CN114058905A

CN114058905A - 一种Ni-Co-Cr系单晶高温合金及其制备方法

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Publication number: CN114058905A
Application number: CN202111431437.7A
Authority: CN
Inventors: 杨文超; 纵华靖; 杨晨; 屈鹏飞; 刘林; 张军; 苏海军; 黄太文; 郭敏
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2041-11-29
Also published as: CN114058905B

Abstract

本发明提供了一种Ni‑Co‑Cr系单晶高温合金及制备方法，属于镍基高温合金技术领域。本发明提供的Ni‑Co‑Cr系单晶高温合金包括以下原子百分比的元素：Al 6～8％、Ti 7～9％、13％≤Al+Ti≤17％、Cr 12～15％、Co 18～23％、W 1.5～2％和余量的Ni；在相组成上，所述Ni‑Co‑Cr系单晶高温合金包括γ基体和γ′相，所述γ′相的体积分数为60～63％。本发明提供的Ni‑Co‑Cr系单晶高温合金具有较高的γ′相体积分数，消除了晶界并提高了合金的高温性能。

Description

一种Ni-Co-Cr系单晶高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镍基高温合金技术领域，尤其涉及一种Ni-Co-Cr系单晶高温合金及其制备方法。

背景技术

镍基高温合金因其具有优异的高温力学性能、组织稳定性以及抗热腐蚀性能被广泛应用在航空航天领域。为了进一步提高其高温性能，目前的主要方法为提高合金中难熔元素含量，如Mo、W、Re等。但是较高含量的难熔元素导致合金在服役过程中易析出脆性拓扑密排相(TCP相)而损害合金的力学性能，同时还使合金的密度及成本提高。

高熵高温合金(即通过γ′相强化的高熵合金)，因其组织类似于传统的镍基高温合金，同时具备由较高合金体系构型熵而带来的高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应以及鸡尾酒效应，使得高熵高温合金具有较大的成分调整空间和优异的组织稳定性。如Co_37. ₆Ni_35.4Al_9.9Mo_4.9Cr_5.9Ta_2.8Ti_3.5(at％)高熵高温合金在900℃、950℃、1000℃下分别进行1000h、1000h、500h长期热暴露后仍保持稳定的γ/γ′组织且没有脆性TCP相析出。但是高熵高温合金的γ基体会溶解更多的Al、Ti等γ′相形成元素，从而导致γ′相的体积分数较低，降低γ′相强化效果，进而导致合金强度较低，如Ni₃₀Co₃₀Fe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆高熵高温合金，即使γ′相形成元素Al、Ti原子百分比达到12％，γ′相的体积分数仅为38.8％。另外，目前大部分高熵高温合金为通过电弧熔炼或者感应熔炼制备得到的多晶合金，而多晶高熵高温合金在进行高温服役时，Al和Ti元素易在晶界处偏聚形成脆性金属间化合物(β相)，消耗大量γ′相形成元素，同时γ基体和β相形成的非共格界面易产生应力集中从而产生裂纹。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ni-Co-Cr系单晶高温合金及制备方法，本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金具有较高的γ′相体积分数，消除了晶界并提高了合金的高温性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Ni-Co-Cr系单晶高温合金，包括以下原子百分比的元素：Al 6～8％、Ti 7～9％、13％≤Al+Ti≤17％、Cr 12～15％、Co 18～23％、 W 1.5～2％和余量的Ni；在相组成上，所述Ni-Co-Cr系单晶多组元高温合金包括γ基体和γ′相，所述γ′相的体积分数为60～63％。

优选的，包括以下原子百分比的元素：Al 6～8％、Ti 7～9％、13％≤Al+Ti ≤17％、Cr 12～15％、Co 19～20％、W 1.5～2％和余量的Ni。

优选的，晶粒取向为<001>。

本发明提供了上述方案所述Ni-Co-Cr系单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

对应Ni-Co-Cr系单晶高温合金的元素组成，将各制备原料进行熔炼和精炼，得到母合金锭；

利用籽晶法将所述母合金锭制备成单晶合金；

将所述单晶合金进行固溶处理，得到固溶合金；

将所述固溶合金进行时效处理，得到Ni-Co-Cr系单晶高温合金。

优选的，所述固溶处理的温度为1230℃，保温时间为13h。

优选的，所述固溶处理在氩气保护下进行。

优选的，所述固溶处理的冷却方式为水冷。

优选的，所述时效处理的温度为900℃，保温时间为24h。

优选的，所述籽晶法所用籽晶的取向为<001>取向。

优选的，所述利用籽晶法将所述母合金锭制备成单晶合金的抽拉速率为 100μm/s。

本发明提供了一种Ni-Co-Cr系单晶高温合金，包括以下原子百分比的元素：Al 6～8％、Ti 7～9％、13％≤Al+Ti≤17％、Cr 12～15％、Co 18～23％、 W 1.5～2％和余量的Ni；在相组成上，所述Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括γ基体和γ′相，所述γ′相的体积分数为60～63％。本发明通过控制各元素种类及含量，得到的Ni-Co-Cr系单晶高温合金构型熵相比高熵合金降低，因此相较于高熵合金降低了Al和Ti元素在γ相的溶解度，可以有效提高γ′相体积分数，保证合金具有优异的高温力学性能。此外，本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金为单晶合金，消除了晶界并提高了合金的高温性能。

与现存的高熵高温合金相比，本发明合金具有较高的γ′相溶解温度，保证合金具有优异的高温力学性能。本发明合金的γ′相溶解温度达到1148.7℃，而现有大部分高熵高温合金的γ′相溶解温度低于1100℃。

与镍基高温合金相比，本发明合金具有优异的组织稳定性。本发明合金同时含有较高含量的Cr元素以及难熔元素W，即使在900℃、950℃以及 1000℃下进行长期热暴露1000h后仍保持稳定的γ/γ′组织，不析出其他脆性有害相。

此外，本发明合金含有12～15％的Cr元素，使得本发明合金具有优异的抗热腐蚀性能，其抗热腐蚀性能与典型的抗热腐蚀性能优良的定向凝固铸造镍基高温合金DZ411相当。

本发明合金中含有较多的Al、Ti以及Cr元素，明显降低了合金的成本以及密度，本发明合金密度为7.95～8.13g/cm³。

本发明合金具有优异的高温强度、组织稳定性、抗热腐蚀性能以及较低的成本和密度，适合应用在船舰以及燃气轮机发动机叶片。

附图说明

图1为实施例1制备的Ni-Co-Cr系单晶高温合金的显微组织二次电子扫描图像；

图2为实施例1制备的Ni-Co-Cr系单晶高温合金在760℃和850℃的拉伸曲线；

图3为实施例1制备的Ni-Co-Cr系单晶高温合金的Na₂SO₄热腐蚀增重曲线；

图4为实施例1制备的Ni-Co-Cr系单晶高温合金合金经过1000℃热暴露1000h后γ/γ′显微组织二次电子扫描图像。

具体实施方式

本发明提供了一种Ni-Co-Cr系单晶高温合金，包括以下原子百分比的元素：Al 6～8％、Ti 7～9％、13％≤Al+Ti≤17％、Cr 12～15％、Co 18～23％、W 1.5～2％和余量的Ni；在相组成上，所述Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括γ基体和γ′相，所述γ′相的体积分数为60～63％。

以原子百分比计，本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括Al 6～8％和Ti 7～9％，13％≤Al+Ti≤17％。在本发明中，Al和Ti元素作为γ′相形成元素，由于本发明合金的构型熵较低，相较于高熵合金降低了Al和Ti元素在γ相的溶解度，因此本发明提高Al、Ti元素总含量，可以提高γ′相的体积分数，从而提高沉淀强化强度。其次，本发明1≤Ti/Al≤1.5，既能防止Al/Ti比较高时形成β相，同时又能防止Al/Ti比较低时，会形成η相。另外，本发明将Al 元素含量控制在上述值还可以促使合金表面生成连续致密的Al₂O₃氧化膜，从而提高合金的抗氧化性能。

以原子百分比计，本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括Cr 12～15％。本发明通过控制Cr元素含量在上述范围，Cr元素主要分配到γ基体中，可以避免产生TCP相，同时还能形成连续致密的Cr₂O₃氧化膜。

以原子百分比计，本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括Co 18～23％。在本发明中，Co元素为γ基体稳定元素，同时Co元素可以明显降低合金层错能，提高合金性能。

以原子百分比计，本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括W 1.5～2％。在本发明中，W元素几乎均匀的分配到γ和γ′两相中。分配到γ′相中的W元素可以提高γ′相的体积分数以及溶解温度；固溶在γ基体中的W元素的原子半径和Ni、Co基体元素原子半径相差较大，可以提高合金的固溶强化强度；另外W元素的扩散激活能较高，可以提高合金的高温稳定性。

以原子百分比计，本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括余量的 Ni。在本发明中，Ni元素为γ基体稳定元素，同时Ni与Al、Ti元素之间的混合焓较负，需要提高其含量以形成γ′相，因此在本发明高温合金中Ni含量较高。

在本发明中，当Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括以下原子百分比的元素： Al 6～8％、Ti 7～9％、13％≤Al+Ti≤17％、Cr 12～15％、Co 18～23％、W 1.5～2％和余量的Ni，合金体系的构型熵根据ΔS_conf＝-R∑c_ilnc_i计算，其中i为合金体系中任一组元，c_i代表i元素的摩尔百分比，R为气体常数，得到合金体系的构型熵在1.3R～1.5R之间，属于中熵合金体系(当合金体系熵值大于1.5R 值，为高熵合金；当合金体系熵值在1.3R～1.5R时，为中熵合金)，相比高熵合金具有较低的构型熵，因此相较于高熵合金降低了Al和Ti元素在γ相的溶解度，可以有效提高γ′相体积分数，保证合金具有优异的高温力学性能。

在相组成上，本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括γ基体和γ′相，所述γ′相的体积分数为60～63％，在本发明的实施例中，具体为60.42％、 60.36％、61.30％和62.71％。

在本发明中，所述Ni-Co-Cr系单晶高温合金的晶粒取向优选为<001>。 <001>取向的合金具有最佳的综合力学性能，另外<001>取向为FCC结构晶体的择优取向。

利用籽晶法将所述母合金锭制备成单晶合金；

将所述单晶合金进行固溶处理，得到固溶合金；

本发明对应Ni-Co-Cr系单晶高温合金的元素组成，将各制备原料进行熔炼和精炼，得到母合金锭。

在本发明中，所述制备原料优选包括单质Ni、单质Ti、单质Cr、Ni-W 中间合金、单质Al和单质Co。在本发明中，所述单质Ni、单质Ti、单质 Al和单质Co优选以颗粒形式使用；所述单质Cr优选为Cr片；所述Ni-W 中间合金优选为Ni-W中间合金锭。在本发明中，所述Ni-W中间合金中Ni 和W的质量比优选为4:1。在本发明中，各金属单质的纯度优选在99.9％以上。

进行熔炼前，本发明优选将各制备原料进行打磨去除氧化皮然后称量、清洗和烘干。

在本发明中，所述熔炼和精炼优选包括：

将部分单质Ni、单质Ti和单质Cr进行第一熔炼，得到Ni-Cr-Ti中间合金锭；将所述Ni-Cr-Ti中间合金锭、Ni-W中间合金、单质Al、单质Co和剩余单质Ni按照配比进行称量，通过真空感应炉进行第二熔炼，得到合金液；

将所述合金液精炼3～4次，待最后一次精炼后降温至1550℃，进行浇铸，得到母合金锭。

在本发明中，所述部分单质Ni、单质Ti和单质Cr的质量比优选为15:2:4。所述第一熔炼优选采用非自耗电弧熔炉进行；所述第一熔炼的次数优选为 6～8次。本发明对所述第一熔炼的实施过程没有特殊要求，采用本领域熟知的熔炼过程即可。本发明对所述Ni-Cr-Ti中间合金锭的尺寸没有特殊要求，本领域熟知的尺寸均可。在本发明的实施例中，所述Ni-Cr-Ti中间合金锭的尺寸为Φ50*12mm。

在本发明中，所述第二熔炼优选在真空感应炉中进行。本发明对所述第二熔炼的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的熔炼过程即可。

本发明对所述精炼的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的精炼过程即可。本发明对所述母合金锭的尺寸没有特殊要求，在本发明的实施例中，所述母合金锭的尺寸为Φ30*100mm。

得到母合金锭后，本发明利用籽晶法将所述母合金锭制备成单晶合金。

在本发明中，所述籽晶法所用籽晶的取向优选为<001>取向；本发明对所述籽晶的成分没有特殊要求，可以利用镍基高温合金单晶也可以利用母合金单晶作为籽晶。在本发明中，所述籽晶的尺寸优选为Φ7.3*25mm。

本发明优选用电火花线切割机从母合金锭中切割获得Φ7.3*80mm的母合金试棒，然后再进行单晶合金的制备。制备前，本发明优选还包括对籽晶和母合金试棒进行打磨、清洗和烘干，以保证顺滑通过装样用的刚玉管。在本发明中，所述刚玉管的尺寸优选为Φ7*115mm。

本发明优选以籽晶在下、母合金试棒在上的方式进行装样，然后利用籽晶法在液态金属(Ga-In-Sn)冷却的高真空晶体生长炉上制备单晶合金。

在本发明中，制备单晶合金时的加热温度优选为1600℃，抽拉速率优选为100μm/s。

得到单晶合金后，本发明将所述单晶合金进行固溶处理，得到固溶合金。

在本发明中，所述固溶处理的温度优选为1230℃，保温时间优选为13h，所述固溶处理的冷却方式优选为水冷。在本发明中，所述固溶处理优选在氩气保护下进行。在本发明中，所述固溶处理优选在管式炉中进行。本发明优选对管式炉进行抽真空之后冲入氩气，并抽真空至10^-1Pa，然后继续填充氩气至常压，如此过程反复进行三次，之后并持续通氩气，以保证管式炉内环境为氩气气氛，降低本合金在高温固溶处理时的高温氧化程度。本发明优选自室温升温至所述固溶处理的温度。本发明对所述升温的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的升温速率即可。本发明利用固溶处理消除成分偏析，得到枝晶形貌几乎消失的固溶合金。

得到固溶合金后，本发明将所述固溶合金进行时效处理，得到Ni-Co-Cr 系单晶高温合金。

在本发明中，所述时效处理的温度优选为900℃，保温时间优选为24h，冷却方式优选为水淬。本发明在时效处理过程中，γ′相会发生形核长大，最终形成相组成为γ基体和γ′相的Ni-Co-Cr系单晶高温合金。

下面结合实施例对本发明提供的Ni-Co-Cr系单晶高温合金及制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

对纯度为99.9％的Ni、Ti颗粒以及Cr片(质量比为15:2:4)进行打磨去除氧化皮然后称量、清洗、烘干，之后利用非自耗电弧熔炼炉进行熔炼，反复熔炼6次，得到元素分布均匀的Φ50*12mm的Ni-Cr-Ti中间合金纽扣锭；

根据表1的组成元素配比，选取的原料为Ni-W中间合金锭、Ni-Cr-Ti 中间合金锭、纯度为99.9％的Ni、Co、Al颗粒，进行打磨去除氧化皮、称量、清洗、烘干，利用真空感应熔炼炉进行熔炼，高温精炼5min，缓慢降温至合金液凝固，之后再缓慢升温进行第二次高温精炼，如此反复三次，在第三次精炼结束后，当温度降低到1550℃时，进行浇铸，得到元素分布均匀的Φ30*100mm母合金锭；

使用电火花线切割机从母合金锭中切割获得Φ7.3*80mm的母合金试棒，取Φ7.3*25mm的[001]取向单晶高温合金作为籽晶，之后对母合金棒和籽晶进行打磨，之后进行清洗、烘干；样品准备好之后以高温合金籽晶在下、母合金在上的方式进行装样，应保证刚玉管(Φ7*115mm)固定且垂直无倾斜，利用籽晶法在液态金属(Ga-In-Sn)冷却的高真空晶体生长炉上制备单晶试棒；加热温度为1600℃，抽拉速率为100μm/s，得到单晶合金，其腐蚀后的组织为明显的十字树枝晶，且排列方向一致，因此可以确定成功制备得到 [001]取向的单晶合金，此外，在进行腐蚀时，晶界作为易腐蚀区域，也会被腐蚀出来，而在光镜图中并没有发现被腐蚀的晶界存在，说明本发明消除了晶界；

将单晶合金放入管式炉内，之后对管式炉进行抽真空之后冲入氩气，并抽真空至10^-1Pa，然后继续填充氩气至常压，如此过程反复进行三次，之后并持续通氩气，炉内温度从室温升温至1230℃时并保温13h之后，迅速取出单晶合金并进行水淬，得到固溶合金。

将固溶合金放入箱式电阻炉中，待炉温升至900℃并保温24h后，将单晶试棒取出进行水淬，获得高体积分数的Ni-Co-Cr系单晶高温合金，密度为7.95g/cm³，组织如图2所示，在γ基体上均匀分布高密度的γ′相。

实施例2～4以及对比例1

元素组成参见表1，制备方法同实施例1，得到高温合金。

表1 实施例和对比例的元素组成(at％)

合金	Ni	Co	Cr	Al	Ti	W	Fe
								实施例1	51.5	20	12	7.5	7.5	1.5	0
实施例2	44	20	15	7.5	7.5	2	0
								实施例3	50.2	19	13	7	9	1.8	0
实施例4	47.5	20	15	7.5	8	2	0
								对比例1	48	17	9	9	6	3	8

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1的构型熵分别为1.37R、 1.43R、1.40R、1.42R和1.56R，因此，实施例1～4为属于中熵合金，对比例 1属于高熵合金。

性能测试：

1、对实施例1的Ni-Co-Cr系单晶多组元高温合金进行DSC测试，其γ′相溶解温度为1148.7℃，液相线温度为1334.7℃，固相线温度为1271.7℃。

2、将实施例1和实施例2制备的Ni-Co-Cr系单晶高温合金加工成标距为15mm、直径为3mm的拉伸试样，将试样装夹在UTM5305万能试验机上，将试样分别升温至760℃和850℃并保温1h，之后以0.9mm/min的拉伸速率进行拉伸，拉伸结果如表2所示。

表2 实施例1～2的高温力学性能

3、用电火花线切割机从实施例1和实施例2制备的Ni-Co-Cr系单晶高温合金中切割2mm薄片，利用800#砂纸对其表面进行打磨，之后利用酒精和丙酮进行清洗称重，记录试样的原始重量，然后将试样放置于加热后的洁净镍板(镍板置于电阻丝炉上加热)上加热1min，随即将配制好的饱和 Na₂SO₄溶液均匀涂于试片表面。通过准确称重将纯Na₂SO₄盐的涂盐量控制在0.5±0.1mg/cm²。将表面涂盐的试片通过Φ1mm的Ni-Cr丝悬挂于专用的悬挂架上。将悬挂好的涂盐试样放入箱式电阻炉中保温，温度设定为900℃、 20h为一个周期，取出后用煮沸的去离子水水洗至少5min，随后将烘干的试样放入电子天平(精度为0.1mg)内进行称重记录，之后重新对试样喷涂 Na₂SO₄盐，再放入炉中继续进行热腐蚀实验，热腐蚀实验结果如图3所示，图3对应的结果见表3。

表3 热腐蚀失重量(单位mg/cm²)

	20h	40h	60h	80h	100h	120h	140h	160h
									实施例1	1.52	1.92	1.92	1.56	1.48	1.27	0.77	0.57
实施例2	1.36	1.57	1.59	1.62	1.62	1.58	1.43	1.37
									DZ411	0.60	1.11	1.16	1.18	1.04	1.03	0.97	0.84

由图3和表3可知，本发明合金具有优异的抗热腐蚀性能，其抗热腐蚀性能与典型的抗热腐蚀性能优良的定向凝固铸造镍基高温合金DZ411相当。

4、利用电火花线切割机从实施例1的固溶合金中切割6段Φ7*10mm的圆棒，将其放入箱式电阻炉中进行热暴露测试，将炉内温度分别升高至 900℃、950℃和1000℃，等其保温时间达到1000h时，取出一段样品并进行水淬。在1000℃下热暴露1000h后得到的显微组织如图4所示，图4显示，γ′相整齐排列在γ基体上同时没有脆性的拓扑密排相生成，说明本发明制备的高温合金具有良好的组织稳定性。

5、对各实施例和对比例制备的高温合金进行γ′相体积分数的测试，采用等效面积法统计γ′相体积分数；通过扫描电镜随机拍取5张γ′相显微组织图，统计γ′相的面积分数fAγ′。之后通过公式

和

计算粗γ′相体积分数，然后计算出平均值。结果如表4所示。

表4 实施例和对比例的γ′相体积分数

实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
					60.42％	60.36％	61.30％	62.71％	55.32％

由以上实施例可知，本发明制备的合金具有较高的γ′相溶解温度、优异的高温强度、良好的组织稳定性、优异的抗热腐蚀性能以及较低的成本和密度，适合应用在船舰以及燃气轮机发动机叶片。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种Ni-Co-Cr系单晶高温合金，包括以下原子百分比的元素：Al 6～8％、Ti 7～9％、13％≤Al+Ti≤17％、Cr 12～15％、Co 18～23％、W 1.5～2％和余量的Ni；在相组成上，所述Ni-Co-Cr系单晶高温合金包括γ基体和γ′相，所述γ′相的体积分数为60～63％。

2.根据权利要求1所述的Ni-Co-Cr系单晶高温合金，其特征在于，包括以下原子百分比的元素：Al 6～8％、Ti 7～9％、13％≤Al+Ti≤17％、Cr 12～15％、Co 19～20％、W 1.5～2％和余量的Ni。

3.根据权利要求1或2所述的Ni-Co-Cr系单晶高温合金，其特征在于，晶粒取向为<001>。

4.权利要求1～3任一项所述Ni-Co-Cr系单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

利用籽晶法将所述母合金锭制备成单晶合金；

将所述单晶合金进行固溶处理，得到固溶合金；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为1230℃，保温时间为13h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理在氩气保护下进行。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的冷却方式为水冷。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述时效处理的温度为900℃，保温时间为24h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述籽晶法所用籽晶的取向为<001>取向。

10.根据权利要求4或9所述的制备方法，其特征在于，所述利用籽晶法将所述母合金锭制备成单晶合金的抽拉速率为100μm/s。