CN114106220A - 减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种减少钼系1,2‑聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,属于1,2‑聚丁二烯橡胶生产技术领域。本发明所述的减少钼系1,2‑聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,是向终防剂中加入含有碱性物质的醇溶液得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应后的胶液中。本发明所述的减少钼系1,2‑聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,工艺简单,有效降低了利用钼系催化体系生产1,2‑聚丁二烯橡胶中的酚组分气味大环境不友好的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,属于1,2-聚丁二烯橡胶生产技术领域。
背景技术
1,2-聚丁二烯用于塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域,此外随微观结构及相对分子质量的不同,如高乙烯基聚丁二烯橡胶(简称为HVBR)具有抗湿滑性好、耐老化、低生热等优点,是用于制作飞机及汽车轮胎的优异材料。。目前高乙烯基聚丁二烯橡胶的生产厂家和产能少。只有Bayer公司、Bridgestone/Firestone公司、日本瑞翁、意大利Enichem弹性体公司(Europrene-BRHV80)、印度石油化工公司等有小批量生产,国内还未有工业化产品问世。
我国聚丁二烯产品相对单一,缺乏市场竞争力,高乙烯基聚丁二烯(简称为HVBR)在现有顺丁橡胶生产装置可实现钼系HVBR和镍系顺丁的柔性生产,在国内实现产业化,利于产品结构调整,促进企业发展。钼系HVBR在生产过程中胶液不挂壁,有利于生产装置的长周期运转。鉴于钼系高乙烯基丁二烯橡胶良好的综合性能及应用前景,通过进一步完善钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶产业化技术,符合国家聚丁二烯橡胶产业发展的方向。
采用钼系催化剂制备的乙烯基含量高于80%的HVBR,具有高活性、高定向性的特征,但是钼系催化剂制备高乙烯基聚丁二烯采用的一个催化剂组分为酚类物质,因为聚合后处理过程的凝胶工艺中,酚会存在于洗胶的废水中,具有浓烈的令人不悦的气味,对工人和环境带来不良影响。
专利CN102776137公开了一种应用微生物菌剂处理含酚废水的方法,应用特效脱酚菌种Agromyces soliPhe-03(专利菌株保藏号为:CCTCCNO:M2012030)与CorynebacteriumlubricantisPhe-05(专利菌株保藏号为:CCTCCNO:M2012031)单一及混合菌剂处理工业污水,该方法需要专门的菌种,且需专门的培养罐等设施,实现起来成本较高,且处理速度较慢,不适合高乙烯基聚丁二烯生产过程中应用。
专利CN104724783描述了处理高浓度含酚废水的方法,但该方法要求含酚废水中酚的含量大于等于2000ppm,钼系催化剂制备高乙烯基聚丁二烯所产生的废水中酚含量较低,亦不适用此方法。
除此之外,专利CN101037283采取多种措施并用处理含酚废水,但其需要添加甲醛等污染物,对操作人员身体健康不利,不适用于钼系催化剂制备高乙烯基聚丁二烯过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其工艺简单,有效降低了利用钼系催化体系生产1,2-聚丁二烯橡胶中的酚组分气味大环境不友好的问题。
本发明所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,是向终防剂中加入含有碱性物质的醇溶液得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应后的胶液中。
优选的,碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠或甲醇钠。
进一步优选的,碱性物质为氢氧化钠。
进一步优选的,碱性物质为氢氧化钾。
优选的,醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇。
所述碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的一倍及其以上。
优选的,碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的1.5倍。
优选的,碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的2倍。
优选的,碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的2.5倍。
优选的,碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的3倍。
本发明在凝胶需要的废水中加入适量NaOH,以保持胶液的pH≥9.5。
本发明采取简单的工艺,向终防剂(终止防老剂)中加入含有碱性物质的醇溶液得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应后的胶液中,碱性物质与酚类物质反应生成气味较小或者没有气味的酚盐,减少了生产过程中的异味,该工艺不需要对现有装置进行改造,即可有效降低生产废水中的酚类气味。
因为橡胶生产的胶液粘度大,在体系里单单加入碱性物质不易混合,所以本发明还将乙醇溶液加入到生产工艺所需要的终防剂中,而乙醇、终防剂、碱性物质可以互溶,并且在终防剂的加入过程中,会有混合器使其与胶液充分混合,致使酚类物质和NaOH进行了充分的反应。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明在保证成本不增加的前提下,采取新的办法解决了环境不友好、后处理困难的关键问题,测得处理后的废水中酚的含量≤35ppm,解决后处理味道大的问题;
(2)本发明简单易行,无需改变现有的工艺,可以适用于所有含酚类物质废液的处理。
附图说明
图1是对比例1中的HPLC的测试谱图;
图2是实施例1中的HPLC的测试谱图;
为提高测试准确度,废水经浓缩5倍后测试。故实际浓度为图中浓度的20%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但其并不限制本发明的实施。
对比例1
聚合反应胶液用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表1中。
实施例1
向终防剂中加入NaOH的乙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中NaOH用量为酚摩尔用量的100%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表1中。
实施例2
向终防剂中加入NaOH的乙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中NaOH用量为酚摩尔用量的150%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表1中。
实施例3
向终防剂中加入NaOH的乙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中NaOH用量为酚摩尔用量的200%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表1中。
实施例4
向终防剂中加入NaOH的乙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中NaOH用量为酚摩尔用量的250%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表1中。
实施例5
向终防剂中加入NaOH的乙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中NaOH用量为酚摩尔用量的300%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表1中。
表1.洗胶废水间甲酚含量
由表1可以看出,在正常聚合工艺中的终防剂中加入NaOH的乙醇溶液,可以大大减少间甲酚在处理完废水中的残余,味道减轻明显。
实施例6
聚合反应胶液用7倍的水凝胶洗胶,而后在水中加入NaOH,其中NaOH用量为酚摩尔用量的100%;测试处理完废水中间甲酚的残余列于表2中。
实施例7
聚合反应胶液用7倍的水洗胶,而后在水中加入NaOH,其中NaOH用量为酚摩尔用量的150%;测试处理完废水中间甲酚的残余列于表2中。
实施例8
聚合反应胶液用7倍的水洗胶,而后在水中加入NaOH,其中NaOH用量为酚摩尔用量的200%;测试处理完废水中间甲酚的残余列于表2中。
实施例9
聚合反应胶液用7倍的水洗胶,而后在水中加入NaOH,其中NaOH用量为酚摩尔用量的250%;测试处理完废水中间甲酚的残余列于表2中。
实施例10
聚合反应胶液用7倍的水洗胶,而后在水中加入NaOH,其中NaOH用量为酚摩尔用量的300%;测试处理完废水中间甲酚的残余列于表2中。
表2洗胶废水间甲酚含量
由表2可以看出,在正常生产工艺中洗胶后剩余的水中加入NaOH,可以减少间甲酚在水中的残余,味道减轻,但达到与加入氢氧化钠乙醇溶液相同的效果需加入更多的NaOH。
实施例11
向终防剂中加入氢氧化钾的乙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中氢氧化钾的用量为酚摩尔用量的100%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表3中。
实施例12
向终防剂中加入乙醇钠的乙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中乙醇钠用量为酚摩尔用量的100%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表3中。
实施例13
向终防剂中加入甲醇钠的乙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中甲醇钠用量为酚摩尔用量的100%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表3中。
实施例14
向终防剂中加入氢氧化钠的甲醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中氢氧化钠用量为酚摩尔用量的100%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表3中。
实施例15
向终防剂中加入氢氧化钠的丙醇溶液,得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应胶液中,其中氢氧化钠用量为酚摩尔用量的100%;用7倍的水洗胶,测试处理完废水中间甲酚的残余列于表3中
对比例2
聚合反应胶液用7倍的水洗胶,而后在水中加入乙醇钠,其中乙醇钠用量为酚摩尔用量的100%;测试处理完废水中间甲酚的残余列于表3中。
表3洗胶废水间甲酚含量
由表3可以看出,以甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾等碱代替氢氧化钠,或用甲醇、丙醇等醇代替乙醇,也可以减少间甲酚在水中的残余。
Claims (10)
1.一种减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:向终防剂中加入含有碱性物质的醇溶液得到溶液A,然后将溶液A加入到聚合反应后的胶液中。
2.根据权利要求1所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠或甲醇钠。
3.根据权利要求1所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇。
5.根据权利要求1所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的一倍及其以上。
6.根据权利要求5所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的1.5倍。
7.根据权利要求5所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的2倍。
8.根据权利要求5所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的2.5倍。
9.根据权利要求5所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:碱性物质的摩尔用量为反应体系中酚用量的3倍。
10.根据权利要求1所述的减少钼系1,2-聚丁二烯生产中酚类物质气味的方法,其特征在于:胶液的pH≥9.5。
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