CN114085299A

CN114085299A - 一种减水剂合成用催化剂及其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN114085299A
Application number: CN202111486338.9A
Authority: CN
Inventors: 杨卫东; 罗琼; 朱卫刚; 唐利平; 朱晓东; 胡晓宇; 章鹏飞; 肖涛
Original assignee: Lianyungang Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Lianyungang Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: CN114085299B

Abstract

本发明公开了一种合成减水剂用催化剂，属于减水剂技术领域，由下述重量份数的组分组成：亚铁盐100份、硫酸10～50份、盐酸10～50份、醋酸15～35份、磷酸20～45份、丙烯酸60～100份、柠檬酸60～100份、酒石酸5～25份、次亚磷酸钠500～3000份、甲基丙烯磺酸钠100～500份、丙烯酰胺10～50份、去离子水4000～24000份，解决了减水剂合成过程中因大单体与小单体的竞聚率不一致等因素导致合成产物中单体残留高，有效含量低、产物分布宽、分布形态不理想技术问题，主要应用于减水剂合成技术领域。

Description

一种减水剂合成用催化剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于减水剂技术领域，具体涉及一种用于减水剂合成的催化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂是一类具有梳状分子结构的共聚物，具有许多独特的技术性能优势：掺量低，减水率高，保坍效果好，配制的混凝土收缩率小，有利于改善混凝土体积稳定性和耐久性；且生产及使用过程中环保无污染，属于绿色外加剂。目前市场上用于合成聚羧酸系减水剂的大单体主要有甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，此类大单体在引发剂作用下，与丙烯酸等小分子单体在20～60℃条件下发生聚合反应生产聚羧酸系减水剂。但在聚合反应中，因大单体与小单体的竞聚率不一致等因素导致合成产物中单体残留高，有效含量低，产物分布宽，分布形态不理想，从而影响合成产物在混凝土中的应用效果。

发明内容

针对现有技术中存在的减水剂中单体残留高、分布宽的缺陷，本发明提供了一种用于合成减水剂的催化剂及其制备方法和使用方法，该催化剂合成的减水剂单体残留低、有效含量高、分布窄，适应性好、减水率高、保坍效果好、抗压强度高，可广泛应用于混凝土减水剂领域。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种合成减水剂用催化剂，由下述重量份数的组分组成：亚铁盐100份、硫酸10～50份、盐酸10～50份、醋酸15～35份、磷酸20～45份、丙烯酸60～100份、柠檬酸60～100份、酒石酸5～25份、次亚磷酸钠500～3000份、甲基丙烯磺酸钠100～500份、丙烯酰胺10～50份、去离子水4000～24000份。

优选地，所述的亚铁盐包括硫酸亚铁、七水硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的任意一种或多种组成时效果较佳。

优选地，为了提高催化剂的催化效果，所述去离子水的电导率为2～20us/cm时效果较佳。

优选地，所述合成减水剂用催化剂由下述重量份数的组分组成：亚铁盐100份、硫酸20～40份、盐酸20～40份、醋酸20～30份、磷酸25～40份、丙烯酸70～90份、柠檬酸70～90份、酒石酸10～20份、次亚磷酸钠1000～2500份、甲基丙烯磺酸钠200～400份、丙烯酰胺20～40份、去离子水8000～12000份。

一种合成减水剂用催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1)：称取4000～24000份去离子水，加入10～50份硫酸、10～50份盐酸、15～35份醋酸、20～45份磷酸、60～100份丙烯酸、60～100份柠檬酸、5～25份酒石酸、在室温10～40℃下搅拌10～30min至混合均匀；

步骤2)：称取亚铁盐100份，加入步骤1)制得的混合液中，在室温下搅拌20～40min至混合均匀；

步骤3)：称取500～3000份次亚磷酸钠、100～500份甲基丙烯磺酸钠、10～50份丙烯酰胺，加入步骤2)制得的混合液中，在室温下搅拌10～60min至混合均匀，即得固含量为10～30％、PH为3～4的合成减水剂用催化剂。

优选地，所述室温为20～30℃时效果较佳。

优选地，步骤1)中所述搅拌时间为15～25min时效果较佳。

优选地，步骤2)中所述搅拌时间为25～35min时效果较佳。

优选地，步骤3)中所述搅拌时间为15～25min时效果较佳。

在该较佳实施方式中，所述制备方法无需惰性气氛进行保护即可进行，从而本发明的制备方法在生产过程中可以达到降低成本的效果，适于全面推广和应用。

一种合成减水剂用催化剂的使用方法，将制备得到的合成减水剂用催化剂加入聚醚大单体和去离子水等物料组成的反应底料中，在引发剂、还原剂及链转移剂的作用下与丙烯酸等小单体发生聚合反应，制得聚羧酸系减水剂，即可；一种聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，由下述重量份数的组分聚合制得：聚醚大单体400～450份，减水剂合成用催化剂2～20份，丙烯酸50～60份，双氧水8～12份，吊白液C 5～8份，巯基乙醇1.0～1.5份，氢氧化钠2～15份，去离子水400～500份；其中聚合反应温度为5～25℃，聚合反应时间为1～3小时。

本发明提供的减水剂合成用催化剂中，引入亚铁盐组分，降低聚合活化能，促进单体与丙烯酸的聚合反应，同时降低反应所需温度，减少生产能耗；同时引入硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、丙烯酸、柠檬酸、酒石酸等物质，形成酸性环境，保护亚铁离子；同时次亚磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酰胺，在反应初期控制大分子物质的生产，有效控制产物的分子量分布，从而制得的减水剂中有效含量高，单体残留量低，分布系数窄，具有良好的减水、保坍效果，有效提升混凝土抗压强度。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的减水剂合成用催化剂生产工艺简单，能耗低，可有效降低减水剂合成的反应温度和时间，具有良好的经济效益。

(2)加入催化剂合成的聚羧酸系减水剂有效含量为92～96％，单体残留率仅1～3％，分布系数为1.300～1.450。

(3)加入催化剂合成的聚羧酸系减水剂在混凝土中初始扩展度为580～620mm，120min扩展度仍达550～590mm，28d抗压强度为38～42MPa。

(4)本发明的催化剂可广泛应用于各种减水剂的合成。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种减水剂合成用催化剂的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在10℃下，向已投入4000份去离子水的反应釜中加入10份硫酸、50份盐酸、15份醋酸、20份磷酸、100份丙烯酸、60份柠檬酸、5份酒石酸、在室温下搅拌10min至混合均匀；

(2)向步骤1)制得的混合液中加入硫酸亚铁100份，在10℃下搅拌20min至混合均匀；

(3)向步骤2)制得的混合液中加入500份次亚磷酸钠、500份甲基丙烯磺酸钠、10份丙烯酰胺，在10℃搅拌10min至混合均匀，即得固含量为25％、PH为4的合成减水剂用催化剂。

将制备得到的合成减水剂用催化剂加入聚醚大单体和去离子水等物料组成的反应底料中，在引发剂、还原剂及链转移剂的作用下与丙烯酸等小单体发生聚合反应，制得聚羧酸系减水剂。经GPC测试测得聚羧酸系减水剂的有效含量为95％，单体残留率1.5％，分布系数为1350，其中GPC测试参照GB/T 17830-1999《聚乙氧基化非离子表面活性剂中聚乙二醇含量的测定，高效液相色谱法》和T/CECS 2021《混凝土减水剂分子量测试凝胶渗透色谱法》。应用于C30混凝土中，其中，C30混凝土配合比如表1所示：混凝土试验参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性性能试验方法标准》进行。

表1

经检测，在C30混凝土中添加所述催化剂1合成的聚羧酸系减水剂2.0kg，混凝土的初始扩展度为610mm，120min扩展度为580mm，28d抗压强度为41MPa。

实施例2～5

按照实施例2的方法和步骤，按照表1的配方和操作参数来制备改性聚醚大单体。

表2

将上述实施例1-5中得到的催化剂，加至底料中，按照通过本领域常规的合成工艺制得聚羧酸系减水剂，应用于上述C30配合比混凝土汇总，检测其性能，如下表3。

其中对比例1为采用市售数据分子量为3000的二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚，未添加本发明的催化剂，按照本领域常规合成工艺制备的聚羧酸系减水剂，对比例2为采用市售保坍型聚羧酸系减水剂。

实施例1～5所制得的减水剂合成用催化剂合成聚羧酸系减水剂的性能检测结果见表3所示。从表3可以看出，本发明的减水剂合成用催化剂合成的聚羧酸系减水剂，有效含量为92～96％，单体残留率仅1～3％，分布系数为1.300～1.450，在混凝土中初始扩展度为580～620mm，120min扩展度仍达550～590mm，28d抗压强度为38～42MPa。本发明制得的减水剂合成用催化剂在聚羧酸系减水剂合成中使用效果良好，优于市售聚羧酸系减水剂。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种合成减水剂用催化剂，其特征在于，由下述重量份数的组分组成：亚铁盐100份、硫酸10～50份、盐酸10～50份、醋酸15～35份、磷酸20～45份、丙烯酸60～100份、柠檬酸60～100份、酒石酸5～25份、次亚磷酸钠500～3000份、甲基丙烯磺酸钠100～500份、丙烯酰胺10～50份、去离子水4000～24000份。

2.根据权利要求1所述的一种合成减水剂用催化剂，其特征在于，各组分的质量分数比为：亚铁盐100份、硫酸20～40份、盐酸20～40份、醋酸20～30份、磷酸25～40份、丙烯酸70～90份、柠檬酸70～90份、酒石酸10～20份、次亚磷酸钠1000～2500份、甲基丙烯磺酸钠200～400份、丙烯酰胺20～40份、去离子水8000～12000份。

3.根据权利要求1所述的一种合成减水剂用催化剂，其特征在于，所述的亚铁盐由硫酸亚铁、七水硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的任意一种或多种组成。

4.根据权利要求1所述的一种合成减水剂用催化剂，其特征在于，所述的去离子水的电导率为2～20us/cm。

5.一种合成减水剂用催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1)：称取4000～24000份去离子水，加入10～50份硫酸、10～50份盐酸、15～35份醋酸、20～45份磷酸、60～100份丙烯酸、60～100份柠檬酸、5～25份酒石酸、在室温10～40℃下搅拌10～30min至混合均匀，得到混合液；

步骤2)：称取亚铁盐100份，加入步骤1)制得的混合液中，在室温10～40℃下搅拌20～40min至混合均匀，得到混合液；

步骤3)：称取500～3000份次亚磷酸钠、100～500份甲基丙烯磺酸钠、10～50份丙烯酰胺，加入步骤2)制得的混合液中，在室温10～40℃下搅拌10～60min至混合均匀，即得固含量为10～30％、PH为3～4的合成减水剂用催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种合成减水剂用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述搅拌时间为15～25min，步骤2)中所述搅拌时间为25～35min；步骤3)中所述搅拌时间为15～25min。

7.一种合成减水剂用催化剂的使用方法，其特征在于，将权利要求5-6制备得到的合成减水剂用催化剂加入聚醚大单体和去离子水等物料组成的反应底料中，在引发剂、还原剂及链转移剂的作用下与丙烯酸等小单体发生聚合反应，制得聚羧酸系减水剂。

8.一种聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤，由下述重量份数的组分聚合制得：聚醚大单体400～450份，减水剂合成用催化剂2～20份，丙烯酸50～60份，双氧水8～12份，吊白液C 5～8份，巯基乙醇1.0～1.5份，氢氧化钠2～15份，去离子水400～500份；其中聚合反应温度为5～25℃，聚合反应时间为1～3小时。

9.根据权利要求9所述的一种聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，所述的去离子水的电导率为2～20us/cm。