CN114094051A - 一种正极材料及包括该材料的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种正极材料及包括该材料的锂电池，其中通过采用负温度系数的半导体材料对磷酸铁锂正极材料进行液态包覆，然后进行高温烧结，以在磷酸铁锂表面均匀包覆一层负温度系数的半导体材料，从而制备得到一种低温下放电性能优异的正极材料。在低温条件下，该正极材料具有非常大的阻抗，正极片相当于一个发热电阻，对其进行通电后，电极片会快速的释放热量，以对电池进行加温。而当电池的温度上升后，极片的阻抗也会随之降低，此时材料的活性也恢复到了常温水平，从而可以释放出更多的能量，进而也避免了低温下因负极析锂而引发的安全事故。

Description

一种正极材料及包括该材料的锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，涉及一种正极材料及包括该材料的锂电池，具体涉及一种低温型磷酸铁锂材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种具有较好的低温充放电性能的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着国家政策的大力支持，电动汽车普及性越来越高，从而也带来了电池的高速发展。在电池领域，锂离子动力电池因其具有能量密度高、循环寿命长、自放电小且无记忆效应等优点，已得到广泛的工业化应用，尤其是在新能源汽车上的应用占比突出。目前广泛应用的锂离子动力电池正极材料主要为三元材料和磷酸铁锂材料，其中磷酸铁锂材料以成本低、高安全、重金属污染低、循环性能稳定等优异特性，在新能源汽车市场应用中的份额逐步上升。
磷酸铁锂在常温时展现出优异的充放电性能，但是在低温下其充放电性能显著降低，因而难以满足所有气候条件下的使用需求。这是由于在低温下磷酸铁锂材料本身的导电率低，活性物质在充放电过程中易发生极化，且电解液的粘度增加，导致锂离子嵌入和脱出迁移困难，所以在低温环境中充放电效率较低，容易出现析锂，这也是电动汽车在冬季续航里程大幅度缩水的原因，同时也易引发安全事故。
目前，对磷酸铁锂低温性能进行改性的主要方法是使用金属离子掺杂、碳包覆以及纳米化等方法。如现有技术公开了一种水热合成纳米磷酸铁锂的方法，但是该方法在合成橄榄石结构时易发生Fe结构错位，从而影响其电化学性能，且对低温下的充放电性能改善并不明显。此外，通过金属离子掺杂的方法并不能解决锂离子迁移速率较慢的问题，因此电池极化现象仍然严重；碳包覆型磷酸铁锂材料的无定形碳孔径大小不均，致使大电流密度下电池的倍率性能仍然较差。因此，如何提供一种低温下具有良好的抗析锂能力、且低温下充放电性能优异的磷酸铁锂材料成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种磷酸铁锂型正极材料，该材料具有优异的低温充放电性能，所述材料应用于锂电池可以显著提高电池的安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料，所述正极材料包括磷酸铁锂及包覆于磷酸铁锂表面的包覆层，所述包覆层中包括负温度系数的半导体材料。
根据本发明的实施方案，所述负温度系数的半导体材料以颗粒状存在于所述包覆层中，颗粒的平均粒径D50为5nm～30nm，示例性为5nm、10nm、20nm、30nm。
根据本发明的实施方案，所述包覆层的厚度为5nm～50nm，示例性为5nm、10nm、15nm、30nm、40nm、50nm。
根据本发明的实施方案，所述正极材料中，负温度系数的半导体材料与磷酸铁锂材料的质量比为(0.01～0.1):1，示例性地，为0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1。
根据本发明的实施方案，所述负温度系数的半导体材料的B值为3000～8000K，示例性为3000K、4000K、5000K、6000K、7000K、8000K。
本发明中，所述负温度系数的半导体材料的B值是指材料的热敏指数，它被定义为两个温度(25℃和50℃)下零功率电阻值的自然对数之差与两个温度倒数之差的比值。
根据本发明的实施方案，所述负温度系数的半导体材料的电阻率为50～6×106Ω·cm，示例性为50Ω·cm、100Ω·cm、1×103Ω·cm、5×103Ω·cm1×104Ω·cm、1×105Ω·cm、1×106Ω·cm、2×106Ω·cm、6×106Ω·cm。
根据本发明的实施方案，所述负温度系数的半导体材料为过渡金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐；所述过渡金属选自La、Mn、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Al、Ca、Ba、Sr、Mg、V、Cd、Sb、Sn、W和Ti等元素中的一种、两种或更多种，例如选自La、Mn、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Al、Ca、Ba、Sr、Mg、V、Cd、Sb、Sn、W和Ti等元素中的至少三种；示例性地，所述负温度系数的半导体材料为所述至少三种过渡金属的氧化物；例如为La(MnxTiy)O3，其中：x＝0.5，y＝1。
根据本发明的实施方案，所述磷酸铁锂为球状磷酸铁锂。
根据本发明的实施方案，所述磷酸铁锂的平均粒径D50为0.1μm～10μm，示例性为0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm。
根据本发明的实施方案，所述正极材料由包括负温度系数的半导体材料与磷酸铁锂的原料混合后得到被负温度系数的半导体材料包覆的磷酸铁锂前驱体，然后经高温烧结制备得到。
本发明还提供一种正极片，正极片中包括上述正极材料。
根据本发明的实施方案，所述正极片中还含有导电剂和粘结剂。
根据本发明的一个实施方案，所述正极片中正极材料与导电剂、粘结剂的混合质量比可以为(93～97)％:(1～3)％:(2～4)％；示例性地可以为96％:1.5％:2.5％。
根据本发明的一个实施方案，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管及石墨烯等中的一种、两种或更多种。
根据本发明的一个实施方案，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种、两种或更多种。
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包含上述正极材料和/或上述正极片。
本发明的有益效果
负温度系数的半导体材料是一种随温度上升，其电阻值呈指数减小的陶瓷材料，且阻值随着金属含量和种类的不同而不同。基于此，本发明首次将负温度系数的半导体材料与正极材料包覆使用，通过将负温度系数的半导体材料与磷酸铁锂材料进行混合后搅拌剪切分散、高温烧结等工艺方法在磷酸铁锂材料表面包覆一层负温度系数的半导体材料。在低温下，包覆后的正极材料的电阻率很高，通电后会迅速发热，热量由内部逐步传递到表面，从而对电池进行内部加热；当电池自身温度上升到接近常温时，就会表现出良好的充放电性能，同时随着温度的增加，正极材料的阻值也会随之迅速降低，因而不会对材料的其他性能产生影响，从而改善了磷酸铁锂在低温下充放电性能差的技术难题。
与现有技术相比，本发明通过采用负温度系数的半导体材料对磷酸铁锂正极材料进行液态包覆，然后进行高温烧结，以在磷酸铁锂表面均匀包覆一层负温度系数的半导体材料，从而制备得到一种低温下性能优异的磷酸铁锂材料。在低温条件下，被负温度系数的半导体材料包覆的磷酸铁锂材料具有非常大的阻抗，正极片相当于一个发热电阻，对其进行通电后，电极片会快速的释放热量，以对电池进行加温。当电池的温度上升后，极片的阻抗也会随之降低，此时材料的活性也恢复到了常温水平，从而可以释放出更多的能量，进而也避免了低温下因负极析锂而引发的安全事故。
附图说明
图1为包覆了负温度系数半导体材料的磷酸铁锂正极材料的结构示意图；
图中：1为磷酸铁锂原料，2为负温度系数半导体材料。
具体实施方式
本发明还提供上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：以负温度系数的半导体材料与磷酸铁锂为原料，混合后得到被负温度系数的半导体材料包覆的磷酸铁锂前驱体，然后经高温烧结制备得到所述正极材料。
根据本发明的实施方案，所述被负温度系数的半导体材料包覆的磷酸铁锂前驱体中，负温度系数的半导体材料的质量占总质量的1～10wt％，示例性为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％。
根据本发明的实施方案，所述被负温度系数的半导体材料包覆的磷酸铁锂前驱体中，磷酸铁锂的质量占总质量的90～99wt％，示例性为90wt％、92wt％、95wt％、98wt％、99wt％。
根据本发明的实施方案，所述负温度系数的半导体材料和磷酸铁锂均以分散液的形式加入反应体系中。例如，先分别配制负温度系数的半导体材料和磷酸铁锂的分散液，再将两种分散液混合，得到混合溶液。
优选地，还包括对混合溶液进行超声搅拌、干燥的步骤。例如，所述超声搅拌的时间可以为60～120min，示例性为60min、80min、100min、120min。
优选地，所述干燥的方式可以为喷雾干燥。本发明对喷雾干燥的出口温度不做特别限定，本领域技术人员可以根据常规选择合适的温度。
例如，所述喷雾干燥的出口温度为80～130℃，示例性为80℃、90℃、110℃、130℃。在上述喷雾干燥温度范围内，均可以制得性能优异的磷酸铁锂材料前驱体材料，
优选地，所述负温度系数的半导体材料分散液的浓度为0.1～10wt％，示例性为0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％。
优选地，所述负温度系数的半导体材料分散液中采用的溶剂为去离子水、无水乙醇、聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙酸乙酯中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述磷酸铁锂分散液的浓度为1～20％wt％，示例性为1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％。
优选地，所述磷酸铁锂分散液中采用的溶剂为去离子水、无水乙醇、聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述负温度系数的半导体材料分散液、磷酸铁锂分散液在配制时采用超声搅拌的方式，使原料溶解或分散。例如，所述超声搅拌的时间可以为30～60min，示例性为30min、40min、50min、60min。
根据本发明的实施方案，所述负温度系数的半导体材料分散液、磷酸铁锂分散液中还任选地加入分散剂。例如，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三甲基溴化氨、十六烷基苯磺酸钠、油酸、聚氧乙烯烷基醇酰胺、聚丙烯酰胺或硬脂酰胺中的至少一种，优选为聚乙烯比咯烷酮。
优选地，所述制备方法还包括对加入分散剂后的混合液进行超声的步骤。优选地，所述超声搅拌的时间相同或不同，彼此独立地为20～180min，例如为20～90min，60～180min。
优选地，所述负温度系数的半导体材料分散液中分散剂占粉体质量的浓度为0.01wt％～0.05wt％，示例性为0.01wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％；磷酸铁锂分散液中分散剂占粉体重量的浓度为0.005wt％～0.05wt％，示例性为0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％。
根据本发明的实施方案，所述高温煅烧的温度为500～1000℃，示例性为500℃、600℃、800℃、1000℃；所述高温煅烧的时间为4～12h，示例性为4h、6h、8h、10h、12h。
根据本发明的实施方案，所述高温煅烧在惰性气氛保护下进行。例如在氮气、氩气、氦气中的至少一种中进行。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对高温煅烧处理后的产物进行冷却、研磨、过筛、除铁等工序，得到低温型磷酸铁锂正极材料。
根据本发明的实施方案，所述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备负温度系数半导体材料分散液：将负温度系数半导体材料加入到溶剂中，超声并搅拌，再向溶液中加入分散剂，并继续超声20～90min，使溶质完成溶解或分散，形成悬浮稳定的负温度系数半导体材料分散液；
(2)制备磷酸铁锂材料分散液：将磷酸铁锂原料加入到溶剂中，超声并剪切搅拌，再向溶液中加入分散剂，并继续超声60～180min，使磷酸铁锂分散，形成稳定的磷酸铁锂分散液；
(3)将步骤(2)中得到的磷酸铁锂分散液加入到步骤(1)中得到的负温度系数半导体材料分散液中，超声搅拌60～120min，随后进行喷雾干燥，得到被负温度系数包覆的磷酸铁锂材料前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的被负温度系数包覆的磷酸铁锂材料前驱体在惰性气体氛围保护下进行高温煅烧，冷却后进行研磨、过筛、除铁等工序，得到低温性能优异的磷酸铁锂正极材料。
本发明还提供上述正极材料在锂电池中的应用。优选在扣式半电池中的应用，此外还包括在聚合物软包、方形铝壳及圆柱电池中的应用。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
对比例1
一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
a、向200g去离子水中加入0.00015g聚乙烯吡咯烷酮分散剂，并继续超声50min备用；
b、制备磷酸铁锂材料分散液：将10g平均粒径D50为500nm的球状磷酸铁锂原料加入到100g N-甲基吡咯烷酮中，超声并剪切搅拌60min，充分润湿，再向溶剂中加入0.002g油酸分散剂，并继续超声120min，使磷酸铁锂完全分散开，形成稳定的磷酸铁锂分散液；
c、将步骤(b)中得到的磷酸铁锂分散液加入到步骤(a)中得到的溶液中，超声搅拌120min，随后进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂材料前驱体；
d、将步骤(c)中得到的磷酸铁锂材料前驱体在氮气氛围保护下，于600℃下高温煅烧8h，冷却后进行研磨、过筛、除铁等工序，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例1
一种低温型磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备负温度系数半导体材料分散液：将0.002mol LaMn0.5TiO3负温度系数半导体原料加入到200g去离子水中，超声并搅拌30min，充分润湿，再向溶液中加入0.00015g聚乙烯吡咯烷酮分散剂，并继续超声50min，使溶质完成溶解或分散，形成悬浮稳定的负温度系数半导体材料分散液；
b、制备磷酸铁锂材料分散液：将10g平均粒径D50为500nm的磷酸铁锂原料加入到100g N-甲基吡咯烷酮中，超声并剪切搅拌60min，充分润湿，再向溶液中加入0.002g油酸分散剂，并继续超声120min，使磷酸铁锂完全分散开，形成稳定的磷酸铁锂分散液；
c、将步骤(b)中得到的磷酸铁锂分散液加入到步骤(a)中得到的负温度系数半导体材料分散液中，超声搅拌120min，随后进行喷雾干燥，得到被负温度系数半导体材料包覆的磷酸铁锂材料前驱体；
d、将步骤(c)中得到的被负温度系数半导体材料包覆的磷酸铁锂材料前驱体在氮气气体氛围保护下，于600℃下高温煅烧8h，冷却后进行研磨、过筛、除铁等工序，得到低温性能优异的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种低温型磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备负温度系数半导体材料分散液：将0.003mol LaMn0.5TiO3负温度系数原料加入到200g的去离子水中，超声并搅拌30min，充分润湿，再向溶液中加入0.00015g聚乙烯吡咯烷酮分散剂，并继续超声50min，使溶质完成溶解或分散，形成悬浮稳定的负温度系数半导体材料分散液；
b、制备磷酸铁锂材料分散液：将10g平均粒径D50为500nm的磷酸铁锂原料加入到100g N-甲基吡咯烷酮中，超声并剪切搅拌60min，充分润湿，再向溶液中加入0.002g油酸分散剂，并继续超声120min，使磷酸铁锂完全分散开，形成稳定的磷酸铁锂分散液；
c、将步骤(b)中得到的磷酸铁锂分散液加入到步骤(a)中得到的负温度系数半导体材料分散液中，超声搅拌120min，随后进行喷雾干燥，得到被负温度系数半导体材料包覆的磷酸铁锂材料前驱体；
d、将步骤(c)中得到的被负温度系数半导体材料包覆的磷酸铁锂材料前驱体在氮气氛围保护下，于600℃下高温煅烧8h，冷却后进行研磨、过筛、除铁等工序，得到低温性能优异的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种低温型磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备负温度系数半导体材料分散液：将0.002mol LaMn0.5TiO3负温度系数半导体原料加入到200g去离子水中，超声并搅拌30min，充分润湿，再向溶液中加入0.0002g聚乙烯吡咯烷酮分散剂，并继续超声90min，使溶质完成溶解或分散，形成悬浮稳定的负温度系数半导体材料分散液；
b、制备磷酸铁锂材料分散液：将10g平均粒径D50为500nm的磷酸铁锂原料加入到100g N-甲基吡咯烷酮中，超声并剪切搅拌60min，充分润湿，再向溶液中加入0.002g油酸分散剂，并继续超声120min，使磷酸铁锂完全分散开，形成稳定的磷酸铁锂分散液；
c、将步骤(b)中得到的磷酸铁锂分散液加入到步骤(a)中得到的负温度系数半导体材料分散液中，超声搅拌120min，随后进行喷雾干燥，得到被负温度系数半导体材料包覆的磷酸铁锂材料前驱体；
d、将步骤(c)中得到的被负温度系数半导体材料包覆的磷酸铁锂材料前驱体在氮气氛围保护下，于600℃下高温煅烧8h，冷却后进行研磨、过筛、除铁等工序，得到低温性能优异的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种低温型磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
a、制备负温度系数半导体材料分散液：将0.003mol LaMn0.5TiO3负温度系数半导体原料加入到200g去离子水中，超声并搅拌30min，充分润湿，再向溶液中加入0.0002g聚乙烯吡咯烷酮分散剂，并继续超声90min，使溶质完成溶解或分散，形成悬浮稳定的负温度系数半导体材料分散液；
b、制备磷酸铁锂材料分散液：将10g平均粒径D50为500nm的磷酸铁锂原料加入到100g N-甲基吡咯烷酮中，超声并剪切搅拌60min，充分润湿，再向溶液中加入0.002g油酸分散剂，并继续超声120min，使磷酸铁锂完全分散开，形成稳定的磷酸铁锂分散液；
c、将步骤(b)中得到的磷酸铁锂分散液加入到步骤(a)中得到的负温度系数半导体材料分散液中，超声搅拌120min，随后进行喷雾干燥，得到被负温度系数半导体材料包覆的磷酸铁锂材料前驱体；
d、将步骤(c)中得到的被负温度系数包覆的磷酸铁锂材料前驱体在氮气氛围保护下，于600℃下高温煅烧8h，冷却后进行研磨、过筛、除铁等工序，得到低温性能优异的磷酸铁锂正极材料。
材料性能测试
将对比例1，实施例1～4中得到的磷酸铁锂材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯混合涂覆，得到正极片，所述正极片中磷酸铁锂材料：导电剂：粘结剂比例为96％：1.5％：2.5％。组装得到扣式半电池，测试扣式半电池在25℃常温以及-20℃低温下的首次充放电容量，并对极片阻抗进行测试。结果如下表1所示：
表1
例号 25℃克容量 -20℃克容量 25℃阻抗 -20℃阻抗
对比例1 138.6mAh/g 69.3mAh/g 388Ω 452Ω
实施例1 138.3mAh/g 95.5mAh/g 385Ω 6.58*10<sup>6</sup>Ω
实施例2 138.1mAh/g 94.7mAh/g 393Ω 6.92*10<sup>6</sup>Ω
实施例3 138.4mAh/g 95.4mAh/g 388Ω 6.43*10<sup>6</sup>Ω
实施例4 138.4mAh/g 95.4mAh/g 393Ω 6.61*10<sup>6</sup>Ω
从表1中数据可以看出：在常温条件下，本发明包覆有负温度系数半导体材料的磷酸铁锂材料的克容量发挥以及材料极片的阻抗与未包覆负温度系数半导体材料的磷酸铁锂材料的克容量发挥基本一致，同时二者阻抗值也相当，无显著差异；而在-20℃低温下，对比例1未包覆负温度系数半导体材料的磷酸铁锂材料的克容量发挥仅为常温下克容量的50％左右，而实施例1-4包覆负温度系数半导体材料后的磷酸铁锂材料的克容量达到了常温下克容量的70％左右，且-20℃低温下的阻抗值也显著提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括磷酸铁锂及包覆于磷酸铁锂表面的包覆层，所述包覆层包括负温度系数的半导体材料。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述负温度系数的半导体材料为颗粒状，其平均粒径D50为5nm～30nm；
和/或，所述包覆层的厚度为5nm～50nm；
和/或，所述正极材料中，负温度系数的半导体材料与磷酸铁锂材料的质量比为(0.01～0.1):1。
3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述负温度系数的半导体材料的B值为3000～8000K；
和/或，所述负温度系数的半导体材料的电阻率为50～6×106Ω·cm。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述负温度系数的半导体材料为过渡金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐；所述过渡金属选自La、Mn、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Al、Ca、Ba、Sr、Mg、V、Cd、Sb、Sn、W和Ti元素中的一种、两种或更多种。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述过渡金属选自La、Mn、Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Al、Ca、Ba、Sr、Mg、V、Cd、Sb、Sn、W和Ti元素中的至少三种；
或，所述负温度系数的半导体材料为La(MnxTiy)O3，其中：x＝0.5，y＝1。
6.如权利要求1-5任一项所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂为球状磷酸铁锂；
和/或，所述磷酸铁锂的平均粒径D50为0.1μm～10μm。
7.一种正极片，其特征在于，所述正极片中包括权利要求1-6任一项所述的正极材料。
8.如权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极片中还含有导电剂和粘结剂。
9.如权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管及石墨烯中的一种、两种或更多种；
和/或，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种、两种或更多种。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包含权利要求1-6任一项所述的正极材料和/或权利要求7-9任一项所述的正极片。
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