CN114097120A - 燃料电池催化剂用组合物及包含其的燃料电池 - Google Patents

Abstract

提供一种燃料电池催化剂用组合物，其包含具有C12A7的氧阴离子被卤素(X)阴离子取代的结构的C12A7:X^‑无机材料、或C12A7:X^‑被部分地电子盐化的物质即C12A7:X^‑系无机材料。还提供在催化剂层中包含该燃料电池催化剂用组合物的燃料电池。进而，提供一种燃料电池催化剂用组合物的制造方法，其包括将C12A7:X^‑在氮气氛下以1000～1300℃的温度进行20小时以上的热处理的工序。

Description

燃料电池催化剂用组合物及包含其的燃料电池

技术领域

本公开涉及燃料电池催化剂用组合物和包含该组合物的燃料电池。更具体而言，本公开涉及不需要铂的燃料电池催化剂的组合物、以及包含该组合物的燃料电池及其制造方法。

背景技术

在固体高分子型燃料电池(PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell)、磷酸型燃料电池(PAFC：Phosphoric Acid Fuel Cell)等燃料电池中，通常在阳极侧和阴极侧双方使用铂作为催化剂。然而，作为贵金属的铂昂贵，储量也有限，因此期望排除或减少燃料电池的催化剂中的铂的使用。因此，要求开发能够替代铂的催化剂。

作为铂替代催化剂，铁酞菁、含氮碳(碳合金)、氮掺杂碳等受到关注，但目前，还没有出现在高催化性和化学稳定性方面赶得上铂的催化剂。

C12A7(12CaO·7Al₂O₃)是既作为钙铝石(mayenite)这样的天然矿物存在、也作为氧化铝水泥的成分的无机物质。C12A7的结晶形成内径0.4nm左右的笼(笼子)状的骨架相互共有面而连接的结构，单位晶格内的12个笼中的2个内包有氧离子O^2-。专利文献1、2记载了对C12A7进行高温处理而将晶体笼内的O^2-阴离子取代为电子e^-并进行电子盐(electride)化而得到的晶体[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(4e^-)。专利文献3提及了将特定的C12A7化合物用作固体电解质燃料电池的电极材料的可能性，但在本发明人所知的范围内，实际上不存在指示将其用作燃料电池的催化剂进行发电的文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/000741号

专利文献2：国际公开第2007/060890号

专利文献3：日本特开2003-128415号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本公开提供不需要铂的燃料电池用催化剂以及包含该催化剂的燃料电池。

用于解决课题的方法

本发明人发现，C12A7(理想化学式为[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O^2-)₂)的O^2-阴离子被氟阴离子取代而得到的物质(表示为C12A7:F^-；理想化学式为[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(4F^-))、被氯阴离子取代而得到的物质(表示为C12A7:Cl^-)等卤素取代C12A7在燃料电池的燃料极(阳极)或空气极(阴极)中具有催化能力，因此能够作为铂的替代催化剂而有效利用。进而发现，通过对这些卤素取代C12A7进行特定条件的热处理，能够进一步提高催化作用。本发明是基于这些发现而完成的。

本公开包含以下的实施方式。

[1]

一种燃料电池催化剂用组合物，其包含具有C12A7的氧阴离子被卤素(X)阴离子取代的结构的C12A7:X^-。

[2]

根据[1]所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，包含所述卤素阴离子为氟阴离子的C12A7:F^-。

[3]

根据[1]或[2]所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，包含所述卤素阴离子为氯阴离子的C12A7:Cl^-。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，还包含与所述C12A7:X^-混合的碳材料。

[5]

根据[4]所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，所述碳材料为炭黑。

[6]

一种燃料电池，依次层叠地包含阳极、阳极侧催化剂层、电解质、阴极侧催化剂层和阴极，所述阳极侧催化剂层和所述阴极侧催化剂层中的至少任一方包含[1]～[5]中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物。

[7]

根据[6]所述的燃料电池，其中，所述电解质为质子交换固体高分子膜或磷酸水溶液。

[8]

[1]～[5]中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物的制造方法，其包括将C12A7:X^-在氮气氛下以1000～1300℃的温度热处理20小时以上的工序。

[9]

根据[8]所述的制造方法，其中，还包括通过烧成CaCO₃、Al₂O₃和CaX₂的混合物来制备所述C12A7:X^-的工序。

进而，本公开包含以下的实施方式。

[1]

一种燃料电池催化剂用组合物，其包含具有C12A7的氧阴离子被卤素(X)阴离子取代的结构的C12A7:X^-无机材料。

[2]

根据[1]所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，所述卤素阴离子为氟阴离子、氯阴离子、或氟阴离子与氯阴离子的组合。

[3]

根据[2]所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，所述卤素阴离子为氟阴离子(F^-)与氯阴离子(Cl^-)的组合，F^-:Cl^-的摩尔比为1:1～3:1。

[4]

一种无机材料，其为具有C12A7的氧阴离子被卤素(X)阴离子取代的结构的C12A7:X^-被部分地电子盐化的物质。

[5]

一种燃料电池催化剂用组合物，其包含[4]所述的无机材料。

[6]

根据[1]～[3]或[5]中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，还包含与所述无机材料混合的碳材料。

[7]

根据[6]所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，所述碳材料为炭黑。

[8]

一种燃料电池，依次层叠地包含阳极、阳极侧催化剂层、电解质、阴极侧催化剂层和阴极，所述阳极侧催化剂层和所述阴极侧催化剂层中的至少任一方包含[1]～[3]或[5]～[7]中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物。

[9]

[1]～[3]中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物的制造方法，其包括将C12A7:X^-在氮气氛下以1000～1300℃的温度热处理20小时以上的工序。

[10]

[4]所述的无机材料或[5]所述的燃料电池催化剂用组合物的制造方法，其包括：将C12A7:X^-和选自钙或钛中的金属配置在相同的反应器内并真空封入的工序；以及将所述反应器加热至所述金属发生蒸气化的温度的工序。

发明效果

本实施方式的燃料电池催化剂用组合物不需要使用稀有元素，能够由廉价的原料制造，在燃料电池的阳极、阴极均作为催化剂起作用，化学上也稳定。因此，适合于面向燃料电池的实用化。

C12A7的电子盐化需要长时间的烧成过程，在技术上是困难的，与此相对，本公开的卤素取代C12A7及其衍生材料能够比较容易地制造。另外，本公开的实施方式的燃料电池催化剂用组合物可以显示超过电子盐化C12A7的催化活性。

附图说明

[图1]图1示出向包含“as-is”的C12A7:F^-作为氢极侧(左)或氧极侧(右)的催化剂的燃料电池供给氢的情况下的发电。

[图2]图2是示出与使用as-is C12A7:F^-的情况相比将在氮气氛下进行了热处理的C12A7:F^-用作氢极侧催化剂的情况下的燃料电池性能的提高的电压-电流曲线。

[图3]图3是示出与使用as-is C12A7:F^-的情况相比将在氮气氛下进行了热处理的C12A7:F^-用作氢极侧催化剂的情况下的燃料电池性能的提高的功率曲线。

[图4]图4示出通过X射线衍射法分析C12A7和C12A7:F^-的结果。

[图5]图5示出通过拉曼光谱法分析C12A7和C12A7:F^-的结果。

[图6]图6的(a)示出用于对C12A7:X^-试样进行电子盐化处理的反应器的一个实施方式。(b)示出基于电子盐化处理的试样的黑色化。

[图7]图7的(a)是示出通过对C12A7:F^-进行电子盐化处理从而作为燃料电池催化剂的性能进一步提高的数据。上一组示出电流-电压(I-V)曲线以及电流-功率(I-P)曲线，下一组示出最大功率量的图表。

(b)是示出这样的优异的催化性能是在对C12A7:X^-进行电子盐化处理的情况下特有、即使对C12A7进行相同的电子盐化处理也是效果有限的数据。

[图8]图8示出通过X射线衍射法分析进行了电子盐化处理的C12A7:F^-和实施了相同电子盐化处理的C12A7的结果。

[图9]图9的(a)示出包含固溶有氟(F)离子或氯(Cl)离子作为卤素(X)离子的C12A7:X^-作为燃料极侧催化剂的燃料电池的发电。(b)比较了在复合阴离子取代C12A7中使F^-:Cl^-之比(烧成中使用的CaF₂与CaCl₂之比)在1:2～3:1之间变动时的发电。(c)是比较在(a)和(b)的实验中测定的最大发电量的图表。(d)示出对以不同比率含有F^-和/或Cl^-的C12A7:X^-无机材料测定的晶格常数。

具体实施方式

在本公开中，表示数值范围的“～”是指包含其前后记载的数值分别作为下限值和上限值。在“A～B”、“C～D”这样的分别记载有可能的多个数值范围的情况下，可以理解也可以是将一方的下限或上限与另一方的上限或下限组合而成的数值范围(例如“A～D”、“C～B”)。例如“包含”要素E这样的记载可以理解为包括不仅包含要素E还包含其他要素的方式、和不包含要素E之外的其他要素(即由要素E构成)的方式这两者。

在一个方面中，本公开提供一种燃料电池催化剂用组合物，其包含具有C12A7的氧阴离子被卤素阴离子取代的结构的C12A7:X^-。X表示卤素原子，X^-表示卤素阴离子。在本公开中，为了方便，也将C12A7:X^-称为C12A7:X^-无机材料，将其与后述的电子盐化C12A7:X^-一并称为C12A7:X^-系无机材料。通常，C12A7通过烧成CaCO₃和Al₂O₃的混合物来制备，但通过在该混合物中加入考虑了摩尔比的CaX₂进行烧成，能够制备C12A7:X^-(J.Phys.Chem.C 2008，112，19061-19068)。或者，即使在预先生成的C12A7中混合考虑了摩尔比的CaX₂进行烧成，也能够制备C12A7:X^-(日本化学会志，1990，(3)，p.305-311)。优选在相当于C12A7的每单位晶格为4个X^-的理论摩尔比下，将CaX₂包含于烧成中。通过这些制备方法，C12A7的氧阴离子的至少80％以上(且100％以下或小于100％)可以取代为卤素阴离子。本实施方式中的C12A7:X^-为通常粉末的形态，通常呈白色。

X优选为氟或氯，更优选为氟。即，在本实施方式的组合物中，C12A7:X^-优选为C12A7:F^-、C12A7:Cl^-、或它们的组合，更优选为C12A7:F^-。

换言之，上述卤素阴离子优选可以为氟阴离子、氯阴离子、或氟阴离子与氯阴离子的组合。卤素阴离子为氟阴离子(F^-)与氯阴离子(Cl^-)的组合时，F^-:Cl^-的摩尔比进一步优选为1:1～3:1，特别优选为1:1～2.5:1。以这些比率含有F^-和Cl^-时，与单独含有任一种的情况相比，可以带来催化性能的提高。通过调节烧成C12A7:X^-时包含的不同的CaX₂(CaF₂和CaCl₂)彼此的比率，能够调节固溶的卤素阴离子的比率。

在又一方面，本公开提供一种C12A7:X^-系无机材料，其是将具有C12A7的氧阴离子被卤素(X)阴离子取代的结构的C12A7:X^-部分地电子盐化得到的无机材料，即，C12A7:X^-被部分地电子盐化得到的C12A7:X^-系无机材料。卤素阴离子如上所述可以为氟阴离子、氯阴离子、或氟阴离子与氯阴离子的组合。该C12A7:X^-被部分地电子盐化得到的无机材料中，虽然阴离子被e^-取代但X^-保留，在这一点上，与由式[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(4e^-)表示的基准的C12A7电子盐相区分。推测在C12A7:X^-的电子盐化处理时，C12A7:X^-中所含的少量的O^2-和其它非卤素阴离子比X^-优先地被e^-取代，由此X^-的至少一部分或恐怕有大部分残留。

作为C12A7:X^-被部分地电子盐化的物质的无机材料可以通过在真空中、金属钙或金属钛的共存下、在使该金属蒸气化的温度下烧成C12A7:X^-来制造。更具体而言，首先，将C12A7:X^-和金属钙配置在相同的反应器内，将反应器真空封入(也可以使用金属钛替代金属钙)。此时，以C12A7:X^-与金属不相互接触的方式、即以不相互混合的方式配置于反应器内，这在分离目标产物方面是优选的。例如，如图6(a)所示，在具有2个粗的管状空间由细的通路连接的形状的反应器的一个管状空间中配置C12A7:X^-，在另一个管状空间中配置金属钙，然后将反应器内整体真空封闭即可。为了提高反应效率，C12A7:X^-试样优选增加表面积，特别优选以粉末状态配置在反应器内。

接着，将反应器加热至使上述金属蒸气化的温度。在减压环境下使金属蒸气化的温度为本领域技术人员已知或者可以由本领域技术人员适当决定。例如在金属钙的情况下，可以优选为600～800℃的加热温度。特别优选680～720℃、最优选700℃。在1200℃以下的温度、特别是约800℃以下的温度下，卤素离子在C12A7晶体内比较稳定，容易残留，因此优选。在反应器中包含金属钙的部分与包含C12A7:X^-试样的部分充分分离而能够在不同温度下加热的情况下，若将前者在680～720℃(或700℃)、将后者在780～820℃(或800℃)这样的更高的温度下加热，则能够抑制蒸气化的钙在试样附近不必要地固体化，因此优选。

在相同的1个反应器内，由于加热而从C12A7:X^-脱离的氧阴离子在被蒸气化的金属的氧化中自发地使用，在C12A7:X^-侧促进从阴离子向e^-的取代。若电子盐化充分进行，则通常白色的C12A7:X^-会转变为黑色。在与金属蒸气反应的期间，通过摇动反应器等一边将试样混洗(shuffle)一边暴露于蒸气中，能够进一步提高反应效率。

加热反应器的时间(在真空中、金属的共存下，烧成C12A7:X^-的时间)典型地为24小时以上，例如可以为40～240小时，优选为72～100小时。反应器的材质和形状可以由本领域技术人员基于通常的知识适当选择，例如图6(a)所示那样的两端封闭、中央部分变细的石英管是适宜的。石英管能够通过被气体燃烧器的火焰烧制而加工成任意的形状，另一方面，具有在上述典型的反应温度下能够耐受破损的耐热性。

作为C12A7:X^-被部分地电子盐化的物质的无机材料能够提供优异的燃料电池催化剂。即，在一个实施方式中，提供包含该无机材料的燃料电池催化剂用组合物。另外，在另一实施方式中，提供一种方法，其为该无机材料或包含该无机材料的燃料电池催化剂用组合物的制造方法，如上所述，包括通过在真空中、金属的共存下烧成C12A7:X^-的工序得到无机材料。

上述不同的实施方式的组合物优选还包含与上述任一种C12A7:X^-系无机材料混合的导电性的碳材料。作为该碳材料的例子，可举出炭黑、中间相碳微球、石墨、玻璃状碳粉末、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米纤维，但并不限定于这些。这些碳材料通常为粉末状态。炭黑是特别优选的碳材料。C12A7:X^-系无机材料与碳材料的混合重量比例如可以为10:1～1:10，优选为5:1～1:3，更优选为3:1～1:1。因此，在一个方面中，燃料电池催化剂用组合物的制造方法可以包括将C12A7:X^-系无机材料如该段落中记载的那样与碳材料混合。

在另一方面，本公开提供一种燃料电池，其依次层叠地包含阳极、阳极侧催化剂层、电解质、阴极侧催化剂层以及阴极。燃料电池的基本构成(也被称为MEA(MembraneElectrode Assembly：膜-电极接合体)的层叠结构)在本技术领域中广泛知晓，但本实施方式的燃料电池的特征在于，阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层中的一者或两者包含上述任一种燃料电池催化剂用组合物。另一方的、即不包含上述实施方式的燃料电池催化剂用组合物的一方的催化剂层可以包含例如担载有铂的碳那样的既有型的催化剂。另外，也可以在相同的催化剂层中包含上述实施方式的燃料电池催化剂用组合物与既有型的催化剂的组合。

燃料电池的燃料例如可以是氢、天然气或甲醇，特别优选氢。

本实施方式中的电解质可以是质子交换固体高分子膜或磷酸水溶液。在前者的情况下成为固体高分子型燃料电池，在后者的情况下成为磷酸型燃料电池。本实施方式的燃料电池更优选为固体高分子型燃料电池。质子交换固体高分子膜的特别优选的例子为Nafion膜。如本领域技术人员所公知的那样，Nafion是具有四氟乙烯骨架和带有磺酸基的全氟侧链的物质，是四氟乙烯与全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物。磷酸型燃料电池中的磷酸水溶液电解质通常以浸渗于包含碳化硅等的固体基质中的状态被纳入上述层叠结构中。

本领域技术人员已知分别适合于燃料电池的阳极和阴极的材料，例如从透气性、导电性、化学稳定性等观点出发，碳纸或碳纤维布特别适合。

在具体的一个例子中，本实施方式涉及的燃料电池可以通过包括如下工艺的方法制作：将使作为C12A7:X^-系无机材料与碳材料(例如炭黑)的混合物的粉末状的燃料电池催化剂用组合物分散于溶剂(例如乙酸丁酯；也可以加入Nafion溶液)而得到的物质涂布于一张碳纸表面，将使相同的燃料电池催化剂用组合物(或担载有铂的碳)同样地分散于溶剂而得到的物质涂布于另一张碳纸表面，用这2张催化剂涂布碳纸夹着Nafion膜而形成层叠体(此时，使各自的涂布侧朝向Nafion膜)，将其热压接。

在另一方面，本公开提供制造燃料电池催化剂用组合物的方法。该方法的一个实施方式包括将C12A7:X^-在氮气氛下以1000～1300℃的温度热处理20小时以上的工序。热处理的温度优选为1150～1250℃、或1150～1200℃、更优选为1200±5℃。热处理的时间例如可以为20～96小时，优选为24～72小时，更优选为36～60小时。在热处理的环境中，优选实质上不存在碱金属或碱土金属。实质上不存在是指不有意地加入到该环境中。

本实施方式的方法可以进一步包括在如上在氮气氛下对C12A7:X^-进行热处理的工序之前、或在对C12A7:X^-进行电子盐化之前，制备该C12A7:X^-的工序。制备C12A7:X^-可以通过烧成CaCO₃、Al₂O₃和CaX₂的混合物来实现。考虑到最终的C12A7:X^-中的Ca、Al和X^-的理论摩尔比，该工序中的CaCO₃、Al₂O₃和CaX₂优选以11:7:1的摩尔比混合，这意味着例如在X为F的情况下以7.051g:4.571g:0.500g的重量比混合这些材料。烧成温度优选为1200℃以上且小于1415℃的范围内，更优选为1300～1400℃。烧成时间例如可以为2～96小时，优选为24～72小时，更优选为36～60小时。或者，也可以通过将预先生成的C12A7与CaX₂混合并烧成来制备C12A7:X^-。

本实施方式的方法也可以在如上述那样制造燃料电池催化剂用组合物后，进一步包括使用该燃料电池催化剂用组合物制造MEA或燃料电池的工序。

实施例

实施例1

在本实施例中，为了研究C12A7的氧离子被氟阴离子取代的结构即C12A7:F^-作为铂替代催化剂的可能性，制作在催化剂层中具有C12A7:F^-的固体高分子型燃料电池，测定发电能力。

[C12A7:F^-和C12A7的生成]

将粉末状的CaCO₃、Al₂O₃和CaF₂以摩尔比11:7:1(7.051g:4.571g:0.500g)的比例混合，用搅拌机搅拌30分钟。将该混合物使用高温马弗炉在空气中以1350℃烧成48小时，由此制备作为白色粉末的C12A7:F^-。另外地，也同样地烧成CaCO₃与Al₂O₃的摩尔比12:7(5.048g:3.000g)的化合物，制备C12A7。再另外地，通过使用CaCl₂替代上述CaF₂，也制备C12A7:Cl^-。

上述烧成时，炉内温度从升温开始4小时达到1350℃，将该温度保持48小时，然后通过自然冷却而冷却至室温。以下，将这样得到的C12A7:F^-试样以制备后的状态不变的含义称为“as-is”。

还制备了将上述as-is试样进一步在氮气气氛下以1200℃热处理24小时或48小时中的任一时间而得到的试样。这样在氮气氛下进行热处理后的试样的外观也保持白色粉末的状态。

[MEA及燃料电池的制作]

在阴极(氧极)侧使用担载有铂的碳催化剂(从田中贵金属工业获得)，在阳极(燃料极)侧使用上述C12A7:F^-与炭黑的混合物(重量比1:1)，分别作为催化剂层，在两催化剂层之间夹持作为固体高分子电解质的Nafion膜，作为层叠于两催化剂层的外侧的电极分别使用碳纸，利用小型热压机对整体进行热压接，由此制作作为燃料电池的中心结构的膜/电极接合体(MEA)。MEA的面积为23×23mm²。

用2片有机硅垫片夹持MEA，将其进一步用2片碳制隔膜夹持，将其进一步用2个丙烯酸系树脂制电池堆构件夹持，制作燃料电池。另外，关于催化剂层，也制作了将氧极侧和燃料极侧的担载有铂的碳与C12A7:F^-/炭黑相反地替换的燃料电池。

[燃料电池活性的测定]

在3cc/min的氢气流量下，使用源表一边使施加于燃料电池的电压变化一边进行电流的测定，根据测定结果算出功率。图1示出将“as-is”C12A7:F^-用作氢极催化剂时(左)和用作氧极催化剂时(右)的电流(Current)-电压(Voltage)曲线和功率(Power)曲线。这样，在本实验体系中检测到数mW的功率，证实了C12A7:F^-在燃料电池的阳极侧或阴极侧均作为催化剂发挥功能。

另一方面，在本实验体系中，将未进行氟取代的通常的C12A7作为催化剂的燃料电池未能产生功率。在本实验体系中，两电极侧均使用铂催化剂的参照燃料电池产生约25mW的最大功率。另外，在预备实验中，以C12A7:F^-为催化剂的燃料电池能够显示出超过以电子盐化C12A7为催化剂的相同条件下的燃料电池的电池性能。(数据均未图示，关于与电子盐化C12A7的比较，将独立进行的其他实验中的结果记载于实施例2)。

如上所述，显示出as-is的C12A7:F^-也可以作为催化剂有助于发电，但观测到通过在氮气氛下对as-is的C12A7:F进行热处理，其催化活性进一步提高。图2、图3中示出了与使用as-is C12A7:F^-的情况相比，将这些进行了氮气氛下的热处理的C12A7:F^-用作氢极侧催化剂的情况下的燃料电池性能的提高。该提高效果的机理尚不明确，但考虑是热处理时的来自附着水分子的OH^-的增加(1/2O^2-+H₂O→2OH^-)(参照下述)有助于催化作用提高的可能性和/或通过热处理O^2-或OH取代为e^-、其电子对催化剂作用做出贡献的可能性等。图2、图3还示出当氢的供给时间变得更长时产生功率上升。该结果有可能与电池的温度上升、水分量的增加等相关联。在最发电的电池中，得到了达到将铂催化剂用于阴极、阳极双方的参照电池的约1/4倍的发电量。

同样地，对于替代F^-而具有Cl^-的C12A7:Cl^-，也确认了其发电量比F^-的情况低，但具有催化活性。将独立进行的另外实验中的结果记述在实施例3中。

[C12A7:F^-的结构分析]

对于C12A7的氧离子被氟离子取代的上述C12A7:F^-，通过X射线衍射法和拉曼光谱法进行分析。在图4、图5中，(a)表示as-is C12A7的试样，(b)表示as-is C12A7:F^-的试样，(c)表示在N₂气氛下对(b)进行24小时热处理而得到的C12A7:F^-的试样，(d)表示在N₂气氛下对(b)进行48小时热处理而得到的C12A7:F^-的试样，(e)表示C12A7:F^-的理论模拟。

图4示出各样品的X射线衍射图案。认为经氟取代的C12A7:F^-通过在氮气氛下进行热处理而在晶体笼内的阴离子的配置等中引起变化，其结果，在布拉格峰相对强度中观测到变化。

图5示出拉曼光谱。在低于1000cm^-1的能量区域的光谱中没有发现显著的差异。(a)的C12A7试样在1130cm^-1附近出现的峰对应于O₂的伸缩振动。可以认为在3570cm^-1附近出现的峰与OH^-的伸缩振动相关，在C12A7:F^-中，可以确认其拉曼强度随着氮气氛下的热处理时间而相对地变大。

实施例2

在本实施例中，制备将C12A7:F^-电子盐化的C12A7:F^-系无机材料，调查其作为固体高分子型燃料电池的催化剂的能力。

首先，计算氟化钙的量以使每个C12A7单位晶胞有4个F^-固溶，将其与C12A7混合，在800℃下烧成4小时，由此生成C12A7:F^-。由X射线衍射和晶格常数的变化确认C12A7:F^-生成。基于X射线衍射图案，C12A7试样的晶格常数测定为11.980±0.0007埃，C12A7:F^-试样的晶格常数测定为11.964±0.0010埃。

接着，通过用气体燃烧器的火焰加工石英管，从而如图6(a)所示，准备出2个管状空间由细通路连接的形状的反应器，在一个反应器的空间配置C12A7:F^-试样粉末或C12A7试样粉末，在另一个反应器的空间配置相同重量的金属钙，使两者不混合。用真空装置使反应器内成为真空状态，直接将反应器的末端用气体燃烧器切断并进行真空封入。然后，以反应器中含有上述试样粉末的部分为800℃、含有金属钙的部分为700℃的方式使用三区电炉进行加热，进行72小时烧成。其结果，如图6(b)所示，白色的C12A7:F^-粉末和C12A7粉末黑色化。该结果与随着C12A7的游离氧离子被电子取代、即随着电子盐化C12A7试样变黑的过去的报告一致。

在燃料极侧的催化剂层中，将上述任一种催化剂材料与乙炔炭黑的质量比设为4:1，将MEA的面积设为20×20mm²，除此以外，本质上与实施例1同样地制作燃料电池。燃料电池活性的测定中的氢气流量设为7ml/min。

如图7(a)所示，与将C12A7:F^-用作催化剂的燃料电池相比，将C12A7:F^-电子盐化得到的C12A7:F^-系无机材料用作催化剂的燃料电池的发电量显著增大。然而，在将C12A7本身进行电子盐化而得到的材料中，没有发现这样的优异的催化活性(图7(b))，反而其催化活性低于C12A7:F^-(比较图7(a)和(b))。实际上，将C12A7:F^-如上述那样进行电子盐化处理而得到的无机材料与将C12A7同样地进行电子盐化处理而得到的无机材料相比，X射线衍射峰位置几乎相同但显示不同的相对峰强度比(图8)，暗示了不是完全的电子盐而是残留有氟离子。认为与氧离子不同，氟离子在上述使用的电子盐化处理温度下难以脱离，因此C12A7:F^-试样的电子盐化处理时，少量存在的非卤素阴离子优先取代为e^-，氟离子残留。

实施例3

在本实施例中，制备F^-和Cl^-以不同的比率固溶的复合卤素取代C12A7:X^-，对它们作为固体高分子型燃料电池的催化剂的相对能力差进行了调查。

与实施例1同样地，对CaCO₃、Al₂O₃和CaX₂的11:7:1混合物进行烧成而得到C12A7:X^-，但是作为CaX₂使用CaF₂和CaCl₂的混合物，烧成条件设为1200℃、12小时。使CaF₂与CaCl₂的摩尔比在1:1、2:1、1:2及3:1之间变动。也进行了与实施例1同样的氮气氛下的再烧成的实验(再烧成时间为48小时)、以及与实施例2同样的电子盐化处理的实验(处理时间为72小时或96小时)。除了将MEA的面积设为20×20mm²以外，本质上与实施例1同样地操作，制作在燃料极侧包含这些试样作为催化剂的燃料电池。燃料电池活性的测定中的氢气流量设为7ml/min。

具有不同的F^-:Cl^-比的C12A7:X^-显示出相互类似的X射线衍射图案(未图示)，但确认到F^-的比率越大则晶格常数越小的倾向(图9(d))。这与F^-的离子半径小于Cl^-的事实相匹配。另外，图9(a)～(c)所示的结果表示通过调节C12A7:X^-中的F^-与Cl^-的比率能够调节催化性能。选择显示出最高发电量的F^-与Cl^-的比率为2:1的C12A7:X^-，进一步在氮气氛下实施再烧成或电子盐化处理，结果与之前的实施例同样地观察到发电量的进一步提高。在氮气氛下再烧成中，最大发电量提高至约210％，在96小时的电子盐化处理中，最大发电量提高至约222％(未图示)。

Claims (10)

1.一种燃料电池催化剂用组合物，其包含具有C12A7的氧阴离子被卤素(X)阴离子取代的结构的C12A7:X^-无机材料。

2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，所述卤素阴离子为氟阴离子、氯阴离子、或氟阴离子与氯阴离子的组合。

3.根据权利要求2所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，所述卤素阴离子为氟阴离子(F^-)与氯阴离子(Cl^-)的组合，F^-:Cl^-的摩尔比为1:1～3:1。

4.一种无机材料，其为具有C12A7的氧阴离子被卤素(X)阴离子取代的结构的C12A7:X^-被部分地电子盐化的物质。

5.一种燃料电池催化剂用组合物，其包含权利要求4所述的无机材料。

6.根据权利要求1～3或5中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物，其还包含与所述无机材料混合的碳材料。

7.根据权利要求6所述的燃料电池催化剂用组合物，其中，所述碳材料为炭黑。

8.一种燃料电池，其依次层叠地包含阳极、阳极侧催化剂层、电解质、阴极侧催化剂层和阴极，所述阳极侧催化剂层和所述阴极侧催化剂层中的至少任一方包含权利要求1～3或5～7中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物。

9.权利要求1～3中任一项所述的燃料电池催化剂用组合物的制造方法，其包括将C12A7:X^-在氮气氛下以1000～1300℃的温度热处理20小时以上的工序。

10.权利要求4所述的无机材料或权利要求5所述的燃料电池催化剂用组合物的制造方法，其包括：将C12A7:X^-和选自钙或钛中的金属配置在相同的反应器内并真空封入的工序；以及将所述反应器加热至所述金属发生蒸气化的温度的工序。

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