CN114074373B - 多孔陶瓷制品、其制备方法以及固态制冷系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔陶瓷制品、其制备方法以及固态制冷系统。多孔陶瓷制品包含烧结的陶瓷颗粒，并且所述多孔陶瓷制品具有多个供流体介质通过的孔隙，其中在所述制品的横截面上，各孔隙之间的距离为孔隙特征尺寸的至少1倍，并且最外围的各孔隙到横截面的边缘的距离为孔隙特征尺寸的至少1.2倍。多孔陶瓷制品可显著减少换热流体介质与其直接接触所带来的沿程热损失，并且无需根据不同的回热器结构设计与之匹配的制品(例如加载压头)形式。

Description

多孔陶瓷制品、其制备方法以及固态制冷系统
技术领域
本发明涉及高强度性能材料领域，尤其涉及用于制冷机械的高性能材料，具体涉及一种高强度多孔陶瓷制品、其制备方法以及其在固体制冷系统中的应用，例如用于制备加载压头材料。
背景技术
为了解决由传统蒸气压缩制冷技术引起的臭氧层破坏加剧及严重温室效应等问题，各国学者逐步对新型制冷技术展开了研究。其中，以形状记忆合金的马氏体相变及逆相变为设计基础的固态制冷技术，于2004年被英国科学家提出后，现已被美国能源部认为是最具潜力的新型制冷技术。
近年来，以形状记忆合金固态制冷为原理的机械结构及系统方案也先后被提了出来。在这种固态制冷系统中，涉及到较高的加载应力(通常在500MPa以上)。因此，这些固体制冷系统通常采用高强度耐压材料制备与加载结构接触的加载压头。这些高强度耐压材料包括高锰钢、碳化钨等。
然而，采用这些高强度耐压材料制备加载压头容易产生系统输出温差偏小(2K-10K之间)等问题。
此外，固态制冷系统还通常包括回热器结构，并且需要选用不同的回热器结构以实现更大的力学稳定性和比表面积。然而，在这种情况下需要考虑直接与回热器接触的加载压头结构与回热器结构的一致性，即对每一种特定结构的回热器都需要另行设计与之结构匹配的压头结构以保证换热介质的流动，而这无疑会增加制冷机械的设计难度和加工难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的多孔陶瓷制品、其制备方法以及其在固态制冷系统中的应用。该多孔陶瓷制品能够解决上述的至少一个问题。
因此，本发明提供了：
1.一种多孔陶瓷制品，包含烧结的陶瓷颗粒，其中所述多孔陶瓷制品具有多个供流体介质通过的孔隙，其中在所述制品的横截面上，各孔隙之间的距离为所述孔隙特征尺寸的至少1倍，并且最外围的各孔隙到所述横截面的边缘的距离为孔隙特征尺寸的至少1.2倍。特征尺寸选自直径、对角线和边长中的至少一者。
优选地，所述孔隙的特征尺寸为1-10mm之间，优选为1-3mm。
优选地，所述制品的厚度为孔隙特征尺寸的0.1倍-10倍，优选为孔隙特征尺寸的1倍-3倍。
优选地，所述制品为圆盘形、圆柱形、圆筒形、四边形和六角形中的任意一种形状。
优选地，所述陶瓷颗粒包含金属氧化物、金属碳化物、硅酸盐和其混合物中的任意一者，优选氧化铝、氧化锆、氧化钙、莫来石、蓝晶石或其混合物中的任意一者。
优选地，所述金属选自由锆、铝、钙、锰、钛或其合金中的至少一者。
优选地，所述横截面为圆形横截面，并且沿着圆形横截面的径向，各个孔隙之间的距离基本相同。
优选地，在所述横截面上，各个孔隙之间的距离基本相同并且各个孔隙均匀分布。
优选地，在所述横截面上，所述孔隙被布置为均匀分布的矩阵图案、扇形图案、圆形图案或其任意组合。
优选地，所述制品的抗压强度为500-6000Mpa，优选为3000-3600Mpa，
任选地，所述制品的密度为2-10g/cm3，优选为3-5g/cm3；
任选地，所述制品的导热系数为2-10W/(m·K)，优选2-5W/(m·K)，
任选的，所述制品的孔隙率为至少25％至75％。
优选地，所述制品为固态制冷装置的加载压头、固态制冷装置的回热器端口、固态制冷部件的端口中的任意一者或者其组合。
2.一种制备多孔陶瓷制品的方法，包括下列步骤：
(I)提供包含陶瓷颗粒的陶瓷前驱体；
(II)将陶瓷前驱体布置多个供流体介质通过的孔隙，使得在所述制品的横截面上，各孔隙之间的距离为所述孔隙特征尺寸的至少1倍，并且最外围的所述各孔隙到所述横截面的边缘的距离为孔隙特征尺寸的至少1.2倍。特征尺寸选自直径、对角线和边长中的至少一者。
优选地，所述陶瓷前驱体为包含陶瓷氧化物颗粒的混合粉体并且所述步骤(II)包括将所述混合粉体在石墨模具中直接挤压成型，从而得到布置多个供流体介质通过的孔隙的陶瓷胚体，然后将所述陶瓷胚体热压烧结并且冷却，从而得到所述多孔陶瓷制品。
优选地，所述氧化物陶瓷颗粒的粒径为15μm-30μm，
任选地，步骤(II)中的挤压压力约为15MPa-50MPa；
任选地，热压烧结的烧结温度为约1750℃-2000℃，烧结压力为约50MPa-100MPa，并且烧结时间为2h-3h。
优选地，所述陶瓷前驱体为包含烧结的氧化物陶瓷颗粒的圆盘，并且所述步骤(II)包括采用钻头对所述圆盘钻孔并且进行磨削加工，以提供所述多孔陶瓷制品。
优选地，所述钻头为麻花钻、冲击钻、扩孔钻中的至少一者，
任选地，所述磨削加工通过细砂轮或硬质合金棒进行。
3.一种固态制冷系统，包括固态制冷部件以及与固态制冷部件相连的加载压头，其所述加载压头包含上述的任意多孔陶瓷制品或者根据上述任意的方法制备的多孔陶瓷制品。
优选地，所述固态制冷部件包括形状记忆合金管，优选钛镍合金、铁钯合金、镍铁镓钴合金或铁镍钴铝合金中的一种或多种。
优选地，所述固态制冷部件包括回热器，并且所述加压压头的结构与所述回热器的结构匹配。
优选地，所述固态制冷系统还包括用于给所述加载压头循环施加压力和卸载压力的加载结构，所述加载机构包括电动压机。4.上述的任意多孔陶瓷制品或者上述任意的方法制备的多孔陶瓷制品在制造固态制冷系统中的压头中的应用。
本发明的多孔陶瓷制品在保证较高抗压强度的同时，可实现极低的导热系数(仅约为2-10W/(m·K))，从而适合用于与传热介质流体接触的加载压头材料。
多孔陶瓷制品可以对不同回热器结构保持较好的通用性。这种高强度多孔陶瓷制品有利于固态制冷系统或机械减少系统热损失，从而更快地实现更大的系统输出温差。
更具体来说，本发明的多孔陶瓷制品具备如下的优点和显著特点：
1、极低的导热系数，更少的沿程热损失：本发明的多孔陶瓷制品的导热系数可以仅仅为约2-10W/(m·K)，其值约为高锰钢压头导热系数的1/25、碳化钨压头导热系数的1/80。当多孔陶瓷制品用在固态制冷系统中的加载压头材料时，可显著减少换热流体介质和压头材料直接接触所带来的沿程热损失，进而更快地实现更大的系统输出温差。
2、密度小，通用性更好：本发明的多孔陶瓷制品的密度可以为约3-5g/cm3，是高锰钢材料密度的1/4以及碳化钨材料密度的1/5。更轻巧的同时，多孔的设计使得这种陶瓷制品可以应用于多种结构的回热器的压缩加载中，即无需根据不同的回热器结构设计与之匹配的制品(例如加载压头)形式。
附图简要说明
图1示出根据本发明的多个实施方案的高强度多孔陶瓷制品的横截面图。
图2示出实施例1中制备的高强度多孔氧化锆陶瓷材料在不同加载频率下的力-位移曲线；
图3示出对比例1、对比例2和实施例1中的多孔陶瓷制品的系统单个循环的最大温升/温降的对比图；
图4示出对比例1、对比例2和实施例1中的多孔陶瓷制品的系统多个循环后热端/冷端对比图；
图5示出根据实施例2中的高强度多孔氧化铝陶瓷制品在不同加载频率下的力-位移曲线；
图6示出对比例1、对比例2和实施例2中的多孔陶瓷制品的系统单个循环最大温升/温降对比图；以及
图7示出对比例1、对比例2和实施例2中的多孔陶瓷制品的系统多个循环后热端/冷端对比图。
图8示出对比例3的多孔陶瓷制品的应变与应力的关系图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。下面描述的实施方案是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施方案中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一种”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一种组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包含”或者“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
“孔隙”是指制品中存在的能够被空气或者液体流体通过的空间，该空间可以贯通整个制品，或者存在于制品的表面。
“固态制冷”通常指通过循环驱动固态制冷剂以实现制冷目的的方法。常见的循环驱动有压缩驱动、拉升驱动等，常用的固态制冷剂有NiTi形状记忆合金等。
“加载”是指用外部的压力加载结构将超过大气压的外部压力施加到相应的部件上，包括将压力施加到该部件上一段对应的时间，例如1-20秒，优选1-5秒。
“卸载”是指将施加到相应的部件上的压力释放，从而使得该部件仅仅承受大气压，包括在一段特定的时间内将压力卸载完全，例如1-20秒，优选1-5秒。
“压头”是指传递驱动力的部件，通常直接和固态制冷剂接触。
“特征尺寸”是指用来表征多孔陶瓷部件的孔隙的特征的最佳参数，在不同形状的孔隙的情况下，用于表征的最佳参数不同。例如，在圆孔的情况下，特征尺寸为直径。在正方向孔隙的情况下，特征尺寸为正方形的边长。在等边三角形的情况下，特征尺寸为边长。在一些情况下，特征尺寸也可以是对角线。
利用形状记忆合金材料的固态制冷技术已经用于各种固态制冷系统中。但是，这种固态制冷系统存在输出温差偏小的问题。发明人经过刻苦地研究，发现固态制冷系统存在输出温差偏小的很大一部分原因是因为固态制冷系统所使用的换热介质直接与较高导热系数的压头或者接头接触，从而导致系统沿程热损失过大，最终使得系统输出温差偏小。一般而言，现有固态制冷系统所使用的压头通常为碳化钨、高锰钢、YG20型钨钢等高强度耐压材料，此类材料在保证较高抗压强度同时却有着较高的导热系数。例如，高锰钢的导热系数约为45W/(m·K)，碳化钨材料的导热系数则约为173W/(m·K)。此外，YG20型钨钢的导热系数约为55W/(m·K)，这导致固态制冷系统的整机沿程热损失较大，系统最终输出温差仅为7K。在这种情况下，即使使用了双面铝箔气泡隔热膜作为保温层粘附于冷端容器的外表面以减少外界热量的进入，也无法解决该问题。
此外，固态制冷系统还通常包括由形状记忆合金制备的回热器。这种情况下，需要选用不同的回热器结构以实现更大的力学稳定性和比表面积，因此必须考虑与回热器直接接触的压头材料的选择，还应考虑压头结构与回热器结构的一致性，即对每一种特定结构的回热器都需要另行设计与之结构匹配的压头结构以保证换热介质的流动，这会增加制冷系统的设计难度和加工难度。
鉴于以上，本发明提供了一种新的多孔陶瓷制品，其适合用作固态制冷系统中的加载接头材料或者压头材料。此外，由于多孔陶瓷制品的多孔设计，使得这种陶瓷制品可以应用于多种结构的回热器的压缩加载中，即无需根据不同的回热器结构设计与之匹配的制品(例如加载压头)形式。
在一个方面中，本发明提供了一种多孔陶瓷制品，包含烧结的陶瓷颗粒。多孔陶瓷制品具有多个供介质流体通过的孔隙，其中在所述制品的横截面上，各孔隙之间的距离为所述孔隙特征尺寸的至少1倍，并且最外围的各孔隙到所述横截面的边缘的距离为孔隙特征尺寸的至少1.2倍。
孔隙可以具有各种形状，例如圆形、等边三角形、正方向等等，只要该孔隙容易加工并且具有力学对称性即可。因此，表征孔隙的特征尺寸也有所不同。
在力学性能方面，包含烧结的陶瓷颗粒的多孔陶瓷制品可承受约500-6000MPa，优选3000MPa-3500MPa的应力。孔隙间距为孔隙特征尺寸的至少1倍的多孔陶瓷结构(优选同时陶瓷的厚度不超过3倍孔径)受轴向循环应力时，力通过孔间材料沿着轴向均匀传导，不会发生屈曲。出乎意料的是，多孔陶瓷制品和完整结构的陶瓷制品的抗压性能无大的差异，抗压强度可以为约500-6000MPa，优选3000MPa-3500MPa。此外，陶瓷制品本身导热系数极低(例如氧化锆陶瓷材料的导热系数仅约为2W/(m·K)，因此换热流体介质和多孔陶瓷制品直接接触后没有明显的沿程热损失。
优选地，各孔隙之间的距离为孔隙特征尺寸的1倍-6倍，并且最最外围的各孔隙到所述横截面的边缘的距离为孔隙特征尺寸的1.2倍-6倍。
为了加工生产的方便性和介质流体(例如换热介质流体，优选为水)的可流动性，孔隙的特征尺寸为1-10mm之间，优选为1-3mm。
为了保证多孔陶瓷制品的局部不发生屈曲，陶瓷制品的厚度为孔隙特征尺寸的0.1倍-10倍，优选为孔隙特征尺寸的1倍-3倍。
多孔陶瓷制品可以制成各种形状，例如圆盘形、圆柱形、圆筒形、四边形、六角形等任意形状。
在一个方面中，陶瓷颗粒可以包含金属氧化物、金属碳化物、硅酸盐等高耐磨、高硬度材料，优选氧化铝、氧化锆、氧化钙、莫来石、蓝晶石或其混合物。
所述金属可以选自由锆、铝、钙、锰、钛等中的至少一者或其合金。
优选地，在多孔陶瓷制品的横截面上，各个孔隙之间的距离基本相同并且各个孔隙是均匀分布的。均匀分布的孔隙可以避免应力集中、进而保证多孔陶瓷制品的轴向抗压强度。
更优选地，为了避免应力集中、进而保证多孔陶瓷制品的轴向抗压强度，沿着径向均匀分布的各微孔之间的距离不小于1倍孔隙特征尺寸。最外圈孔隙到制品横截面边缘的距离不小于1.2倍的孔径特征尺寸。同时，为了加工生产的方便性和换热介质的可流动性，均匀分布的孔隙特征尺寸优选在1mm-3mm之间；为了保证多孔陶瓷材料局部不发生屈曲，陶瓷制品的厚度优选不超过3倍微孔特征尺寸。
横截面可以为各种形状，优选所述横截面为圆形横截面。这样，沿着圆形横截面的径向，各个孔隙之间的距离基本相同，并且是均匀分布的。在这种情况下，多孔陶瓷结构受轴向循环应力时，力通过孔间材料沿着轴向均匀传导，不会发生屈曲。
优选地，陶瓷制品的孔隙可以被布置为均匀分布的矩阵图案、扇形图案、圆形图案等。
此外，多孔陶瓷制品的孔隙率为至少25％至75％。
经测试，多孔陶瓷制品的抗压强度为500-6000Mpa，优选为3000-3600Mpa。
多孔陶瓷制品的密度为2-10g/cm3，优选为3-5g/cm3。
多孔陶瓷制品具有低的导热系数，例如导热系数为2-10W/(m·K)，优选2-5W/(m·K)。
根据本发明的一个方面，多孔陶瓷制品可以用作固态制冷装置的加载压头、固态制冷装置的回热器端口、固态制冷部件的端口等任何需要以压缩形式驱动核心部件，并且希望热损失尽可能小的技术领域。
在另一个方面中，本发明提供一种制备多孔陶瓷制品的方法，其特征在于包括下列步骤：
(I)提供包含陶瓷颗粒的陶瓷前驱体；
(II)将陶瓷前驱体布置多个供流体介质通过的孔隙，使得在所述制品的横截面上，各孔隙之间的距离为所述孔隙特征尺寸的至少1倍，并且最外围的所述各孔隙到所述横截面的边缘的距离为孔隙特征尺寸的至少1.2倍。
在上述的方法中，陶瓷前驱体可以为包含陶瓷氧化物颗粒的混合粉体并且所述步骤(II)包括将所述混合粉体在石墨模具中直接挤压成型，从而得到布置多个供流体介质通过的孔隙的陶瓷胚体，然后将所述陶瓷胚体热压烧结并且冷却，从而得到所述多孔陶瓷制品。
所述氧化物陶瓷颗粒的粒径可以为15μm-30μm。
任选地，步骤(II)中的挤压压力可以为约15MPa-50MPa。
任选地，热压烧结的烧结温度为约1750℃-2000℃，烧结压力为约50MPa-100MPa，并且烧结时间为2h-3h。
更具体地，制备多孔陶瓷制品的方法包括下列步骤：
通过与多孔陶瓷制品配套的石墨模具，将粒径在15μm-30μm的氧化物陶瓷(氧化锆陶瓷、氧化铝陶瓷等)混合粉体直接挤压成型(挤压压力约为15MPa-50MPa)，从而得到如图1所示的结构(#1为通换热介质的微孔)，再在高温炉中进行热压烧结(烧结温度约为1750℃-2000℃，烧结压力约为50MPa-100MPa，烧结时间2h-3h)，最后随炉冷却。
在另一个实施方案中，所述陶瓷前驱体为包含烧结的氧化物陶瓷颗粒的圆盘，并且所述步骤(II)包括采用钻头对所述圆盘钻孔并且进行磨削加工，以提供所述多孔陶瓷制品。
钻头可以为麻花钻、冲击钻、扩孔钻等并且磨削加工通过细砂轮、硬质合金棒等进行。
例如，可以以市面上的烧结氧化物陶瓷(氧化锆陶瓷、氧化铝陶瓷等)圆盘为基础，采用麻花钻钻孔、细砂轮高速磨削等加工方式，将其加工到如图1所示的结构。
在又一个方面中，本发明还提供一种固态制冷系统，包括固态制冷部件以及与固态制冷部件相连的加载压头，其特征在于所述加载压头包含权利要求1-11中任意一项所述的多孔陶瓷制品。
固态制冷部件可以包括形状记忆合金管，优选钛镍合金、铁钯合金、镍铁镓钴合金或铁镍钴铝合金中的一种或多种。
或者，固态制冷部件可以包括回热器，并且加载压头的结构与所述回热器的结构匹配。
固态制冷系统还可以包括用于给所述加载压头循环施加压力和卸载压力的加载结构，加载机构包括电动压机。
在一个具体例子中，固态制冷系统包括以下部件：
制冷机构，所述制冷机构包括上述的加载接头、形状记忆合金管、传动块、热端容器、冷端容器、制冷泵，所述传动块包括有第一传动块和第二传动块，所述第一传动块和第二传动块分别设于所述形状记忆合金管的两端，所述形状记忆合金管的一端依次经第一传动块、第一液流管与热端容器相连通，所述形状记忆合金管的另一端依次经第二传动块、第二液流管与冷端容器相连通，所述冷端容器还经第三液流管与制冷泵相连通；
加载机构，所述加载机构包括有用于推动第二传动块的电动压机、直线导轨，所述电动压机、第一传动块固定在所述直线导轨上，所述第二传动块与所述直线导轨滑动连接；以及
控制机构，所述控制机构分别与制冷泵、电动压机相连接。
加载接头包括有第一加载接头和第二加载接头，所述第一加载接头设于所述第一传动块内，所述第一加载接头的一端与所述形状记忆合金管的一端相连通，所述第一加载接头的另一端经第一液流管与热端容器相连通；所述第二加载接头设于所述第二传动块内，所述第二加载接头的一端与所述形状记忆合金管的另一端相连通，所述第二加载接头的另一端开孔经第二液流管与冷端容器相连通。
驱动第一传动块和第二传动块沿着形状记忆合金管的轴向方向线性循环运动，同时通过滚珠丝杆控制吸热剂于管内循环流动，输出形状记忆合金管自身的冷量和热量以实现输出系统温差。
由于使用了上述的多孔陶瓷制品作为加载接头，因此加载接头具有高的抗压强度，并且受轴向循环应力时，力通过孔间材料沿着轴向均匀传导，不会发生屈曲。此外，多孔陶瓷制品本身导热系数极低，换热流体和加载接头直接接触后没有明显的沿程热损失，进而更快地实现更大的系统输出温差
在另一个例子中，固态制冷系统为主动回热式弹热制冷系统，包括高温侧换热器、低温侧换热器、回热器、与回热器相连的压头及热交换流体网络以将热量从低温侧排向高温侧。
所述压头可以为上述的多孔陶瓷制品，包含烧结的陶瓷颗粒。多孔陶瓷制品具有多个供介质流体通过的孔隙，其中在所述制品的横截面上，各孔隙之间的距离为所述孔隙特征尺寸的至少1倍，并且最外围的各孔隙到所述横截面的边缘的距离为孔隙特征尺寸的至少1.2倍。
由于使用了该多孔陶瓷制品作为接头，因此接头具有高的抗压强度，并且受轴向循环应力时，力通过孔间材料沿着轴向均匀传导，不会发生屈曲。此外，多孔陶瓷制品本身导热系数极低，换热流体和加载接头直接接触后没有明显的沿程热损失，进而更快地实现更大的系统输出温差
此外，多孔的设计使得这种陶瓷压头可以应用于多种结构的回热器的压缩加载中，即无需根据不同的回热器结构设计与之匹配的压头形式。
优选地，为了加工生产的方便性和换热介质的可流动性，均匀分布的孔隙特征尺寸在1mm-3mm之间；为了保证多孔陶瓷材料局部不发生屈曲，陶瓷制品的厚度优选不超过3倍微孔特征尺寸。
下面将结合例子，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下例子仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述例子中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
对比例1-制备碳化钨压头
以金属钨和碳为原料，将平均粒径为3-5μm的钨粉与等物质的量的碳黑用球磨机干混，充分混合后，加压成型后放入石墨盘，再在石墨电阻炉或感应电炉中加热至约1600℃。在氢气流中、高温至(1600℃)下反应生成碳化钨。
将所得的碳化钨圆盘(特征尺寸50mm，厚5mm)通过麻花钻钻小孔后用细砂轮分2次高速磨削至图1(a)所示的结构，其中微孔特征尺寸(直径)为2.0mm，孔间距8.0mm，外围孔隙到边界的距离是2.5mm。
对比例2-制备Y20型钨钢压头
将高速钢、钨粉末按1：1的比例配好碳化钨后压制成坯料，再进烧结炉加热到烧结温度(800-1000℃)，并保持一定的时间(保温时间，10-30分钟)，然后冷却下来，从而得到所需性能的Y20型钨钢材料。
将所得的Y20型钨钢材料(特征尺寸40mm，厚3mm)通过麻花钻钻小孔后用细砂轮分2次高速磨削至图1(b)所示的结构。其中微孔的特征尺寸(边长)为1.0mm，孔间距3.0mm，外围孔隙到边界的距离是3.0mm。
对比例3
提供氧化锆陶瓷圆盘(特征尺寸50mm，厚5mm，抗压强度3000MPa，导热系数2W/(m·K)，密度4g/cm3)，麻花钻钻小孔后用细砂轮分2次高速磨削至图1(a)所示的结构，由此得到多孔氧化锆压头，其中微孔特征尺寸(直径)为2.0mm，孔间距1.0mm，外围孔隙到边界的距离是1.5mm。图8示出通过材料准静态压缩实验方法(应变控制，10-3s-1)测试的对比例3的应变与应力的关系图，可以看出对比例3的多孔氧化锆压头的抗压强度仅为1120MPa，低于常规使用要求(一般不低于1500MPa)。
实施例1：
提供氧化锆陶瓷圆盘(特征尺寸50mm，厚5mm，抗压强度3000MPa，导热系数2W/(m·K)，密度4g/cm3)，麻花钻钻小孔后用细砂轮分2次高速磨削至图1(a)所示的结构，由此得到多孔氧化锆压头，其中微孔特征尺寸(直径)为2.0mm，孔间距8.0mm，外围孔隙到边界的距离是2.5mm。经测试(ISO标准)，实施例1的多孔氧化锆压头的抗压强度不低于1600MPa。
实施例2：
以15μm-30μm氧化铝粉末为原料，通过配套模具(硬质合金钢模具)，在30MPa的挤压压力下直接挤压加工至具有图1(b)所示的结构的素胚。随后在2000℃、75MPa下对素胚热压烧结2.5h后随炉冷却，得到实施例2的压头，其中微孔特征尺寸(边长)为1.0mm，孔间距3.0mm，多孔氧化铝陶瓷压头特征尺寸40mm，厚3mm，抗压强度3600MPa，导热系数10W/(m·K)，密度5g/cm3。外围孔隙到边界的距离是3.0mm。经测试(ISO标准)，实施例2的多孔氧化锆压头的抗压强度不低于1600MPa。
测试例1
将实施例1的多孔氧化锆陶瓷压头、对比例1的碳化钨压头和对比例2的Y20型钨钢压头安装于MTS试验机(MTS 858 Universal Testing Machine)上，以1GPa的循环压应力1Hz循环加载NiTi形状记忆合金管(原子比约为50.5％：49.5％；外径50mm，壁厚2mm，管长100mm)以及与该合金管相连的压头。以水作为传热介质。
图2示出实施例1中制备的高强度多孔氧化锆陶瓷材料在不同加载频率下的力-位移曲线。图3示出对比例1、对比例2和实施例1中的多孔陶瓷制品的系统单个循环的最大温升/温降的对比图(0.5s内加载至1GPa压应力状态，保持30s后于0.5s内卸载)。图4示出对比例1、对比例2和实施例1中的多孔陶瓷制品的系统多个循环后热端/冷端对比。
图2显示高强度多孔氧化锆陶瓷材料在不同频率(1Hz、5Hz和10Hz)下均保持着较好的抗压缩特性，没有出现崩坏等情况。
单次循环实验表明，使用碳化钨压头的制冷机和使用Y20型钨钢压头的制冷机的表现分别为：温升12℃/温降17℃(图3)，温升13℃/温降18℃(图3)。而使用这种高强度实施例1的多孔氧化锆陶瓷材料的固态制冷机单次温升16℃，单次温降22℃(图3)。即使用实施例1的多孔氧化锆陶瓷材料的固态制冷机的系统热损失更小。
此外，使用对比例1的碳化钨压头的制冷机和使用对比例2的Y20型钨钢压头的制冷机的表现分别为：8s内实现22℃温差(图4)，6s内实现25℃温差(图4)。而使用实施例1的多孔氧化锆陶瓷材料的固态制冷机可在更短的时间内实现更大的系统温差，即5s内实现33℃的温差(图4)。
测试例2
将实施例2的多孔氧化铝陶瓷压头、对比例1的碳化钨压头和对比例2的Y25型钨钢压头安装于MTS试验机(MTS 858 Universal Testing Machine)上，以1.2GPa的循环压应力0.5Hz循环加载NiTiV形状记忆合金管((原子比约为50％:45.3％:4.7％；外径40mm，壁厚3mm，管长150mm)以及与合金管相连的压头。以石墨烯悬浊液作为传热介质。
图5示出根据实施例2中的高强度多孔氧化铝陶瓷制品在不同加载频率下的力-位移曲线。图6示出对比例1、对比例2和实施例2中的多孔陶瓷制品的系统单个循环最大温升/温降对比图(0.3s内加载至1.2GPa压应力状态，保持20s后于0.3s内卸载。
图7示出对比例1、对比例2和实施例2中的多孔陶瓷制品的系统多个循环后热端/冷端对比图。
图5显示实施例2的氧化铝陶瓷材料在不同频率(1Hz、5Hz和10Hz)下均保持着较好的抗压缩特性，没有出现崩坏等情况。
单次循环实验表明，使用对比例1的碳化钨压头的制冷机和使用对比例2的Y25型钨钢压头的制冷机的表现分别为：温升11℃/温降16℃(图6)，温升12℃/温降18℃(图6)。而使用实施例2的高强度多孔氧化锆陶瓷材料的固态制冷机单次温升17℃，单次温降21℃(图6)。即使用实施例2的多孔氧化铝陶瓷材料的固态制冷机的系统热损失更小。
其中，使用对比例1的碳化钨压头的制冷机和使用对比例2的Y25型钨钢压头的制冷机的表现分别为：7s内实现25℃温差(图7)，5s内实现27℃温差(图7)。而使用实施例2的多孔氧化铝陶瓷材料的固态制冷机可在更短的时间内实现更大的系统温差，即4s内实现32℃的温差(图7)。
可以理解的是，以上实施方案仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方案，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。

Claims (25)

1.一种多孔陶瓷制品，包含烧结的陶瓷颗粒，其特征在于所述多孔陶瓷制品具有多个供流体介质通过的孔隙，其中在所述多孔陶瓷制品的横截面上，各孔隙之间的距离为所述孔隙的特征尺寸的至少1倍，并且最外围的各孔隙到所述横截面的边缘的距离为孔隙的特征尺寸的至少1.2倍，其中所述特征尺寸选自直径、对角线和边长中的至少一者，其中所述多孔陶瓷制品的抗压强度为500-6000Mpa，
其中所述横截面为圆形横截面，并且沿着圆形横截面的径向，各个孔隙之间的距离相同，并且在所述圆形横截面上，各个孔隙均匀分布。
2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述孔隙的特征尺寸为1-10mm之间。
3.根据权利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述孔隙的特征尺寸为1-3mm。
4.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述制品的厚度为孔隙特征尺寸的0.1倍-10倍。
5.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述制品的厚度为孔隙特征尺寸的1倍-3倍。
6.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述制品为圆盘形、圆柱形、圆筒形、四边形和六角形中的任意一种形状。
7.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述陶瓷颗粒包含金属氧化物、金属碳化物、硅酸盐和其混合物中的任意一者。
8.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述陶瓷颗粒包含氧化铝、氧化锆、氧化钙、莫来石、蓝晶石或其混合物中的任意一者。
9.根据权利要求7所述的多孔陶瓷制品，其特征在于金属氧化物和金属碳化物中的金属选自锆、铝、钙、锰、钛或其合金中的至少一者。
10.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于在所述横截面上，所述孔隙被布置为均匀分布的矩阵图案、扇形图案、圆形图案或其任意组合。
11.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述多孔陶瓷制品的抗压强度为3000-3600MPa，任选地，所述多孔陶瓷制品的密度为2-10g/cm3；
任选地，所述多孔陶瓷制品的导热系数为2-10W/(m·K)，
任选的，所述多孔陶瓷制品的孔隙率为25％至75％。
12.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述多孔陶瓷制品的密度为3-5g/cm3。
13.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述多孔陶瓷制品的导热系数为2-5W/(m·K)。
14.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷制品，其特征在于所述多孔陶瓷制品为固态制冷装置的加载压头、固态制冷装置的回热器端口、固态制冷部件的端口中的任意一者或者其组合。
15.一种制备多孔陶瓷制品的方法，其特征在于包括下列步骤：
(I)提供包含陶瓷颗粒的陶瓷前驱体；以及
(II)将陶瓷前驱体布置多个供流体介质通过的孔隙，使得在所述多孔陶瓷制品的横截面上，各孔隙之间的距离为所述孔隙特征尺寸的至少1倍，并且最外围的所述各孔隙到所述横截面的边缘的距离为孔隙特征尺寸的至少1.2倍，其中所述特征尺寸选自直径、对角线和边长中的至少一者，其中所述多孔陶瓷制品的抗压强度为500-6000MPa，其中所述横截面为圆形横截面，并且沿着圆形横截面的径向，各个孔隙之间的距离相同，并且在所述圆形横截面上，各个孔隙均匀分布。
16.根据权利要求15所述的制备多孔陶瓷制品的方法，其特征在于所述陶瓷前驱体为包含陶瓷氧化物颗粒的混合粉体并且所述步骤(II)包括将所述混合粉体在石墨模具中直接挤压成型，从而得到布置多个供流体介质通过的孔隙的陶瓷胚体，然后将所述陶瓷胚体热压烧结并且冷却，从而得到所述多孔陶瓷制品。
17.根据权利要求16所述的制备多孔陶瓷制品的方法，其特征在于所述陶瓷氧化物颗粒的粒径为15μm-30μm，
任选地，步骤(II)中的挤压压力为15MPa-50 MPa；
任选地，热压烧结的烧结温度为1750℃-2000℃，烧结压力为50MPa-100 MPa，并且烧结时间为2h-3h。
18.根据权利要求15所述的制备多孔陶瓷制品的方法，其特征在于所述陶瓷前驱体为包含烧结的陶瓷氧化物颗粒的圆盘，并且所述步骤(II)包括采用钻头对所述圆盘钻孔并且进行磨削加工，以提供所述多孔陶瓷制品。
19.根据权利要求18所述的制备多孔陶瓷制品的方法，其特征在于所述钻头为麻花钻、冲击钻、扩孔钻中的至少一者，
任选地，所述磨削加工通过细砂轮或硬质合金棒进行。
20.一种固态制冷系统，包括固态制冷部件以及与固态制冷部件相连的加载压头，其特征在于所述加载压头包含权利要求1-14中任意一项所述的多孔陶瓷制品或者根据权利要求15-19中任意一项所述的方法制备的多孔陶瓷制品。
21.根据权利要求20所述的固态制冷系统，其特征在于所述固态制冷部件包括形状记忆合金管。
22.根据权利要求20所述的固态制冷系统，其特征在于所述固态制冷部件包括钛镍合金、铁钯合金、镍铁镓钴合金或铁镍钴铝合金中的一种或多种。
23.根据权利要求20所述的固态制冷系统，其特征在于所述固态制冷部件包括回热器，并且所述加载压头的结构与所述回热器的结构匹配。
24.根据权利要求20-23中任意一项所述的固态制冷系统，其特征在于所述固态制冷系统还包括用于给所述加载压头循环施加压力和卸载压力的加载结构，所述加载结构包括电动压机。
25.权利要求1-14中任意一项所述的多孔陶瓷制品在制造固态制冷系统中的压头中的应用。
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