PL182638B1

PL182638B1 - Sposób odsiarczania gazu zawierającego H S

Info

Publication number: PL182638B1
Application number: PL96313026A
Authority: PL
Inventors: Klaus Stetzer; Wolfgang Willing
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2002-02-28
Also published as: RU2147918C1; EP0729778B1; EP0729778A3; ES2164174T3; CA2170845A1; EP0729778A2; DE59607906D1; DE19507440A1; US5762899A; PL313026A1; JPH08257369A; CA2170845C; CN1141208A

Abstract

1 . Sposób odsiarczania gazu zawierajacego H2S oraz SO 2 i/lub O 2, w którym gaz przepuszcza sie przez co najmniej jedno zfoze katalizatora o duzej zawartosci tlenku metalu i nastepnie przez zloze koncowego oczyszczania, po czym wydzielona na katalizatorze i na zlozu koncowego oczyszczania siarke elementarna usuw a sie w wy- niku prowadzonego w odstepach czasu procesu regeneracji, przy czym zloze koncowego oczyszczania zlozone jest z ziarnistego ad sorbenta, rózniacego sie od katalizatora o duzej zawartosci tlenku metalu, znam ienny tym , ze gaz zawierajacy H2S oraz SO2 t/lub O 2 przepuszcza sie przez zloze katalizatora o duzej zawartosci tlenku metalu, zawierajacego co najmniej 60% wagowych AI2O 3 lub T 1O 2, po czym gaz opuszczajacy katalizator o temperaturze w zakresie 20-180°C zawierajacy co najmniej 350 mg siarki elementarnej na Nm3 gazu 1 najwyzej 5 mg O 2 doprowadza sie do zloza koncowego oczyszczania, które stanowi zloze filtrujace, do adsorpcji siarki ele- mentarnej, o wysokosci 10-80 cm, zlozone z co najmniej jednego materialu a) wegla aktywnego o powierzchni wlasciwej okreslonej me- toda BET wynoszacej od 500 do 2500 m2 /g, b) koksu aktywnego o powierzchni wlasciwej okreslonej me- toda BET wynoszacej od 200 do 500 m2 /g lub c) zeolitu, na którym to zlozu filtrujacym zostaje zaadsorbowa ne co najmniej 80% wprowadzonej elementarnej siarki, przy czym zloze katalizatora o duzej zawartosci tlenku metalu obciazone siarka elem entam a do co najmniej 40% wag w odniesieniu do nieobciazo nego katalizatora poddaje sie regeneracji PL PL PL PL

Description

Taki sposób został przedstawiony w opisie patentowym EP-A-0506160. W sposobie tym w złożu końcowego oczyszczania katalitycznie przeprowadza się H2S w siarkę elementarną za pomocąO₂. Możliwa do uzyskania zawartość końcowa związków siarki w oczyszczonym gazie jest tu określana przez równowagę termodynamiczną ustalającą się w panujących warunkach procesu. Do tego dochodzi jeszcze wpływ zdolności katalizatora zawartego w złożu końcowego oczyszczania do wiązania siarki elementarnej. W miarę zwiększania stopnia obciążenia katalizatora siarką pogarsza się jednak aktywność katalityczna katalizatora jak również jego zdolność do adsorpcji dalszych ilości siarki elementarnej. Dlatego więc gaz oczyszczony zgodnie ze znanym sposobem zawiera szkodliwą zawartość końcową siarki w postaci pary i/lub aerozolu. Z tego względu proces regeneracji trzeba prowadzić w stosunkowo krótkich odstępach czasu.

Celem wynalazku był zatem taki sposób, który zapewniłby bardzo małą końcową zawartość siarki w oczyszcczonym gazie i jednocześnie umożliwił zrealizowanie na złożu przemiany katalitycznej również w warunkach większego stopnia obciążenia siarką. Dzięki tym efektom re182 638 alizacja sposobu staje się bardziej opłacalna. Zgodnie z wynalazkiem sposób odsiarczania gazu zawierającego H₂S oraz SO₂ i/lub O₂, w którym gaz przepuszcza się przez co najmniej jedno złoże katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu i następnie przez złoże końcowego oczyszczania, po czym wydzieloną na katalizatorze i na złożu końcowego oczyszczania siarkę elementarną usuwa się w wyniku prowadzonego w odstępach czasu procesu regeneracji, przy czym złoże końcowego oczyszczania złożone jest z ziarnistego adsorbenta, różniącego się od katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu, charakteryzuje się tym, że gaz zawierający H₂S oraz SO₂i/lub O2 przepuszcza się przez złoże katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu, zawierającego co najmniej 60% wagowych A1₂O₃ lub TiO2, po czym gaz opuszczający katalizator o temperaturze w zakresie 20-180°C zawierający co najmniej 350 mg siarki elementarnej na Nm³ gazu i najwyżej 5 mg 02 doprowadza się do złoża końcowego oczyszczania, które stanowi złoże filtrujące, do adsorpcji siarki elementarnej o wysokości 10-80 cm, złożone z co najmniej jednego materiału

a) węgla aktywnego o powierzchni właściwej określonej metodą BET wynoszącej od 500 do 2500 m2/g,

b) koksu aktywnego o powierzchni właściwej określonej metodą BET wynoszącej od 200 do 500 m2/g lub

c) zeolitu, na którym to złożu filtrującym zostaje zaadsorbowane co najmniej 80% wprowadzonej elementarnej siarki, przy czym złoże katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu obciążone siarką elementarną do co najmniej 40% wag. w odniesieniu do nieobciążonego katalizatora poddaje się regeneracji.

Jako adsorbenty w złożu filtrującym bierze się pod uwagę węgiel aktywny, koks aktywny jak również zeolity. Jeżeli złoże filtrujące składa się w 60-100% wagowych z ziarnistego węgla aktywnego, to zaleca się stosowanie węgla aktywnego o określonej metodą BET powierzchni właściwej wynoszącej od 500 do 2500 m2/g, korzystnie od 1000 do 1500 m2/g. Taki węgiel aktywny mana ogół ciężar nasypowy od 200 do 800 kg/m3, korzystnie od 300 do 500 kg/m3, a wymiary jego ziaren mieszczą się z reguły w zakresie od 1 do 8 mm. Jeżeli złoże filtrujące składa się wyłącznie lub w przeważającej części z koksu aktywnego, to zaleca się wymiary ziaren w zakresie od 0,5 do 5 mm, określoną metodą BET powierzchnie właściwą od 200 do 500 m2/g i ciężar nasypowy od 200 do 800 kg/m3. Adsorbent można też zaimpregnować. Taka impregnacja może na przykład polepszyć hydrofobowe właściwości adsorbenta. W odniesieniu do zeolitów właściwości hydrofobowe uzyskuje się w znany sposób na drodze deakiminowania.

Katalizator o dużej zawartości tlenku metalu stosowany w sposobie stanowi korzystnie znany jako taki katalizator na podstawie A12O3 lub TiO2 (porównaj na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 256 384). Katalizatory takie można ponadto zaimpregnować za pomocą około 0,5 do 5% wagowych żelaza, kobaltu lub niklu, jak to również zostało przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 256 384. Katalityczną przemianę H2S w obecności tych katalizatorów o dużej zawartości tlenku metalu prowadzi się z reguły w temperaturze od 100 do 180°C, przy czym H2S za pomocą SO2 i/lub O2 w znacznym stopniu przeprowadza się w siarkę elementarną.

W celu zregenerowania, obciążony siarką elementarną katalizator o dużej zawartości tlenku metalu poddaje się w znany sposób w temperaturze od 200 do 400°C działaniu płynu regenerującego, na przykład pary wodnej, wodoru, metanu jak również gazu zawierającego H2S. W zasadzie w taki sam sposób można regenerować obciążone złoże filtrujące. Dokładne przedstawienie procesu regeneracji zawiera opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 256 384. Celowe jest łączne regenerowanie katalizatora i złoża filtrującego.

Dzięki sposobowi według wynalazku osiąga się tę istotną korzyść, że złoże katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu można w znacznym stopniu obciążyć siarką elementarną nim musi ono zostać zregenerowane. Obciążenie katalizatora siarką elementarną może przed regeneracją wynosić korzystnie 40-80% wagowych w przeliczeniu na nie obciążony katalizator.

Gaz, który przeprowadza się przez złoże filtrujące, zawiera jeszcze co najmniej 350 mg siarki elementarnej na Nm3. Siarka ta zostaje zaadsorbowana w złożu filtrującym w 80% tak, że złoże filtrujące opuszcza gaz, praktycznie biorąc uwolniony od siarki. Wysokość złoża w złożu

182 638 filtrującym wynosi od 10 do 80 cm. W przypadku materiału na złoże filtrujące uwzględnia się jego zdolność do wiązania siarki elementarnej. Odpowiedni jest tu węgiel aktywny i koks aktywny, również i dlatego, że ich koszt jest stosunkowo niewielki. Jednocześnie materiały te nie nastręczają trudności w regenerowaniu.

Od materiału złoża filtrującego zupełnie nie wymaga się aktywności katalitycznej dla przemiany H₂S w siarkę elementarną i dlatego też przez złoże filtrujące można przepuszczać gaz nie zawierający, praktycznie biorąc tlenu. Z reguły resztkowa zawartość tlenu w gazie kierowanym na złoże filtrujące wynosi nie więcej niż 5 mg/Nm³.

Możliwe postacie zrealizowania sposobu wyjaśnia załączony rysunek.

W reaktorze 1 umieszcza się złoże katalizatora 2 i złoże filtrujące 3, odpowiednio na półkach sitowych 2a i względnie 3a. Oczyszczany gaz, zawierający H2S i ponadto jeszcze SO2 i/lub O2 wprowadza się przewodem 5 i jego strumień kieruje najpierw przez złoże 2. Złoże to składa się z ziarnistego katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu, na przykład na bazie AĘO3 lub TiO2. Zgodnie z reakcjami przebiegającymi według równań

2H2S + SO2 —> 3S + 2H2O oraz

2H2S + O2 — 2S + 2H₂O tworzy się siarka elementarną z reguły w temperaturze od 100 do 180°C; siarka ta zostaje po części zaadsorbowana przez katalizator. Gaz, uwolniony w znacznym stopniu od H2S, ale zawierający siarkę elementarną w postaci pary i/lub aerozolu, kieruje się do dalszego oczyszczania na złożu filtrującym 3, gdzie większa część siarki zostaje związana adsorpcyjnie. Zaleca się utrzymywanie temperatury złoża filtrującego 3 w zakresie od 20 do 180°C, a zwykle temperatura ta wynosi 50-150°C. Oczyszczony gaz opuszcza reaktor 1 przewodem 6; zawiera on z reguły nie więcej niż 150 mg/Nm3 siarki elementarnej.

Celowe jest łączne prowadzenie regeneracji złoża katalizatora 2 i złoża filtrującego 3. W tym celu gorący płyn regenerujący, na przykład parę wodną albo gaz resztkowy z instalacji Clausa o temperaturze od 200 do 400°C przepuszcza się kolejno przez obydwa złoża /2 i 3/, korzystnie w przeciwprądzie do kierunku obciążania złóż.

Przykład

Gaz resztkowy z instalacji Clausa, o temperaturze 125°C i pod ciśnieniem 0,126 MPa, opuszcza instalację w ilości 20 500 Nm3/h; zawartość w nim siarki elementarnej /S/, H2S i SO₂ podaje kolumna A w tabeli 1.

Tabela 1

	A	B	C
H₂S /ppm/	2880	539	552
SO2 /ppm/	1-440	270	233
S /mg/Nm	971	350	65

Gaz resztkowy wpływa od dołu do wysokiego na 1,5 m złoża ziarnistego katalizatora A12O3 zaimpregnowanego za pomocą 1% wagowego Ni. Na wylocie ze złoża katalizatora gaz zawiera j eszcze składniki siarkowe w ilościach podanych w kolumnie B tabeli 1, jeśli tylko katalizator był bezpośrednio przedtem regenerowany. Gaz ten przepuszcza się od dołu przez warstwę filtrującą z węgla aktywnego wysokości 30 cm, umieszczoną na gęstej siatce drucianej. Węgiel aktywny ma ciężar nasypowy 385 g/l i określoną metodą BET powierzchnię właściwą wynoszącą 1200 m2/g. Gaz opuszczający warstwę filtrującą zawiera składniki siarkowe w ilościach podanych w kolumnie C tabeli 1.

Pod wpływem dłuższego czasu ekspolatacji i wzrastającego obciążenia złoża katalizatora siarkę elementarną zwiększa się też zawartość siarki elementarnej zarówno w gazie opusz182 638 czającym złoże katalizatora /porównaj wiersz B w tabeli 2/, jak i w gazie wyprowadzonym z warstwy filtrującej /porównaj wiersz C w tabeli H.

Tabela 2

Czas eksploatacji /h	0	5	10	15	20	25	30
B: Zawartość S /mg/Nm³/	350	443	545	678	899	958	965
C: Zawartość S /mg/Nm3/	65	68	70	72	73	75	79

Regeneracja obciążonego złoża katalizatora, zawierającego na kilogram katalizatora 0,32 kg siarki elementarnej, odbywa się po 55 godzinach eksploatacji. Jednocześnie regeneruje się złoże filtrujące obciążone 0,48 kg siarki elementarnej na kilogram węgla aktywnego. Regenerację obydwu złóż przeprowadza się łącznie w ramach jednej operacji roboczej; nie oczyszczony gaz resztkowy o temperaturze 300°C przepuszcza się przy tym od góry przez złoża i następnie oziębia go w celu skroplenia zawartej w nim siarki. Proces regeneracji kończy się, gdy złoża osiągną temperaturę 300°C. W wyniku regeneracji i następnego oziębienia ponownie uzyskuje się właściwą aktywność katalizatora oraz zdolność adsorpcyjną złoża filtrującego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odsiarczania gazu zawierającego H₂S oraz SO₂ i/lub O₂, w którym gaz przepuszcza się przez co najmniej jedno złoże katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu i następnie przez złoże końcowego oczyszczania, po czym wydzieloną na katalizatorze i na złożu końcowego oczyszczania siarkę elementarną usuwa się w wyniku prowadzonego w odstępach czasu procesu regeneracji, przy czym złoże końcowego oczyszczania złożone jest z ziarnistego adsorbenta, różniącego się od katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu, znamienny tym, że gaz zawierający H₂S oraz SO₂ i/lub O₂ przepuszcza się przez złoże katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu, zawierającego co najmniej 60% wagowych A1₂O₃ lub TiO2, po czym gaz opuszczający katalizator o temperaturze w zakresie 20-180°C zawierający co najmniej 350 mg siarki elementarnej naNm³gazu i najwyżej 5 mg 02 doprowadza się do złoża końcowego oczyszczania, które stanowi złoże filtrujące, do adsorpcji siarki elementarnej, o wysokości 10-80 cm, złożone z co najmniej jednego materiału:

a) węgla aktywnego o powierzchni właściwej określonej metodąBET wynoszącej od 500 do 2500 m2/g,

b) koksu aktywnego o powierzchni właściwej określonej metodąBET wynoszącej od 200 do 500 m2/g lub

c) zeolitu, na którym to złożu filtrującym zostaje zaadsorbowane co najmniej 80% wprowadzonej elementarnej siarki, przy czym złoże katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu obciążone siarką elementarną do co najmniej 40% wag. w odniesieniu do nieobciążonego katalizatora poddaje się regeneracji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że złoże filtrujące i złoże katalizatora regeneruje się łącznie, przy czym gorący płyn regeneracyjny przepuszcza się przez obydwa złoża.

Wynalazek dotyczy sposobu odsiarczania gazu zawierającego H2S, zawierającego również SO2 i/lub O2, przy czym gaz przepuszcza się przez co najmniej jedno złoże katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu i następnie przepuszcza się go przez złoże końcowego oczyszczania, przy czym na katalizatorze o dużej zawartości tlenku metalu zawierającym co najmniej 60% wag. A1₂O3 lub TiO2 i na złożu końcowego oczyszczania oddziela się siarkę elementarną, którą usuwa się w wyniku prowadzonego w odstępach czasu procesu regeneracji, przy czym złoże końcowego oczyszczania złożone jest z ziarnistego adsorbenta różnego od katalizatora o dużej zawartości tlenku metalu.