CN116983991A - 一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法与应用，该方法包括：一、将含铜金属盐粉料与含镍金属盐粉料混合后热解得到铜/镍氧化物混合粉体；二、将铜/镍氧化物混合粉体与碳粉、氧化铝粉、粘土、粘结剂混合后挤条；三、将条状物在配入水蒸汽的流动氮气中焙烧；四、氮气保护下降至常温得到催化剂；本发明将催化剂应用于液态烃原料净化工艺中。本发明在制备原料中加入碳粉，并在焙烧时配入少量水蒸汽，使得氧化铜、氧化镍被充分还原，得到还原度较高的催化剂，降低了催化剂的反应活化能，提高了催化剂的脱硫性能；本发明的催化剂对液态烃中难脱除的硫醇、硫醚具有良好净化脱除效果，制备工艺简单，生产成本低，脱硫效果好，净化度高。

Description

一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于石油化工催化净化剂技术领域，具体涉及一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法与应用。
背景技术
近几年，石油行业大力推广炼化一体化技术，将汽油、柴油、蜡油等燃料经过加氢裂化工艺，生成轻烃及轻/重石脑油、抽余油、戊烷油等液态烃，这些液态烃经过进一步的加工、可获得市场紧俏的芳烃、烯烃、清洁汽油等高附加值的石化产品。目前，炼化一体化工艺已经成为炼油企业转型的重要工艺过程，是新的经济增长点。但由于世界原油的劣质化、高硫化现象日益严重，石油炼制过程中使用的原油来源复杂，硫形态多，硫砷等含量高，导致加氢裂化后得到的液态烃中有机硫、无机硫及砷等杂质含量严重超标，对液态烃的再加工过程带来严重危害。以石脑油催化重整生产三苯等芳烃及清洁汽油工艺为例，当石脑油中的硫含量为1wtppm时，重整催化剂的活性受到影响，导致C5以上的液体收率和氢气产率降低，当油中的硫含量为1.5wtppm时，重整催化剂活性下降约20％左右，催化剂使用周期缩短，同时液体产品中硫含量超标。因而，工程上要求必须将石脑油中的硫化物脱除净化到总硫含量低于0.5wtppm后，才能进入催化重整装置进行再加工。
工业上液态烃中微量杂质的脱除方式大多采用以氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化银等金属氧化物为活性组分的固体吸附剂，这种吸附剂中的活性物质能与原料中的有害杂质反应生成金属化合物沉积在吸附剂的孔道中，以达到脱除净化的目的。
董克林在“TC-22型液相丙烯脱硫剂在环管聚丙烯聚合装置上的应用”(《工业催化》，2000,08(06)P:46～48)中介绍了以氧化锌为主组分、氧化铜为助剂的TC-22型液相丙烯脱硫剂在工业装置上的应用情况。从工业应用数据可以看出，TC-22型脱硫剂在和T703A羰基硫水解催化剂相互配合的作用下，虽能将丙烯原料中的H2S脱除到小于1ppm，COS小于0.5ppm，但仍存在着脱硫精度差，有机硫脱除能力弱及硫容量低的弊端。中国专利CN106268619A公开了一种常温油品脱硫剂的制备方法，该脱硫剂采用氧化锌为活性组分，添加了贵金属银为助剂，虽对硫化氢、硫醇等硫化物有一定的脱除能力，但经济成本高，脱硫剂的液空速小，硫容量偏低。研究认为，在液相低温条件下，由于硫化物等杂质在液态烃中的扩散能力变差，吸附催化剂活性物质与硫化物等杂质的接触时间变短，很难快速打破化学反应的能量壁垒，因而达不到净化效果。研究人员采用氢气或其它还原性气体对催化剂中的金属氧化物进行还原处理，形成0价或低价还原态催化剂，降低了反应活化能，然后用于液态烃原料中硫化物的脱除，取得了较好的效果。中国专利CN86100015介绍了一种烃类低温液相脱硫剂，该脱硫剂采用改性后的硅藻土、二氧化硅、三氧化铝为担体，40％～60％的氧化镍为活性组分制备而成，制备的脱硫剂需要在氢气中进行还原处理，还原温度250～500℃，时间10～50h，气剂比200～3000(体积)。还原后的脱硫剂在50～300℃的条件下用于烃类原料液相脱硫，可将原料中的硫含量降至0.2ppm以下。由于氢气是易燃易爆性气体，使用过程中存在着很大的安全隐患。同时由于还原时间长，氢气用量大，生产周期长，经济性较差。中国专利CN110791308A介绍了一种常温液态烃脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂组成为铜锌复合氧化物50％～85％，助催化剂1％～18％，铝胶载体5％～20％，粘合剂1％～15％。该脱硫剂还添加了1％左右的金属铜、镍粉末作为还原态成份，用于脱硫液态烃中的单质硫和硫醇。但由于金属铜、镍粉采用干粉混合加入，容易出现团聚现象，同时，脱硫剂在高温活化时部分金属铜、镍会与空气中的氧反应生成金属氧化物，丧失还原态功能，从而导致有机硫脱除效果差，脱硫剂硫容量低。
综上所述，开发一种安全生产性高，易还原，经济性好，特别是针对液态烃中难脱除的硫醇、硫醚具有良好净化效果的还原态吸附剂，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法。该方法通过在催化剂制备过程中加入碳粉，并在氮气保护的焙烧过程中配入少量水蒸汽，利用碳粉、碳粉与水蒸汽反应产物CO和H2作为还原剂对铜/镍金属氧化物进行充分还原，得到还原度较高的还原态铜/镍基吸附催化剂，降低了催化剂的反应活化能，提高了催化剂的脱硫性能，解决了现有脱硫剂还原安全性低、脱硫效果差的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将含铜金属盐粉料与含镍金属盐粉料按比例混合后热解，得到铜/镍氧化物混合粉体；
步骤二、将步骤一中得到的铜/镍氧化物混合粉体与碳粉、氧化铝粉、粘土、粘结剂混合后，在双螺杆机上挤出制成φ2mm条状物，再进行干燥处理，得到干燥后条状物；
步骤三、将步骤二中得到的干燥后条状物放入马弗炉中，在流动氮气保护下进行加热，当加热温度升至300℃时，在流动氮气中配入占氮气体积流量0.5％～3％的水蒸汽并继续升温进行焙烧；
步骤四、在步骤三中焙烧结束后停止配入水蒸汽，将焙烧产物在氮气保护下降至常温，得到还原态铜/镍基吸附催化剂。
本发明先对金属盐进行热解，得到对硫化物具有良好脱除性能的铜/镍金属氧化物作为活性组分，然后添加氧化铝粉，以具有优越孔结构的活性氧化铝作为载体，并加入碳粉与粘土、粘接剂混合挤出条状物，经干燥后进行焙烧，在氮气保护下的高温焙烧过程中，具有还原功能的碳粉与铜/镍金属氧化物进行氧化还原反应，生成一氧化碳和还原态金属铜、镍，如公式(1)和(2)所示：
NiO+C→Ni+CO (1)
CuO+C→Cu+CO (2)
同时，该高温焙烧过程中，还在流动氮气中配入少量水蒸汽，水蒸汽中的水分子与碳粉发生水煤气反应，生成CO和H2，如公式(3)所示：
C+H2O→CO+H2 (3)
CO和H2是很好的还原介质，会与铜/镍金属氧化物继续进行深度氧化还原反应，得到还原态金属铜、镍，如公式(4)、(5)、(6)和(7)所示：
NiO+CO→Ni+CO2 (4)
NiO+H2→Ni+H2O (5)
CuO+CO→Cu+CO2 (6)
CuO+H2→Cu+H2O (7)
上述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含铜金属盐粉料为硝酸铜、碳酸铜或醋酸铜，所述含镍金属盐粉料为硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍。
上述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含铜金属盐粉料与含镍金属盐粉料的质量比例不超过3:1，所述热解的温度为350℃～500℃，时间为4h～6h。
上述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铜/镍氧化物混合粉体与碳粉、氧化铝粉、粘土、粘结剂的质量比例为250～450:100～200:250～400:400～600:5～30，所述碳粉为煤基碳、木质碳或椰壳碳，所述氧化铝粉为一水软铝石或快脱粉，所述粘土为活性白土、膨润土、蒙脱土或凹凸棒土，所述粘接剂为羧甲基纤维素；所述干燥处理的温度为90℃～120℃，时间为10h～12h。
上述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为600℃～800℃，时间为6h～8h，以干燥后条状物质量为基准计流动氮气的流量为2mL·min-1·g-1。
上述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中将还原态铜/镍基吸附催化剂取出后装入密封袋中保存。
另外，本发明还公开了一种如上述的还原态铜/镍基吸附催化剂的应用，其特征在于，将还原态铜/镍基吸附催化剂应用于液态烃原料净化工艺中，对液态烃原料中含有的硫化氢、硫醇、硫醚杂质进行净化脱除；所述液态烃原料包括C5～C11的烃类原料：轻石脑油、重石脑油、抽余油、白油、戊烷油。
上述的应用，其特征在于，将还原态铜/镍基吸附催化剂装填在绝热固定床反应器中，在绝热固定床反应器温度为130℃～240℃、压力0.1MPa～4MPa、液空速4h-1～10h-1的使用条件下，以下进上出的方式向绝热固定床反应器通入液态烃原料进行净化，净化后液态烃原料中的总硫吸附降至0.1wtppm以下，还原态铜/镍基吸附催化剂的硫容量达15％以上。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过在活性组分铜/镍金属氧化物与载体等混合挤条的过程中加入碳粉，结合在氮气保护下的焙烧过程中配入少量水蒸汽，利用碳粉、碳粉与水蒸汽反应产物CO和H2作为还原剂共同对铜/镍金属氧化物进行还原，使得氧化铜、氧化镍被充分还原，得到还原度较高的还原态铜/镍基吸附催化剂，降低了催化剂的反应活化能，提高了催化剂的脱硫性能。
2、本发明中加入的碳粉在焙烧过程中转化成CO、CO2等气体溢出，提供了更多的活性孔位，改善了催化剂的孔结构，提高了催化剂的比表面积，有利于硫化物在催化剂内扩散和吸附，从而提高了催化剂的硫容量。
3、本发明采用加入碳粉与水蒸汽反应生成CO和H2还原介质，无需直接引入H2、CO等易燃易爆、有毒性气体，环保性好、安全性高。
4、本发明通过控制碳粉的加入量，以有效控制催化剂的还原度，提升催化剂脱除有机硫和无机硫的协同能提，从而增强脱硫效率。
5、本发明催化剂的还原过程中不需要配置反应器、管线和阀门，也不需要外购还原性气体，生产成本低，经济性好。
6、本发明的还原态铜/镍基吸附催化剂的反应活化能低，硫容量大，脱硫性能好且脱离效率高，对液态烃中难脱除的硫醇、硫醚具有良好净化脱除效果，且适用范围广，具有较高的推广应用价值。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、称取1000g碱式碳酸镍在350℃下热解6h，得到氧化镍粉体；
步骤二、将250g步骤一中得到的氧化镍粉体与200g煤基碳粉、400g一水软铝石粉、400g活性白土、5g羧甲基纤维素充分混合，并加入去离子水调成湿块状，在双螺杆机上挤出制成φ2mm条状物，再将条状物放入干燥箱中，在90℃下进行干燥处理12h，得到干燥后条状物；
步骤三、将步骤二中得到的干燥后条状物放入马弗炉中，以干燥后条状物质量为基准计以2mL·min-1·g-1流量通入氮气，并将马弗炉以2℃/min的升温速率加热至300℃后，在流动氮气中配入占氮气体积流量0.5％的水蒸汽，继续升温至600℃进行焙烧10h；
步骤四、在步骤三中焙烧结束后停止配入水蒸汽，将焙烧产物在氮气保护下降至常温，得到还原态镍基吸附催化剂，记为YTL-1，取出后装入密封袋中保存。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、称取1500g硝酸铜、1000g硝酸镍混合后在425℃下热解5h，得到氧化铜氧化镍混合粉体；
步骤二、将450g步骤一中得到的氧化铜氧化镍混合粉体与100g木质碳粉、400g快脱粉、600g膨润土、30g羧甲基纤维素充分混合，并加入去离子水调成湿块状，在双螺杆机上挤出制成φ2mm条状物，再将条状物放入干燥箱中，在120℃下进行干燥处理8h，得到干燥后条状物；
步骤三、将步骤二中得到的干燥后条状物放入马弗炉中，以干燥后条状物质量为基准计以2mL·min-1·g-1流量通入氮气，并将马弗炉以2℃/min的升温速率加热至300℃后，在流动氮气中配入占氮气体积流量3％的水蒸汽，继续升温至800℃进行焙烧12h；
步骤四、在步骤三中焙烧结束后停止配入水蒸汽，将焙烧产物在氮气保护下降至常温，得到还原态铜/镍基吸附催化剂，记为YTL-2，取出后装入密封袋中保存。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、称取3000g醋酸铜、1000g醋酸镍混合后在500℃下热解6h，得到氧化铜氧化镍混合粉体；
步骤二、将350g步骤一中得到的氧化铜氧化镍混合粉体与150g椰壳碳粉、325g一水软铝石粉、500g蒙脱土、17.5g羧甲基纤维素充分混合，并加入去离子水调成湿块状，在双螺杆机上挤出制成φ2mm条状物，再将条状物放入干燥箱中，在105℃下进行干燥处理10h，得到干燥后条状物；
步骤三、将步骤二中得到的干燥后条状物放入马弗炉中，以干燥后条状物质量为基准计以2mL·min-1·g-1流量通入氮气，并将马弗炉以2℃/min的升温速率加热至300℃后，在流动氮气中配入占氮气体积流量1.75％的水蒸汽，继续升温至750℃进行焙烧10h；
步骤四、在步骤三中焙烧结束后停止配入水蒸汽，将焙烧产物在氮气保护下降至常温，得到还原态铜/镍基吸附催化剂，记为YTL-3，取出后装入密封袋中保存。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、称取1500g碳酸铜、1000g碳酸镍混合后在350℃下热解4h，得到氧化铜氧化镍混合粉体；
步骤二、将450g步骤一中得到的氧化铜氧化镍混合粉体与150g木质碳粉、325g快脱粉、400g凹凸棒粉、5g羧甲基纤维素充分混合，并加入去离子水调成湿块状，在双螺杆机上挤出制成φ2mm条状物，再将条状物放入干燥箱中，在120℃下进行干燥处理8h，得到干燥后条状物；
步骤三、将步骤二中得到的干燥后条状物放入马弗炉中，以干燥后条状物质量为基准计以2mL·min-1·g-1流量通入氮气，并将马弗炉以2℃/min的升温速率加热至300℃后，在流动氮气中配入占氮气体积流量0.5％的水蒸汽，继续升温至600℃进行焙烧12h；
步骤四、在步骤三中焙烧结束后停止配入水蒸汽，将焙烧产物在氮气保护下降至常温，得到还原态铜/镍基吸附催化剂，记为YTL-4，取出后装入密封袋中保存。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、称取3000g硝酸铜、1000g碳酸镍混合后在450℃下热解5h，得到氧化铜氧化镍混合粉体；
步骤二、将250g步骤一中得到的氧化铜氧化镍混合粉体与250g煤碳粉、325g一水软铝石粉、400g活性白土、17.5g羧甲基纤维素充分混合，并加入去离子水调成湿块状，在双螺杆机上挤出制成φ2mm条状物，再将条状物放入干燥箱中，在120℃下进行干燥处理10h，得到干燥后条状物；
步骤三、将步骤二中得到的干燥后条状物放入马弗炉中，以干燥后条状物质量为基准计以2mL·min-1·g-1流量通入氮气，并将马弗炉以2℃/min的升温速率加热至300℃后，在流动氮气中配入占氮气体积流量3％的水蒸汽，继续升温至750℃进行焙烧10h；
步骤四、在步骤三中焙烧结束后停止配入水蒸汽，将焙烧产物在氮气保护下降至常温，得到还原态铜/镍基吸附催化剂，记为YTL-5，取出后装入密封袋中保存。
对比例1
本对比例中的步骤一和步骤二与实施例1中的步骤一和步骤二相同；
步骤三、将步骤二中经干燥处理后的条状物放入马弗炉中，在空气气氛中、450℃进行焙烧4h；
步骤四、在步骤三中焙烧后的条状物装入固定床反应器中，以1000mL/min的流量通入H2气体，并以2℃/min的升温速率升到450℃后恒温4h进行催化剂还原；
步骤五、待步骤四中还原结束后，将还原产物在氮气保护下降至常温，得到还原态镍基吸附催化剂作为对比样，记为DBYTL-1，取出后装入密封袋中保存。
对比例2
本对比例中的步骤一和步骤二与实施例2中的步骤一和步骤二相同；
步骤三、将步骤二中经干燥处理后的条状物放入马弗炉中，在空气气氛中、350℃进行焙烧4h；
步骤四、在步骤三中焙烧后的条状物装入固定床反应器中，以1000mL/min的流量通入H2气体，并以2℃/min的升温速率升到450℃后恒温6h进行催化剂还原；
步骤五、待步骤四中还原结束后，将还原产物在氮气保护下降至常温，得到还原态铜/镍基吸附催化剂作为对比样，记为DBYTL-2，取出后装入密封袋中保存。
对比例3
采用公开号为CN110791308A的中国专利中记载的一种液态烃常温脱硫剂及制备方法制备了本对比例的脱硫剂，该脱硫剂由以下质量百分含量的成分组成：氧化铜40％，氧化锌35％，铜粉1％、镍粉1％，γ-Al2O315％，膨润土4％，高岭土4％。
本对比例的脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照脱硫剂中对应氧化物质量分数分别为40％、35％的比例配制了Zn(NO3)2和Cu(NO3)2的铜锌混合溶液，且铜锌混合溶液中锌盐的浓度为0.34mol/L，铜盐的浓度为0.30mol/L，然后在40℃的水浴条件下，将碳酸氢铵溶液滴入铜锌混合溶液中以400r/min的搅拌速度搅拌，总滴入时间为1h，滴入的碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵与铜锌混合溶液中金属阳离子的摩尔比为1.8:1，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得铜锌复合氧化物沉淀；
步骤二、按照脱硫剂中氧化物质量分数为15％的比例称取计算量的AlCl3配成0.4mol/L的盐溶液，然后在水浴温度80℃、搅拌速度400r/min的条件下，将质量百分数为10％的碳酸氢铵滴加到盐溶液中，且盐碱摩尔比为1:2.2，滴加完成后继续保温搅拌1h，再关闭搅拌和加热，陈化2h，获得铝溶胶；
步骤三，将步骤三中得到的铝溶胶缓慢倒入铜锌复合氧化物沉淀中，40℃水浴温度下以400r/min速度搅拌1h，停止反应，经抽滤、清水洗涤和自然干燥氧化完全后研磨得到脱硫剂原粉；
步骤四，分别按照脱硫剂质量分数为4％的比例称取高岭土和膨润土作为粘结剂，同时分别按照脱硫剂质量分数为1％称取铜粉和镍粉作为助催化剂，然后与步骤三中得到的脱硫剂原粉均匀混合，加水捏和30min后采用单螺杆机挤条成型，室温下自然凉晒，固化后放入烘房，在氮气氛围上260℃烘干活化即得成品脱硫剂，记为DBYTL-3。
将本实施例制备的还原态铜/镍基吸附催化剂应用于液态烃原料净化，具体过程如下。
将本发明实施例1～实施例5制备的还原态铜/镍基吸附催化剂与对比例1～对比例3制备的还原态铜/镍基吸附催化剂及脱硫剂分别称取50mL原粒度样品，装填于Φ48mm×600mm(直径×长度)的不锈钢反应器的恒温区内，不锈钢反应器的两端采用Φ3mm的惰性瓷球填充支撑，并将不锈钢反应器联接到脱硫装置中进行液态烃原料净化应用考核。
(1)应用考核原料：
应用考核分别采用液态烃重石脑油、白油、轻石脑油、抽余油、戊烷油为原料，并在其中配入不同类别及含量的硫化物，如下表1所示。
表1不同原料中硫化物的组成及含量
(2)应用考核条件：模拟工业装置液态烃净化工艺条件，即温度130℃～240℃、压力0.1MPa～4MPa，空速4h-1～10h-1；评价过程中每隔1h分析不锈钢反应器出口形态硫的含量，当不锈钢反应器出口总硫含量超过0.1wtppm时认为已经穿透，停止脱硫试验，取出样品并分析各样品的硫容。
(3)数据分析
本发明中样品硫容的测定按照HG/T 2513-2014《氧化锌脱硫剂硫容测定方法》标准执行；形态硫的分析在安捷伦液相色谱硫专用分析仪上进行，仪器分析下限为0.01wtppm，结果如下表2所示。
表2液态烃吸附催化剂应用结果分析数据
从表2中的分析数据可以看出，对于重石脑油、白油、轻石脑油、抽余油和戊烷油等液态烃原料中无论是无机硫，还是有机硫，实施例1～5的催化剂均具有很好的吸附脱除硫化物的效果，在反应器出口保持0.1wtppm的条件下，硫容量高达15.8％，表现出了优异的脱硫性能。通过分析实施例1～2和对比例1～2可以发现，在同样催化剂组成条件下，只是采用了不同的还原方式，各实施例的硫容量高于对应对比例的硫容，说明本发明的制备过程中，由于碳粉的反应消耗，增加了催化剂活性空位，改善了样品比表面积，因而提高了催化剂的硫容量；而对比例3由于还原性铜粉和镍粉含量少且分散度不高，所以对有机硫脱除能力差，表现出硫容量低的缺点。
综合分析本发明实施例1～5和对比例1～3可以看出，本发明的还原态铜/镍基吸附催化剂具有制备工艺简单，安全性高、生产成本低的优点，在针对液态烃净化过程中表现出很强的有机硫脱除能力和高的硫容量，具有很好的工业化应用前景和应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将含铜金属盐粉料与含镍金属盐粉料按比例混合后热解，得到铜/镍氧化物混合粉体；
步骤二、将步骤一中得到的铜/镍氧化物混合粉体与碳粉、氧化铝粉、粘土、粘结剂混合后，在双螺杆机上挤出制成φ2mm条状物，再进行干燥处理，得到干燥后条状物；
步骤三、将步骤二中得到的干燥后条状物放入马弗炉中，在流动氮气保护下进行加热，当加热温度升至300℃时，在流动氮气中配入占氮气体积流量0.5％～3％的水蒸汽并继续升温进行焙烧；
步骤四、在步骤三中焙烧结束后停止配入水蒸汽，将焙烧产物在氮气保护下降至常温，得到还原态铜/镍基吸附催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含铜金属盐粉料为硝酸铜、碳酸铜或醋酸铜，所述含镍金属盐粉料为硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含铜金属盐粉料与含镍金属盐粉料的质量比例不超过3:1，所述热解的温度为350℃～500℃，时间为4h～6h。
4.根据权利要求1所述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铜/镍氧化物混合粉体与碳粉、氧化铝粉、粘土、粘结剂的质量比例为250～450:100～200:250～400:400～600:5～30，所述碳粉为煤基碳、木质碳或椰壳碳，所述氧化铝粉为一水软铝石或快脱粉，所述粘土为活性白土、膨润土、蒙脱土或凹凸棒土，所述粘接剂为羧甲基纤维素；所述干燥处理的温度为90℃～120℃，时间为10h～12h。
5.根据权利要求1所述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为600℃～800℃，时间为6h～8h，以干燥后条状物质量为基准计流动氮气的流量为2mL·min-1·g-1。
6.根据权利要求1所述的一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中将还原态铜/镍基吸附催化剂取出后装入密封袋中保存。
7.一种如权利要求1～6中任一权利要求所述的还原态铜/镍基吸附催化剂的应用，其特征在于，将还原态铜/镍基吸附催化剂应用于液态烃原料净化工艺中，对液态烃原料中含有的硫化氢、硫醇、硫醚杂质进行净化脱除；所述液态烃原料包括C5～C11的烃类原料：轻石脑油、重石脑油、抽余油、白油、戊烷油。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将还原态铜/镍基吸附催化剂装填在绝热固定床反应器中，在绝热固定床反应器温度为130℃～240℃、压力0.1MPa～4MPa、液空速4h-1～10h-1的使用条件下，以下进上出的方式向绝热固定床反应器通入液态烃原料进行净化，净化后液态烃原料中的总硫吸附降至0.1wtppm以下，还原态铜/镍基吸附催化剂的硫容量达15％以上。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001342466A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ニッケル−銅系脱硫剤の製造方法
JP2005146054A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
CN106925214A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 Fcc汽油吸附脱砷剂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4521172B2 (ja) * 2003-09-26 2010-08-11 出光興産株式会社 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001342466A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ニッケル−銅系脱硫剤の製造方法
JP2005146054A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
CN106925214A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 Fcc汽油吸附脱砷剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALI MANSOURI等: "Ultra-deep adsorptive desulfurization of a model diesel fuel on regenerable Ni-Cu/γ-Al2O3 at low temperatures in absence of hydrogen", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》, pages 120 - 130 *
HAOYONG YIN等: "In situ reduction of the Cu/Cu2O/carbon spheres composite for enzymaticless glucose sensors", 《SENSORS AND ACTUATORS B》, pages 1018 - 1023 *
TIEJUN ZHANG等: "Hydrogen production via the direct cracking of methane over silica-supported nickel catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》, pages 161 - 172 *

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