CN109179628A - 一种降低含酚废水酚含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理领域，具体涉及了一种降低含酚废水酚含量的方法。向待处理含酚废水中加入甲醛，在酸性或碱性条件下加热，使废水中的酚和甲醛生成树脂类聚合物，再使用聚沉剂调节pH值将树脂聚沉，离心、低温湿法氧化，进而降低废水中酚的含量至50ppm以下。本发明提供的方法简单，成本较低，非常适合用于煤炼焦过程中产生的含酚废水的处理，具有广阔的应用前景。

Description

一种降低含酚废水酚含量的方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及了一种降低含酚废水酚含量的方法。
背景技术
含酚废水主要来源于炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等废水。它是水体的重要污染物之一。酚类为原生质毒，属于高毒物质。可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。高浓度的酚能使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。水中含酚还会使养殖鱼的鱼肉产生异味，甚至导致鱼的中毒死亡。含酚的废水亦不宜用于农田灌溉，否则会使农作物减产或枯死。因此降低废水中的酚含量具有很大的意义。当前处理含酚废水较常用的方法是使用醚类或酮类进行萃取，原料成本较高，原料回收的能耗较高，因此需要一种成本较低的处理方法。
专利CN201010207908提出了一种含酚废水处理方法，先是向含酚废水中加入甲醛溶液和碱性催化剂进行取代反应，后再加入甲醛溶液和酸性催化剂进行取代和缩聚反应，反应后将生成的酚醛树脂分离；而后以Cu-Zn-Al复合氧化物为催化剂，采用催化氧化工艺对分离后的废水进行进一步处理。尽管该方法表现出良好的脱酚效果，但处理过程较复杂，废水中总酚含量较低(5000mg/L以下)；其中，在甲醛脱酚过程中使用无机酸和碱作为催化剂，脱酚后将产生大量的难以处理的无机废水，而后续的催化氧化过程的反应温度在180℃左右，能耗相对较高。因此，需要开发一种处理过程简单、成本低且不会产生二次废水的高浓度含酚废水处理技术。
发明内容
本发明要解决的问题在于提出一种工艺简单，投资少，运行成本低的降低含酚废水酚含量的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种降低含酚废水酚含量的方法，向待处理含酚废水中加入甲醛，在酸性或碱性条件下加热，使废水中的酚和甲醛生成树脂类聚合物，再使用聚沉剂调节pH值将树脂聚沉，离心、低温湿法氧化，进而降低废水中酚的含量。
具体为：将待处理废水加入氨水混匀，调节体系pH＝9-11，加热至70℃，而后再以2℃/min的升温速率升温至80-85℃加入物质的量为废水中酚含量2-5倍的甲醛，反应30-60min，继续升温至90-95℃后反应3-5h；反应后降温至80℃，再加入氯化铝溶液调节反应体系pH至8进行聚沉，搅拌2h，离心去除体系内反应得到的浊液树脂，取上清液过滤得到含酚量较低的废水，再进一步利用低温湿法氧化的方法将待处理废水中酚含量降低。
具体为：将待处理废水加入浓盐酸混匀，调节体系pH＝2-4，加热至70℃，而后再以2℃/min的升温速率升温至80-85℃加入物质的量为废水中酚含量2-5倍的甲醛，反应30-60min，继续升温至90-95℃后反应3-5h至反应体系生成黄色清液和黑色沉淀，而后离心取上清液过滤得到含酚量较低的废水，再进一步利用低温湿法氧化的方法将待处理废水中酚含量降低。
所述湿法氧化工艺中，所用的氧化剂为氧含量大于90％的臭氧，反应条件为常温、常压，反应时间2h。
本发明的优势在于：本发明制备过程中不仅可以避免诸如含有钠、钾等强碱性催化剂的使用，同时避免了后续碱性含盐废水的处理。此外，在后续湿法氧化过程中直接使用含有臭氧的氧气进行处理，不仅避免了氧化催化剂的使用，和现有高温湿法氧化工艺相比，显著降低的能耗，进而使高浓度含酚废水的处理成本大大下降，有利于工业化推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明处理过程中针对焦化废水中含有氨的特点，直接以其作为催化剂，无需另加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂。在处理为脱氨的焦化废水时，可直接加入甲醛进行反应；并且后续的氧化过程无需催化剂，且在室温下进行，能耗低，无需高温高压设备，成本低。
实施例1
含酚废水中酚含量约为10000mg/L，取废水188.2g，加入催化剂氨水调节pH至10，调节后体系加热至70℃，在以2℃/min升温速率逐渐升温至80℃，期间逐滴加入甲醛溶液4.875g，反应30min，再继续升温至90℃后继续反应3h。反应结束后降温至80℃，加入0.5mol/L氯化铝溶液调节pH至8进行聚沉，并搅拌2h，反应产物为红褐色浊液，将反应产物进行离心，过滤，得到红褐色清液，测量酚含量约为2200mg/L，酚含量降低78％。
取100mL上述初步脱酚后的水样加入三口烧瓶中，之后在室温下通入臭氧/空气的混合气，连续反应3h。其中臭氧的体积分数为5％，流速为1L/min。反应结束后，水中的酚含量由2200mg/L降至约40mg/L。
实施例2
含酚废水中酚含量约为10000mg/L，取废水188.2g，加入催化剂氨水调节pH至10，调节后体系加热至70℃，在以2℃/min的升温速率逐渐升温至80℃的过程中加入甲醛溶液4.875g，反应30min，再继续升温至90℃后继续反应1h。反应结束后降温至80℃，加入0.5mol/L氯化铝溶液调节pH至7进行聚沉，并搅拌3h，反应产物为红褐色浊液，将反应产物进行离心，过滤，得到红褐色清液，测量酚含量约为1800mg/L，酚含量降低了82％。
取100mL上述初步脱酚后的水样加入三口烧瓶中，之后在室温下通入臭氧/空气的混合气，连续反应3h。其中臭氧的体积分数为5％，流速为1L/min。反应结束后，水中的酚含量由1800mg/L降至约20mg/L。
实施例3
含酚废水中酚含量约为10000mg/L，取废水188.2g，加入催化剂氨水调节pH至10，调节后体系加热至70℃，在以2℃/min的升温速率逐渐升温至80℃的过程中加入甲醛溶液6.094g，反应30min，再继续升温至90℃后继续反应3h。反应结束后降温至80℃，加入0.5mol/L氯化铝溶液调节pH至8进行聚沉，并搅拌2h，反应产物为红褐色浊液，将反应产物进行离心，过滤，得到红褐色清液，测量酚含量约为2700mg/L，酚含量降低了73％。
取100mL上述初步脱酚后的水样加入三口烧瓶中，之后在室温下通入臭氧/空气的混合气，连续反应3h。其中臭氧的体积分数为5％，流速为1L/min。反应结束后，水中的酚含量由2700mg/L降至约77mg/L。
实施例4
含酚废水中酚含量约为10000mg/L，取废水188.2g，加入催化剂氨水调节pH至10，调节后体系加热至70℃，在以2℃/min的升温速率逐渐升温至80℃的过程中加入甲醛溶液3.25g，反应30min，再继续升温至90℃后继续反应3h。反应结束后降温至80℃，加入0.5mol/L氯化铝溶液调节pH至8进行聚沉，并搅拌2h，反应产物为红褐色浊液，将反应产物进行离心，过滤，得到红褐色清液，测量酚含量约为5200mg/L，酚含量降低了48％。
取100mL上述初步脱酚后的水样加入三口烧瓶中，之后在室温下通入臭氧/空气的混合气，连续反应3h。其中臭氧的体积分数为5％，流速为1L/min。反应结束后，水中的酚含量由5200mg/L降至约472mg/L。
实施例5
含酚废水中酚含量约为10000mg/L，取废水188.2g，加入催化剂氨水调节pH至10，调节后体系加热至70℃，在以2℃/min的升温速率逐渐升温至80℃的过程中加入甲醛溶液4.875g，反应30min，再继续升温至90℃后继续反应3h。反应结束后降温至80℃，加入0.5mol/L氯化铝溶液调节pH至9进行聚沉，并搅拌2h，反应产物为红褐色浊液，将反应产物进行离心，过滤，得到红褐色清液，测量酚含量约为3100mg/L，酚含量降低了69％。
取100mL上述初步脱酚后的水样加入三口烧瓶中，之后在室温下通入臭氧/空气的混合气，连续反应3h。其中臭氧的体积分数为5％，流速为1L/min。反应结束后，水中的酚含量由3100mg/L降至约110mg/L。
实施例6
含酚废水中酚含量约为10000mg/L，取废水188.2g，加入催化剂浓盐酸调节pH至4，调节后体系加热至70℃，在以2℃/min的升温速率逐渐升温至80℃的过程中加入1.62g甲醛溶液，反应30min，继续升温至90℃后继续反应3h。反应生成黄色清液和黑色沉淀，将反应产物进行离心，过滤，将清液过滤后测量酚含量约为8900mg/L，酚含量降低了11％。
取100mL上述初步脱酚后的水样加入三口烧瓶中，之后在室温下通入臭氧/空气的混合气，连续反应3h。其中臭氧的体积分数为5％，流速为1L/min。反应结束后，水中的酚含量由8900mg/L降至约3270mg/L。
实施例7
含酚废水中酚含量约为10000mg/L，取废水188.2g，加入催化剂浓盐酸调节pH至2，调节后体系加热至70℃，在以2℃/min的升温速率逐渐升温至80℃的过程中加入1.62g甲醛溶液，反应30min，继续升温至90℃后继续反应3h。反应生成黄色清液和黑色沉淀，将反应产物进行离心，过滤，将清液过滤后测量酚含量约为6100mg/L，酚含量降低了39％。
取100mL上述初步脱酚后的水样加入三口烧瓶中，之后在室温下通入臭氧/空气的混合气，连续反应3h。其中臭氧的体积分数为5％，流速为1L/min。反应结束后，水中的酚含量由6100mg/L降至约2240mg/L。
实施例8
含酚废水中酚含量约为10000mg/L，取废水188.2g，加入催化剂浓盐酸调节pH至2，加热至70℃，在以2℃/min的升温速率逐渐升温至80℃的过程中加入1.62g甲醛溶液，反应30min，继续升温至90℃后继续反应3h。反应生成黄色清液和黑色沉淀。将黄色清液过滤后加入氨水溶液使pH＝9，黄色清液生成了大量的红褐色沉淀，将之离心，取上清液。测量清液的酚含量约为2900mg/L，酚含量降低了71％。
取100mL上述初步脱酚后的水样加入三口烧瓶中，之后在室温下通入臭氧/空气的混合气，连续反应3h。其中臭氧的体积分数为5％，流速为1L/min。反应结束后，水中的酚含量由2900mg/L降至约65mg/L。
综上所述，本发明具有良好的脱酚效果，非常适合用于处理类似于焦化废水的高浓度含酚废水的无害化处理。

Claims (4)

1.一种降低含酚废水酚含量的方法，其特征在于：向待处理含酚废水中加入甲醛，在酸性或碱性条件下加热，使废水中的酚和甲醛生成树脂类聚合物，再使用聚沉剂调节pH值将树脂聚沉，离心、低温湿法氧化，进而降低废水中酚的含量。
2.按权利要求1所述的降低含酚废水酚含量的方法，其特征在于：将待处理废水加入氨水混匀，调节体系pH＝9-11，加热至70℃，而后再以2℃/min的升温速率升温至80-85℃加入物质的量为废水中酚含量2-5倍的甲醛，反应30-60min，继续升温至90-95℃后反应3-5h；反应后降温至80℃，再加入氯化铝溶液调节反应体系pH至8进行聚沉，搅拌2h，离心去除体系内反应得到的浊液树脂，取上清液过滤得到含酚量较低的废水，再进一步利用低温湿法氧化的方法将待处理废水中酚含量降低。
3.按权利要求1所述的降低含酚废水酚含量的方法，其特征在于：将待处理废水加入浓盐酸混匀，调节体系pH＝2-4，加热至70℃，而后再以2℃/min的升温速率升温至80-85℃加入物质的量为废水中酚含量2-5倍的甲醛，反应30-60min，继续升温至90-95℃后反应3-5h至反应体系生成黄色清液和黑色沉淀，而后离心取上清液过滤得到含酚量较低的废水，再进一步利用低温湿法氧化的方法将待处理废水中酚含量降低。
4.按权利要求1-3任意一项所述的降低含酚废水酚含量的方法，其特征在于：所述湿法氧化工艺中，所用的氧化剂为氧含量大于90％的臭氧，反应条件为常温、常压，反应时间2h。
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