干燥或回转窑干燥中的一种方式进行,干燥的加热温度为115~125℃,干燥时间为60~180min。
作为优选,步骤IV中的所述活性组分为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中的一种或几种,且配制的所述活性组分溶液的质量百分比浓度为15~25wt%。
作为优选,步骤V中活性组分负载的负载方式为搅拌喷淋方式负载,负载量为5~18wt%。
本发明的技术效果在于:
由于活性炭脱硫剂在停工检修、卸剂、废剂运输或存放过程中,遇到空气会会慢放热或自燃的问题。本发明通过采用配制含有水、pH缓冲剂和亚硫酸盐的反应剂,通过将该反应剂与活性炭脱硫剂接触而使得脱硫后附着在孔道以及表面的硫磺转化为可溶于水的硫代硫酸盐,如反应式(2)所示:
S + SO3 2- = S2O3 2- (2)
继而卸剂后浸泡或喷淋,除去活性炭表面孔道里的硫代硫酸盐和过量反应剂,再进行干燥后可继续作为活性炭载体使用,然后通过负载活性组分、干燥、筛分完成脱硫剂的再生。从而不仅解决了活性炭脱硫剂卸剂发热或自燃的问题外,且不产生危废化学品,不会生成有害气体SO2,同时还通过合理设置各步骤和参数而实现活性炭载体的再生利用,大幅降低脱硫剂的生产成本,节约量危废处理费用。
本发明技术方案通过合理设置反应剂原料和喷洒步骤,在针对停工检修和常温环境储存的活性炭脱硫废剂,能够仅在脱硫剂与空气接触的表面部分喷入反应剂即可实现抑制发热和自然现象的产生。
具体实施方式
结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明:
实施例1
本实施例用于解决2.5吨活性炭脱硫剂床层废剂储存过程中发热问题,脱硫剂硫容15%。
(1)配制反应剂备用,该反应剂由水、亚硫酸钾、氢氧化钾组成,反应剂各物料添加量分别为:水:3.19吨,亚硫酸钾:2.78t,氢氧化钾:0.2t。
(2)向步骤1所述反应剂继续加入氢氧化钾,调节反应剂pH为9.0,温度控制30℃。
(3)将活性炭脱硫剂放置于装有反应剂的储液罐中浸泡。
(4)将步骤3中的脱硫剂静止浸泡50min结束反应,待清水冲洗、晾干备用。
实施例2
本实施例用于解决20吨活性炭脱硫剂床层废剂运输过程中发热问题,脱硫剂硫容14%(1)配制反应剂备用,该反应剂由水、亚硫酸钾、碳酸钾组成,反应剂各物料添加量分别为:水:16.73吨,亚硫酸钾:1.93t,碳酸钾:0.6t。
(2)向步骤1所述反应剂继续加入碳酸钾,调节反应剂pH为8.5,温度控制20℃。
(3)将储存活性炭脱硫剂吨包的每侧表面喷入步骤(1)和(2)配制的反应剂,仅喷涂外部接触空气的脱硫剂。
(4)将步骤(2)中的湿脱硫剂静止20min结束反应,待沥干后装车运输。
表1为实施例1~实施例2的各参数比例数据。
表1
实施例 | 用途 | 剂种总量/t | 脱硫剂中的硫容% | 硫磺的摩尔数 | 摩尔比 | 溶液浓度wt% | 溶液质量/t |
1 | 储存 | 2.5 | 15 | 11.72 | 1.5 | 45% | 6.17 |
2 | 运输 | 20 | 13 | 81.25 | 0.15 | 10% | 19.26 |
表1中摩尔比为所述反应剂中亚硫酸盐与所述活性炭脱硫剂中硫磺含量的摩尔比,且其中实施例3中的喷入的摩尔比为0.3是停机检修时,只需喷淋脱硫床层的1/10的厚度(上层)即可。
实施例3
本实施例用于示例活性炭脱硫剂再生的方法。取1吨实施例2得到的卸剂后的湿基活性炭脱硫剂,体积约0.5m3,加入滚筒清洗机器中,滚筒设备加入0.5m3除盐水进行等体积水清洗,清洗5分钟后,反复清洗3次,沥干后得到盐含量极低的再生活性炭。再生活性碳进入网带窑,进行120℃,90min干燥,得到再生活性碳载体,测其堆密度约为560kg/m3。即活性炭约为280kg。
根据活性炭脱硫剂活性组分负载量10%,配制20%氢氧化钾溶液计算:氢氧化钾用量28kg,除盐水为112kg。将溶解后的盐溶液通过喷淋方式,负载到滚动搅拌设备内的活性炭。完成活性炭负载后的活性炭脱硫剂在120℃的网带窑内进行干燥,干燥时间为180min。干燥后的活性炭脱硫剂经过筛分,得到再生活性炭脱硫剂。
对比例1
该对比例将脱硫剂在惰性气体中焙烧900-950℃,1h后,产物为得到来自于活性组分的回收金属以及来自于载体的碳,并释放含硫酸性气体和CO。对比例技术存在多处问题,一是焙烧方法能耗较高,增加了废剂回收的成本;二是该技术回收的碳铁材料表面会有硫化钠,为避免除去表面硫化钠时不影响碳铁材料,需要通过复杂的滤洗系统除去硫化钠,因此回收系统复杂,成本投资较高;三是焙烧产生的酸性气体需要大量碱液来吸收,而且尾气中还存在化合物中元素氧与活性炭生成的气体CO,若没有有效回收热值的设备,大量CO释放会有爆炸以及CO中毒的潜在危害。
对比例2
本对比例通过含有二硫化铜、有机溶剂酮类、烃类的洗脱液体将多孔脱硫剂(活性炭/分子筛)中的硫单质洗出,洗涤后的活性炭真空抽滤或过滤、干燥处理,得到再生活性炭。该对比例使用二硫化碳具有剧毒,具有极强的挥发性、易燃性和爆炸性。活性炭经过洗涤后,避免会有残留的二硫化碳和酮类溶剂,因此在洗涤过程中和真空抽滤或干燥过程中,会有二硫化碳挥发、析出转移到环境中,污染空气,危害生产工人和附近居民的健康。
而本发明的实施例3采用无机化学转化的方法,将硫单质转化成可溶于水的硫代硫酸盐,仅需除盐水清洗、干燥便能得到再生活性炭,且不产生有害气体CO和SO2酸性气体等,仅含有高硫代硫酸盐的废水。硫代硫酸盐容易可以通过膜交换和提浓结晶的方法实现硫代硫酸盐固体产品的回收,实现零排放。
Claims (6)
1.一种抑制活性炭脱硫剂发热和自燃并将活性炭脱硫剂再生的方法,其特征在于,包括如下步骤:
I,采用抑制活性炭脱硫剂发热和自燃的方法对活性炭脱硫剂床层进行反应剂的喷淋反应和卸剂操作;具体为:
(1)配置反应剂:将亚硫酸盐、pH缓冲剂和水混合形成溶液,所述溶液的质量百分比浓度为10-50wt%;所述亚硫酸盐在溶液中的质量百分比浓度为9~48wt%,所述pH缓冲剂的质量百分比浓度为0~26wt%;
(2)反应剂pH调节:继续向步骤(1)得到的溶液中加入pH缓冲剂,调节pH为8-10,得到反应剂;
(3)喷入反应剂:向待卸剂或运输储存的活性炭脱硫剂床层中喷入步骤(2)配制得到的反应剂,喷入的反应剂的质量与所述活性炭脱硫剂的质量之比为(1~5):1;所述活性炭脱硫剂床层的硫容不大于15%,脱硫剂床层温度为20~80℃;
(4)床层反应:反应剂喷入活性炭脱硫剂床层反应10~80min;
(5)卸剂:对步骤(4)反应后的活性炭脱硫剂床层进行卸剂,具体为将催化剂真空卸剂装置放置在活性炭脱硫剂床层的顶部,通过真空管道将活性炭脱硫剂吸取并卸出;
II,将步骤I得到的脱硫废剂进行清洗,具体采用喷淋清洗、浸泡清洗、滚筒清洗和超声清洗中的一种或几种组合,清洗次数为2~3次,且清洗中的用水量与活性炭载体的体积比为(1~2):1;将步骤I反应生成的硫代硫酸盐物冲洗干净,得到活性炭载体;
III,将步骤II得到的活性炭载体进行干燥,所述干燥采用鼓风干燥、网带窑干燥或回转窑干燥中的一种方式进行,干燥的加热温度为115~125℃,干燥时间为60~180min;
IV,配制活性组分溶液备用,配制的所述活性组分溶液的质量百分比浓度为15~25wt%;
V,活性组分负载,活性组分负载的负载方式为搅拌喷淋方式负载,负载量为5~18wt%;
VI,干燥、筛分后得到再生的活性炭脱硫剂;所述干燥采用鼓风干燥、网带窑干燥或回转窑干燥中的一种方式进行,干燥的加热温度为115~125℃,干燥时间为60~180min。
2.根据权利要求1所述的抑制活性炭脱硫剂发热和自燃并将活性炭脱硫剂再生的方法,其特征在于,步骤(5)中的所述催化剂真空卸剂装置包括抽真空部件、抽真空管道、冲洗水管、水源设备、氮气管线、氮气进气阀、氮气驱动叶片和搅拌部件;所述抽真空管道与抽真空部件连接,冲洗水管与水源设备相连,所述搅拌部件设置于抽真空管道的外底部,所述搅拌部件包括搅拌轴和搅拌盘,所述氮气驱动叶片布设于所述搅拌轴上,所述搅拌盘固定于搅拌轴的底部,在搅拌盘的底部设置有多个搅拌齿,所述氮气管线用于将氮气输送至所述搅拌部件中,继而驱动所述搅拌部件转动;在卸剂过程中,开启氮气进气阀并冲入氮气,继而通过氮气驱动叶片驱动搅拌轴和搅拌盘转动,搅拌部件的搅拌齿使活性炭颗粒变得松散,开启抽真空部件,在负压的作用下,松散的活性炭脱硫剂被吸入抽真空管道内被抽走卸出,最后打开冲洗水管,对抽真空管道内壁进行清洗。
3.根据权利要求1或2所述的抑制活性炭脱硫剂发热和自燃并将活性炭脱硫剂再生的方法,其特征在于,所述亚硫酸盐为亚硫酸钠和亚硫酸钾中一种或两种;所述pH缓冲剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的抑制活性炭脱硫剂发热和自燃并将活性炭脱硫剂再生的方法,其特征在于,步骤(3)中喷入的反应剂的质量与所述活性炭脱硫剂的质量之比为(1.65~4.96):1。
5.根据权利要求1、2或4所述的抑制活性炭脱硫剂发热和自燃并将活性炭脱硫剂再生的方法,其特征在于,喷入的所述反应剂中亚硫酸盐与所述活性炭脱硫剂中硫磺含量的摩尔比为(1~3):1。
6.根据权利要求1所述的抑制活性炭脱硫剂发热和自燃并将活性炭脱硫剂再生的方法,其特征在于,所述步骤(4)中的反应时间为10~60min;步骤IV中的所述活性组分为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂中的一种或几种。
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