CN114085159A - 一种1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法 - Google Patents
一种1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种1,3‑环己二酮还原胺化制备3‑氨基环己酮的方法，以1,3‑环己二酮为起始原料，在加氢催化剂作用下，氢气和氨气气氛中，在反应溶剂中进行还原胺化反应。该制备方法的底物转化率高，目标产物的收率高，且制备工艺简单可控，后处理工艺简单，便于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工的技术领域，尤其涉及一种1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法。
背景技术
3-氨基环己酮是一种重要的医药中间体，可用于合成β-内酰胺酶抑制剂(WO2015/112441 Al)、脂肪酸合成酶抑制剂(WO 2007/089634A3)、神经肽Y受体拮抗剂(WO 01/23388A2)和杀寄生虫的二氢异噁唑化合物(CN 103547576 A)。3-氨基环己酮还可做为识别气味感受器和嗅觉神经元的配基，在电子筛选方面用作捕捉器或其他介质中的驱避剂(WO2011/130726 A2)。
目前，对于3-氨基环己酮制备工艺的报道非常少，迄今为止，还没有通过还原胺化制备3-氨基环己酮的报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种利用还原胺化反应制备3-氨基环己酮的方法，该方法底物转化率高，目标产物的选择性与收率均很高，且制备工艺简单可控，后处理工艺简单，便于实现工业化生产。
具体技术方案如下：
一种1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，以1,3-环己二酮为起始原料，在加氢催化剂作用下，氢气和氨气气氛中，在反应溶剂中进行还原胺化反应。
上述还原胺化反应的反应式如下式所示：
所述加氢催化剂包括但不仅限于雷尼型催化剂或负载型催化剂；
所述雷尼型催化剂选自雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴、雷尼铁、雷尼铑、雷尼钌、雷尼铼、雷尼锇、雷尼铱、雷尼铂、雷尼钯中的一种或多种；
所述负载型催化剂的活性组分选自镍、铜、钴、铁、铑、钌、铼、锇、铱、铂、钯中的一种或多种。
优选的：
所述雷尼型催化剂选自雷尼镍、雷尼钴、雷尼铑、雷尼钌、雷尼铂、雷尼钯中的一种或多种；
所述负载型催化剂的活性组分选自镍、钴、铑、钌、铂、钯中的一种或多种。
进一步优选：
所述雷尼型催化剂选自雷尼镍、雷尼钴或雷尼铑；
所述负载型催化剂的活性组分选自镍、钴或铑。
随着上述的不断优化，所述加氢催化剂的催化活性不断增加。
优选的，所述雷尼型催化剂或负载型催化剂中还含有其它助剂元素，选自锰、锌、铬、锆中的至少一种。
所述雷尼型催化剂可通过市售获得。
所述负载型催化剂可采用等体积浸渍法制备得到，具体制备步骤如下：
将载体在300～600℃焙烧3～8小时，将焙烧后的载体完全浸没于活性组分的金属盐水溶液浸渍液中，浸渍后在80～150℃下干燥后，在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型催化剂。
若负载双金属，具体步骤为：将载体在300～600℃焙烧3～8小时，将焙烧后的载体完全浸没于活性组分的金属盐水溶液浸渍液中，浸渍后在80～150℃下干燥后，再加入另一种活性组分的金属盐水溶液浸渍，重复所述干燥程序，在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双金属催化剂。
进一步优选，所述加氢催化剂选自负载型催化剂，经试验发现，在相同活性组分的含量下，采用负载型催化剂具有更高的催化活性。
所述负载型催化剂，载体包括但不仅限于活性炭、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-三氧化二铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶中的一种或多种；
以负载型催化剂的总质量计，活性组分的负载量为0.1～20.0％。
优选的，所述载体选自活性炭或三氧化二铝；
以负载型催化剂的总质量计，活性组分的负载量为1.0～10.0％。
经试验发现，采用上述优选的载体负载活性组分具有更佳的催化活性。
所述1,3-环己二酮与所述加氢催化剂的质量比为1：0.001～0.5；优选为1：0.01～0.15；进一步优选为1：0.05～0.15；更优选为1：0.15。
本发明采用具有较大极性且没有不饱和键的溶剂作为反应溶剂，优选的，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚中的一种或多种；经试验发现，若采用带有不饱和键的极性溶剂，如乙腈、甲苯、二甲基亚砜等，在反应过程中存在加氢情况会导致副反应发生，产生大量的副产物。
所述反应溶剂与所述1,3-环己二酮的质量比为2.5～200：1。
进一步优选，所述反应溶剂选自甲醇、水或四氢呋喃；所述反应溶剂与所述1,3-环己二酮的质量比为5～40：1，更优选为10～20：1。
本方法的反应体系中，需要对氢气与氨气的分压以及反应温度与时间进行精确控制，否则会导致副产物的产生，降低3-氨基环己酮的收率。经试验发现，氢气的压力不够，中间产物亚胺无法完全加氢生成目标产物；氢气的压力过高，会产生副产物3-氨基环己醇和1,3-环己二胺；氨气的压力不够，会产生副产物仲胺对反应不利；氨气的压力过高，会抑制催化剂的加氢活性；反应温度过低，反应速度变慢，反应时间变长，反应不完全；反应温度过高，会产生副产物环己胺。优选的：
反应体系中，氢气分压为1～6MPa，氨气分压为0.02～0.8MPa；
所述还原胺化反应的温度为80～230℃，时间为1～10h；
进一步优选，氢气分压为0.5～4MPa，氨气分压为0.02～0.3MPa，反应温度为100～200℃。
更优选，氢气分压为2～3MPa，氨气分压为0.1～0.3MPa，反应温度为140～200℃。
在上述优选的原料种类基础上，再优选：
所述负载型催化剂的活性组分选自镍或铑，载体选自活性炭或三氧化二铝；以负载型催化剂的总质量计，活性组分的负载量为3.0～7.0％；
所述反应溶剂选自甲醇；
反应体系中，氢气分压为3MPa，氨气分压为0.3MPa，反应温度为140℃。
还原胺化反应后还需进行后处理，所述后处理包括过滤和重结晶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种以1,3-环己二酮为底物，经还原胺化反应制备得到3-氨基环己酮的新工艺，工艺简单，底物转化率高，目标产物产率高，清洁环保，后处理工艺简单，便于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的3-氨基环己酮的质谱谱图；
图2为实施例9中制备的3-氨基环己酮的碳谱图；
图3为实施例14中制备的3-氨基环己酮的氢谱图；
图4为实施例17中制备的副产物1-羟基-3-羰基环己胺的质谱谱图；
图5为实施例17中制备的副产物3-亚氨基环己酮的质谱谱图；
图6为实施例25中制备的副产物1,3-环己二胺的质谱谱图；
图7为实施例25中制备的副产物3-羟基环己胺的质谱谱图；
图8为实施例28中制备的副产物环己胺的质谱谱图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
(一)负载型催化剂用于1,3-环己二酮还原胺化的催化试验
实施例1
取1g 1,3-环己二酮置于烧杯中，加入20g甲醇溶解，将溶液加入50mL高压反应釜中，加入0.05g负载量为5wt％的Fe/C催化剂，通入氮气吹扫五次，在室温下以转速1000rpm通入氨气0.3MPa，反应温度140℃，氢气压力为3.0MPa，反应6小时。
1,3-环己二酮的转化率和3-氨基环己酮的选择性采用气相色谱归一化法检测，转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表1中。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Rh/C，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表1中。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Pt/C，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表1中。
实施例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Pd/C，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表1中。
实施例5
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Ru/C，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表1中。
实施例6
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Co/C，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表1中。
实施例7
制备工艺与实施例6中基本相同，区别仅在于将催化剂Co/C的用量替换为0.15g，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表1中。
表1
实施例8
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Rh/SiO2，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表2中。
实施例9
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Rh/Al2O3，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表2中。
实施例10
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Rh/TiO2，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表2中。
实施例11
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Rh/SiO2-Al2O3，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表2中。
实施例12
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Ni/Al2O3，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表2中。
实施例13
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为负载量为5wt％的Ni-Mn/Al2O3，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表2中。
实施例14
制备工艺与实施例12中基本相同，区别在于将催化剂Ni/Al2O3用量替换为0.15g，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表2中。
表2
(二)雷尼型催化剂用于1,3-环己二酮还原胺化的催化试验
实施例15
取1g 1,3-环己二酮置于烧杯中，加入20g甲醇溶解，将溶液加入50mL高压反应釜中，加入0.05g Raney Co催化剂，通入氮气吹扫五次，在室温下以转速1000rpm通入氨气0.3MPa，反应温度140℃，氢气压力为3.0MPa，反应5小时。本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
实施例16
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将催化剂替换为Raney Ni催化剂，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
实施例17
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将催化剂Raney Co的用量替换为0.01g，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
根据表3中数据可知，由于催化剂用量过低，本实施例中氨基环己酮的收率仅有45.6％，经气相色谱检测，产生了大量副产物1-羟基-3-羰基环己胺、3-亚氨基环己酮。质谱谱图分别如图2、3。
实施例18
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将1,3-环己二酮用量替换为2g，Raney Co用量替换为0.1g。本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
实施例19
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将溶剂替换为四氢呋喃，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
实施例20
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将溶剂替换为水，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
表3
实施例21
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将氨气压力替换为0.1MPa，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
实施例22
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将氨气压力替换为0.02MPa，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
实施例23
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将氢气压力替换为2.0MPa，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
实施例24
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将氢气压力替换为0.5MPa，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
根据表4中数据可知，由于氢气压力过低，本实施例中氨基环己酮的收率仅有38.4％，经气相色谱检测，产生了大量副产物1-羟基-3-羰基环己胺和3-亚氨基环己酮。
实施例25
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将氢气压力替换为4.0MPa，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
根据表4中数据可知，由于氢气压力过大，本实施例中氨基环己酮的收率为83.1％，经气相色谱检测，产生了较多副产物1,3-环己二胺、3-羟基环己胺。质谱谱图分别如图4、5。
实施例26
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将反应温度替换为100℃，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
实施例27
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将反应时间替换为0.5h，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
根据表4中数据可知，本实施例中氨基环己酮的收率仅有17.2％，经气相色谱检测，产生了大量副产物1-羟基-3-羰基环己胺、3-亚氨基环己酮。
实施例28
制备工艺与实施例20中基本相同，区别仅在于将反应温度替换为200℃，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
根据表4中数据可知，由于反应温度过高，本实施例中氨基环己酮的收率为80.5％，经气相色谱检测，产生了副产物环己胺。质谱谱图如图6。
实施例29
制备工艺与实施例15中基本相同，区别仅在于将反应时间替换为8h，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
表4
Claims (10)
1.一种1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于，以1,3-环己二酮为起始原料，在加氢催化剂作用下，氢气和氨气气氛中，在反应溶剂中进行还原胺化反应。
2.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自雷尼型催化剂或负载型催化剂；
所述雷尼型催化剂选自雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴、雷尼铁、雷尼铑、雷尼钌、雷尼铼、雷尼锇、雷尼铱、雷尼铂、雷尼钯中的一种或多种；
所述负载型催化剂的活性组分选自镍、铜、钴、铁、铑、钌、铼、锇、铱、铂、钯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于，所述负载型催化剂，载体选自活性炭、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-三氧化二铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶中的一种或多种；
以负载型催化剂的总质量计，活性组分的负载量为0.1～20.0％。
4.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于，所述1,3-环己二酮与所述加氢催化剂的质量比为1：0.001～0.5。
5.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚中的一种或多种；
所述反应溶剂与所述1,3-环己二酮的质量比为2.5～200：1。
6.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于，反应体系中，氢气分压为1～6MPa，氨气分压为0.02～0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于，所述还原胺化反应的温度为80～230℃，时间为1～10h。
8.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于，反应后还需进行后处理，所述后处理包括过滤和重结晶。
9.根据权利要求1～8任一项所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于：
所述雷尼型催化剂选自雷尼镍、雷尼钴或雷尼铑；
所述负载型催化剂的活性组分选自镍、钴或铑，载体选自活性炭或三氧化二铝；
所述反应溶剂选自甲醇、水或四氢呋喃；
反应体系中，所述氢气分压为2～3MPa，所述氨气分压为0.1～0.3MPa，反应温度为140～200℃。
10.根据权利要求9所述的1,3-环己二酮还原胺化制备3-氨基环己酮的方法，其特征在于：
所述1,3-环己二酮与所述加氢催化剂的质量比为1：0.05～0.15；
所述反应溶剂与所述1,3-环己二酮的质量比为10～20：1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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