CN114106064A - 一种降低三氯蔗糖氯化过程中dmf消耗的方法 - Google Patents

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杨志健
王从春
陈朝晖
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Abstract

本发明涉及一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，包括低温氯化反应步骤、升温氯化反应步骤、高温氯化反应步骤，其特征在于：在进行高温氯化反应步骤前通过抽负压的方式将反应体系中氯化剂二氯亚砜提取出来，同时解离出未反应的DMF，形成游离的DMF作为反应溶剂。本发明优点：通过负压抽提出反应体系中的氯化剂二氯亚砜，同时解离出未反应的DMF；对原生产工艺不做大的改动，就可以回收部分二氯亚砜和DMF；另外，因体系内没有过量剩余维氏盐的影响，副反应降低，也减少焦油炭化，后续处理更加简单容易，三废减少，三氯蔗糖‑6‑羧酸酯收率提高了2～5%，降低生产成本。

Description

一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法
技术领域
本发明属三氯蔗糖生产技术领域，涉及一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法。
背景技术
三氯蔗糖(TGS)，由英国泰莱公司（Tate&Lyle）与伦敦大学共同研制并于1976年申请专利的一种新型甜味剂；是唯一以蔗糖为原料的功能性甜味剂，原始商标名称为Splenda，甜度可达蔗糖600倍。这种甜味剂具有无能量，甜度高，甜味纯正，高度安全等特点，是目前最优秀的功能性甜味剂之一。
工业上生产三氯蔗糖基本上是采用单酯法，即先制备出蔗糖-6-羧酸酯，然后采用氯化剂（光气、固体光气、二氯亚砜、三氯化磷等）与DMF形成维氏盐来进行氯化反应，得到三氯蔗糖-6-羧酸酯，再醇解制得三氯蔗糖。
蔗糖-6-羧酸酯的氯化反应是三氯蔗糖生产制备的关键步骤，为了保证反应的进行，DMF一般都是过量的，一般DMF用量是蔗糖-6-羧酸酯的8～12倍，确保氯化亚砜能完全反应制得维氏盐，在后续升温过程中维氏盐与蔗糖-6-羧酸酯充分反应就能高收率得到三氯蔗糖-6-羧酸酯；但是经过后续的处理后DMF回收率一直不高（一般40～70%），消耗严重，一般会消耗4～8倍量的DMF，形成巨大的生产成本，继续降低DMF的消耗。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有三氯蔗糖生产中，氯化反应过程中DMF消耗严重的问题，提高一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法；本发明通过在维氏盐前体与蔗糖-6-羧酸酯初步作用完成后，真空抽提出未反应的氯化剂二氯亚砜，解离出未反应的DMF，达到促进反应，降低消耗，提高收率和DMF回收率的效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，包括低温氯化反应步骤、升温氯化反应步骤、高温氯化反应步骤，其特征在于：在进行高温氯化反应步骤前通过抽负压的方式将反应体系中氯化剂二氯亚砜提取出来，同时解离出未反应的DMF，形成游离的DMF作为反应溶剂。
进一步，所述低温氯化反应步骤的反应温度为-20～40℃、升温氯化反应步骤的反应温度为40～90℃、高温氯化反应步骤的反应温度为90～115℃。
进一步，所述低温氯化反应步骤的反应温度为-10～30℃、升温氯化反应步骤的反应温度为50～75℃、高温氯化反应步骤的反应温度为95～114℃。
进一步，所述低温氯化反应步骤的反应时间为0.1～8h、升温氯化反应步骤的反应时间为0.5～72h、高温氯化反应步骤的反应时间为1～12h。
进一步，所述低温氯化反应步骤的反应时间为0.5～4h、升温氯化反应步骤的反应时间为0.5～24h、高温氯化反应步骤的反应时间为2～6h。
进一步，所述抽负压步骤控制真空度为100～800mmHg，时间为0.01～12h。
进一步，所述抽负压步骤控制真空度为200～8600mmHg，时间为0.02～6h。
进一步，所述抽取出的氯化剂二氯亚砜为蔗糖-6-羧酸酯的0.1～3倍。
进一步，所述抽取出的氯化剂二氯亚砜为蔗糖-6-羧酸酯的0.2～2倍。
本发明人在研究三氯蔗糖-6-乙酸酯的氯化反应时发现：氯化反应过程中，DMF和氯化剂二氯亚砜相对于蔗糖-6-乙酸酯来说均过量，理论用量均为7倍量就能保证让蔗糖-6-乙酸酯的七个羟基都能被维氏盐作用（均为蔗糖-6-乙酸酯的7倍量的DMF和氯化剂二氯亚砜能形成7倍量的维氏盐），但实际上DMF投料量一般为9～12倍量，甚至更多；而氯化剂二氯亚砜一般用量8～10倍量。而经过升温氯化反应步骤（一般40～90℃）后体系中会有较多量的游离维氏盐存在，游离维氏盐会在升温氯化反应步骤和随后的高温氯化反应步骤被热分解掉，形成DMF的消耗。另外本发明人研究还发现：在升温氯化反应步骤中和反应后游离的维氏盐可以通过真空负压将反应可逆，恢复成氯化剂二氯亚砜和DMF，而氯化剂二氯亚砜沸点低，被真空负压抽提出反应体系得到回收，而恢复的DMF会继续留存在反应体系中作为反应溶剂，反应结束后可以被回收。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本发明通过采用真空负压抽提技术来将反应体系中氯化剂二氯亚砜提取出来，同时解离出未反应的DMF，形成游离的DMF作为反应溶剂，在后续高温反应完后能够有效回收回来；
2.对原生产工艺不做大的改动，只是在在进行高温氯化反应步骤进行短时间的抽负压，就可以回收部分氯化剂二氯亚砜，在反应结束后回收到因此恢复的DMF，节省了氯化剂二氯亚砜和DMF；
3.另外，因为体系内没有过量剩余维氏盐的影响，整个氯化反应的副反应降低，也减少焦油炭化，提高了三氯蔗糖-6-羧酸酯收率（一般提高2～5%），降低生产成本；后续处理更加简单容易，消耗也有降低，三废减少，从而在减排降耗增效节能上会有相当的效果。
具体实施方式
一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，具体实施步骤如下：
实施例1
采用氯化亚砜作为氯化剂，对氯化反应不进行真空负压抽提：
（1）取三氯乙烷150mL置于50mL三口烧瓶中，搅拌条件下加入26mL氯化亚砜，冰水浴条件下（-5～5℃）边搅拌边滴加浓度30%的蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液45mL，保温1小时；
（2）将反应烧瓶转移到油浴锅中进行加热，依次进行如下升温操作：升温到25℃，保温1小时；升温到45℃，保温1小时；升温到70℃，保温2小时；升温到90℃，保温1小时；升温到100℃，保温1.5小时；升温到114℃，保温2小时；
（3）将反应装置转移到空的水浴装置中，使用冰水降温到0～5℃，滴加浓度20%的氨水中和到PH=9，反应1小时后用盐酸调整PH到7；
（4）真空蒸出溶剂，加水三次夹带蒸出高沸点的DMF，共回收DMF约16g,用乙酸乙酯溶解残余物，纯化水洗涤一次，加活性炭脱色，真空脱除乙酸乙酯溶剂，残留物加水溶解、降温结晶，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯3.5g。
实施例2
采用氯化亚砜作为氯化剂，对氯化反应进行真空负压抽提：
（1）取三氯乙烷150mL置于50mL三口烧瓶中，搅拌条件下加入26mL氯化亚砜，冰水浴条件下边搅拌边滴加浓度30%的蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液45mL，保温1小时；
（2）将反应装置转移到油浴锅中进行加热，依次进行如下升温操作：升温到25℃，保温1小时；升温到45℃，保温1小时；升温到70℃，保温2小时；65℃真空负压300mmHg条件下抽提0.5小时，共抽提出3.5mL液体（内含二氯亚砜约3g）,随后再升温到90℃，保温1小时；升温到100℃，保温1.5小时；升温到114℃，保温2小时；
（3）将反应装置转移到空的水浴装置中，使用冰水降温到0～5℃，滴加浓度20%的氨水中和到PH=9，反应1小时后用盐酸调整PH到7；
（4）真空蒸出溶剂，加水三次夹带蒸出高沸点的DMF，，共回收DMF约20g,用乙酸乙酯溶解残余物，纯化水洗涤一次，加活性炭脱色，真空脱除乙酸乙酷溶剂，残留物加水溶解、降温结晶，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯3.6g。
对于类似的反应有不同的反应效果：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如上所述，以上描述仅在于展示本发明的多个实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可进行部分修改和变更，上文的描述提及的内容仅作为说明性的例证，并非作为对本发明的限制;具有本文所述技术特征的通过将维氏盐前体真空抽提出未反应的氯化剂二氯亚砜，解离出未反应的降低三氯蔗糖氯化过程DMF消耗的方法，均落入本专利保护范围。

Claims (9)

1.一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，包括低温氯化反应步骤、升温氯化反应步骤、高温氯化反应步骤，其特征在于：在进行高温氯化反应步骤前通过抽负压的方式将反应体系中氯化剂二氯亚砜提取出来，同时解离出未反应的DMF，形成游离的DMF作为反应溶剂。
2.根据权利要求1所述一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，其特征在于：所述低温氯化反应步骤的反应温度为-20～40℃、升温氯化反应步骤的反应温度为40～90℃、高温氯化反应步骤的反应温度为90～115℃。
3.根据权利要求1或2所述一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，其特征在于：所述低温氯化反应步骤的反应温度为-10～30℃、升温氯化反应步骤的反应温度为50～75℃、高温氯化反应步骤的反应温度为95～114℃。
4.根据权利要求1所述一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，其特征在于：所述低温氯化反应步骤的反应时间为0.1～8h、升温氯化反应步骤的反应时间为0.5～72h、高温氯化反应步骤的反应时间为1～12h。
5.根据权利要求1或2或4所述一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，其特征在于：所述低温氯化反应步骤的反应时间为0.5～4h、升温氯化反应步骤的反应时间为0.5～24h、高温氯化反应步骤的反应时间为2～6h。
6.根据权利要求1或2或4所述一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，其特征在于：所述抽负压步骤控制真空度为100～800mmHg，时间为0.01～12h。
7.根据权利要求1或2或4所述一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，其特征在于：所述抽负压步骤控制真空度为200～8600mmHg，时间为0.02～6h。
8.根据权利要求1或2或4所述一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，其特征在于：所述抽取出的氯化剂二氯亚砜为蔗糖-6-羧酸酯的0.1～3倍。
9.根据权利要求1或2或4所述一种降低三氯蔗糖氯化过程中DMF消耗的方法，其特征在于：所述抽取出的氯化剂二氯亚砜为蔗糖-6-羧酸酯的0.3～2倍。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101460447A (zh) * 2006-05-23 2009-06-17 V.B.医疗保险私人有限公司 从生产三氯蔗糖的工艺流程中回收二甲基甲酰胺和其他溶剂
CN107540715A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 塔特和莱利技术有限公司 Dmf的液‑液萃取
CN111647029A (zh) * 2020-05-22 2020-09-11 安徽金禾实业股份有限公司 一种改进的三氯蔗糖-6-乙酸酯的制备方法

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