CN103966671A - 一种高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单晶高温合金领域，具体为一种高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金及制备方法，主要适用于各类海洋环境中应用的高温部件以及地面工业燃气轮机的涡轮高温部件。按重量百分比计，合金的化学成分为：Cr11～15%；Co5～9%；Mo0.5～2.0%；W3.0～5.0%；Ta4.5～7.0%；Al3.5～5.6；Ti2.3～3.7；其余为Ni。采用真空感应炉熔炼，先浇铸成母合金，再按照单晶生长工艺和热处理制度制备高强度抗热腐蚀单晶高温合金。选取了较高含量的Cr和难熔金属元素，但是降低了Ti元素的含量。同时，通过单晶技术消除晶界，进一步提高合金的抗热腐蚀性能、高温力学性能和组织稳定性。

Description

一种高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金及制备方法

技术领域

本发明涉及单晶高温合金领域，具体为一种高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金及制备方法，主要适用于各类海洋环境中应用的高温部件以及地面工业燃气轮机的涡轮高温部件。

背景技术

海洋环境下应用的航空发动机、舰船发动机以及地面工业燃气轮机的涡轮高温部件要具有良好的高温力学性能和特殊的抗热腐蚀性能。

在高温合金的发展过程中，主要通过改善合金的成分和工艺来提高合金承温能力和性能。从20世纪40年代到50年代中期，合金主要通过调整成分来提高性能。而到50年代后期，合金性能主要是通过工艺改进来提高，真空冶炼和精密铸造技术的发展有效去除合金中的气体及杂质含量，使合金成分得到精准控制，合金化程度进一步提高。60年代中后期，定向凝固技术的发展，标志着铸造高温合金进入了全新的凝固控制时期，至80年代，在定向凝固技术基础上，又开发出单晶技术，使高温合金材料承温能力大大提高，使用温度已接近合金熔点的90%。

随着高温合金的发展，合金中难熔元素的含量也逐渐增多，尤其是Re、W、Mo、Ta等，典型单晶高温合金难熔元素（Re＋W＋Mo＋Ta）的含量从约14wt％到接近16.5wt％再到超过20wt％。但是在高温合金中，Cr是提高合金抗热腐蚀性能的主要元素，而Cr的大量加入增加了合金中TCP(topologically close packed)相的形成趋势，所以提高合金抗热腐蚀性能常需要降低其他强化元素的加入量，以保证必要的合金组织性能稳定性，这也是抗热腐蚀高温合金强度普遍偏低的原因。因此，抗热腐蚀高温合金的应用常受到其高温力学性能的制约。

20世纪60年代，美国发展了典型的抗热腐蚀高温合金IN738，其抗热腐蚀性能几乎成为后来抗热腐蚀高温合金发展的对照基点。国内对抗热腐蚀高温合金也曾做过系统研究，并发展了与IN738相当的K438合金，同时自主研发了一系列的抗热腐蚀定向凝固合金和单晶合金。但随着中国涡轮发动机技术的高速发展，现有的抗热腐蚀合金的高温力学性能已经略现不足，需要开发抗热腐蚀性能与IN738相当，同时高温力学性能可达到一代单晶水平的新型合金。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金及制备方法，解决现有抗热腐蚀高温合金高温力学性能普遍较低的问题。

本发明的技术方案是：

一种高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金，按重量百分比计，合金的化学成分为：

Cr11～15%；Co5～9%；Mo0.5～2.0%；W3.0～5.0%；Ta4.5～7.0%；Al3.5～5.6；Ti2.3～3.7；其余为Ni和微量控制元素C、B。

所述的高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金，微量控制元素C、B中，需要严格控制C<0.02，B<0.01。

所述的高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金的制备方法，采用真空感应炉熔炼，先浇铸成母合金，再按照单晶生长工艺和热处理制度制备高强度抗热腐蚀单晶高温合金。

所述的高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金的制备方法，该单晶合金的生长工艺如下：

在定向凝固炉上进行制备单晶合金，在单晶生长炉温度梯度范围40K/cm～80K/cm，浇注温度1480～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，制备单晶合金。

所述的新型高强度抗热腐蚀单晶高温合金的制备方法，该单晶合金的热处理制度如下：

（1）固溶处理，在1230～1250℃保温1～4小时；随后升温至1260～1290℃保温2～8小时，然后空冷至室温；

（2）高温时效处理，在1050～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

（3）低温时效处理，在825～900℃保温18～28小时，随后空冷至室温。

本发明设计原理如下：

本发明合金的成分设计选取了较高含量的Cr和难熔金属元素，但是降低了Ti元素的含量。同时，通过单晶技术消除晶界，进一步提高合金的抗热腐蚀性能、高温力学性能和组织稳定性，使设计合金的抗热腐蚀性能达到K438（IN738）合金的水平，高温力学性能与第一代单晶水平相当。化学成分的设计主要基于如下理由：

Cr能提高合金的抗热腐蚀性能，因此Cr的含量必须足够大；但同时也要适当控制Cr的含量，为增加主要强化元素（Al、Ti、W、Mo、Ta等）的含量提供可能。使得基体尽量能溶解高含量的强化元素，增强合金固溶强化和沉淀强化水平。

Co对相沉淀的作用很有争议，Co能稳定合金，但是降低了断裂强度和抗氧化性。本发明的前期工作表明，Co有利于热处理时合金成分的均匀化，同时为了提高相稳定性；选定Co的含量在5～9wt％。

Mo是固溶强化元素，并能增加γ/γ′的错配度，使错配位错网密集，能有效地阻碍位错运动，使性能提高；但Mo对合金的热腐蚀性能有很坏的影响，因此Mo的含量在0.5～2.0wt%。

Al、Ti元素决定了γ′相的数量，Ti对合金的抗腐蚀性能有利，但是作为最强的正偏析元素，其对合金抗氧化性能、合金的铸造性能、固溶热处理时的反应有负面影响，因此设计过程中刻意的减少了Ti含量，同时提高了Al的含量。

W、Ta是较强的固溶强化元素。但过量的W会导致显微组织的不稳定，使γ相过饱和，易形成σ相、μ相、P相等TCP脆性相。且W是最强的负偏析元素，溶质偏析导致糊状区的液体密度小于上部的主体液相，引起对流不稳定而导致二次枝晶断裂，导致合金中出现链状等轴晶粒组成的雀斑。而Ta是通过固溶强化和提高γ′颗粒的强度来提高合金的强度，Ta不是TCP相的形成元素，且能抑制铸造过程中雀斑缺陷的形成，提高γ′相的固溶度曲线，并能有效地促进合金的抗氧化、抗热腐蚀性能和铝涂层的持久性。因此，本发明合金中将W的含量控制在3.0～5.0%，而适当提高Ta的含量至4.5～7.0%。

另外，B、C等元素为控制元素，原因是C、B作为晶界强化元素，会降低合金初熔温度。由于单晶合金没有晶界，并要求较宽的热处理窗口，因此C、B在传统的单晶合金中是作为完全去除的元素。但C可以净化合金液，同时对合金抗腐蚀性能有益。而B能强化单晶合金中不可避免的低角度晶界，因此本发明合金中将C、B作为微量控制元素，严格控制在0<C<0.02，0<B<0.01。

与现有合金相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用定向凝固制备单晶合金，通过控制合金成分，并经有效的热处理过程，使本发明合金具有有高的高温力学性能同时具较好抗热腐蚀性能。

2、与已有抗热腐蚀合金相比，本发明具有较高强度。

（1）瞬时拉伸性能

室温：σ_b≥1000MPa；850℃：σ_b≥1050MPa；1000℃：σ_b≥650MPa；

（2）持久性能

850℃/530MPa下持久寿命≥130h；1040℃/137MPa下持久寿命≥310h。

3、本发明合金中不含贵重元素，因而密度小，成本低。

4、本发明合金固溶温度低，热处理过程易于实施。

附图说明

图1（a）-图1（c）是本发明的合金铸态组织形貌：其中，图1（a）合金铸态低倍组织；图1（b）合金枝晶干部位的γ′相；图1（c）合金枝晶间部位的γ′相。

图2（a）-图2（b）是本发明的合金热处理后组织形貌：其中，图1（a）合金热处理后的低倍组织；图2（b）合金热处理后的γ′相。

图3（a）-图3（b）是本发明合金在900℃长期时效1000h后的组织形貌：

其中，图3（a）长期时效前γ′形貌；图3（b）长期时效后的γ′形貌。

图4是本发明合金的热腐蚀动力学曲线。

具体实施方式

根据本发明的目的，同时也考虑到各合金元素的作用，新型高强度抗热腐蚀单晶高温合金的化学成分（wt％）如下：

Cr11～15%；Co5～9%；Mo0.5～2.0%；W3.0～5.0%；Ta4.5～7.0%；Al3.5～5.6；Ti2.3～3.7；其余为Ni和微量控制元素C、B。在微量控制元素C、B中，特别控制：C<0.02，B<0.01。

优选地，0.005≤C≤0.01；Cr12～14%；Co7～9%；Mo1.5～2.0%；W3.5～4.0%；Ta5.0～6.0%；Al4.5～5.0；Ti2.3～2.5；0.001≤B≤0.005；其余为Ni。

本发明采用真空感应炉熔炼，先浇铸成母合金，再按照单晶生长工艺和热处理制度，制备高强度抗热腐蚀单晶高温合金。其中，

本发明高强度抗热腐蚀单晶高温合金的单晶生长工艺如下：

在定向凝固炉上进行制备单晶合金，单晶生长炉（定向炉）的温度梯度范围在40K/cm～80K/cm之间，浇注温度为1450～1580℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，制备单晶试样。

本发明高强度抗热腐蚀单晶高温合金的热处理制度如下：

（1）固溶处理，在1230～1250℃保温1～4小时；随后升温至1260～1290℃保温2～8小时，然后空冷至室温；其中，固溶处理先后采用二次升温到一定温度后空冷的作用是：先低温固溶，可将低熔点相溶解，提高合金的初熔点；再采用高温固溶，将合金中可固溶相完全溶解。

（2）高温时效处理，在1050～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

（3）低温时效处理，在825～900℃保温18～28小时，随后空冷至室温。

其中，时效处理先后采用在一定温度下高温时效处理和低温时效处理后空冷的作用是：通过不同的时效时间和温度，调节合金中γ′的析出尺寸，使合金性能进一步提高。

下面结合附图及实施例进一步详述本发明。

实施例1

本实施例合金的具体成分见表1，按所述合金成分进行配料和真空感应熔炼后，浇铸成尺寸为φ80×500mm的母合金锭，然后打磨去除氧化皮，切成合适的块料用于制备单晶棒。

表1本实施例合金的化学成分（wt％）

化学成分	C	Cr	Co	Mo	W
						含量（wt.%）	0.007	13	7	1.9	3.8
化学成分	Ta	Al	Ti	B	Ni
						含量（wt.%）	5.6	4.7	2.4	0.005	余量

单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备。单晶生长炉温度梯度60K/cm，浇注温度1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置10分钟后，用预定单晶生长速率为5mm/min进行抽拉，制备出单晶棒。

热处理制度如下：

1245℃/2h+1275℃/4h（空冷）+1100℃/2h（空冷）+850℃/24h（空冷）。

合金在不同温度的瞬时拉伸性能见表2。

表2本实施例不同温度的瞬时拉伸性能

从表2可以看出，从室温到850℃之间，合金的抗拉强度随温度的基本保持不变。即使1000℃时的抗拉强度仍达到700MPa以上，可知本发明合金具有较高的中、高温强度水平。

本实施例合金在不同持久条件下的性能数据如表3所示，可以看出，作为抗热腐蚀合金，其高温持久性能非常突出。

表3本实施例不同持久条件下的性能

实施例2

本实施例合金的成分见表4。按所述合金成分进行配料和真空感应熔炼后，浇铸成尺寸为φ80×500mm的母合金锭，然后打磨去除氧化皮，切成合适的块料用于制备单晶棒。

单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备。单晶生长炉温度梯度50K/cm，浇注温度1500℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置10分钟后，用预定单晶生长速率为4mm/min进行抽拉，制备出单晶棒。

表4本实施例合金化学成分（wt％）

化学成分	C	Cr	Co	Mo	W
						含量（wt.%）	0.008	13.5	8.3	2.0	3.6
化学成分	Ta	Al	Ti	B	Ni
						含量（wt.%）	5.7	4.8	2.3	0.005	余量

热处理制度如下：

1240℃/3h+1270℃/6h（空冷）+1150℃/2h（空冷）+860℃/20h（空冷）。

本实施例合金的铸态组织如图1（a）-图1（c）所示，热处理组织如图2（a）-图2（b）所示。铸态组织由γ基体、γ′相和γ/γ′共晶等基本组成相组成，存在较多共晶组织，枝晶间区域γ′相比较粗大且形状不规则。热处理后，共晶组织消失，γ′相得到细化，尺寸形貌趋于一致，已难以区分枝晶干与枝晶间组织。

将本实施例合金在900℃进行长期时效，检验1000h后合金组织结构与持久性能的变化。实施例合金长期时效之前和1000h时效之后的持久寿命对比如表5，可见在900℃时效1000h后，持久寿命变化非常小。

表5合金长期时效后持久寿命（980℃/220MPa）变化

时效时间/h	持久寿命/h	持久延伸率/%
			0	279	17.28
1000	258	17.04

如图3（a）-图3（b）所示，实施例合金长期时效前和1000h时效后的组织形貌对比。从图中可见在900℃长期时效1000小时后，组织变化并不明显，γ′相略有粗化，但未见TCP相出现。

实施例3

本实施例合金的成分见表6。为了对比方便，表6中也列出了K438合金和DZ125L合金的化学成分。

单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备。单晶生长炉温度梯度70K/cm，浇注温度1600℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置10分钟后，用预定单晶生长速率为6mm/min进行抽拉，制备单晶棒。

表6本实施例与对比合金K438和DZ125L的化学成分（wt％）

合金	Cr	Co	Mo	Ta	W	Al	Ti	Fe	C	B	Ni
												本实施例	12	9	2	5	4	4.5	2.5	-	0.01	0.005	余
K438	16	8.5	1.7	1.7	2.5	3.5	4	0.5	0.1	0.01	余
												DZ125L	8.5	10	2	4	7	5	1	-	0.1	0.015	余

热处理制度如下：

1250℃/1h+1280℃/2h（空冷）+1050℃/6h（空冷）+840℃/26h（空冷）。

将单晶试棒加工成热腐蚀试样，并在试样表面涂抹75wt%Na₂SO₄+25wt%NaCl的水溶液，涂盐量控制在2mg/cm²左右，将涂盐后样品在900℃环境下进行热腐蚀试验。如图4所示，从试验得到的合金热腐蚀动力学曲线可见，实施例合金的热腐蚀性能与K438合金相当，优于DZ125L合金。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金，其特征在于，按重量百分比计，合金的化学成分为：

Cr11～15%；Co5～9%；Mo0.5～2.0%；W3.0～5.0%；Ta4.5～7.0%；Al3.5～5.6；Ti2.3～3.7；其余为Ni和微量控制元素C、B。

2.按照权利要求1所述的高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金，其特征在于，微量控制元素C、B中，需要严格控制C<0.02，B<0.01。

3.一种权利要求1所述的高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于：采用真空感应炉熔炼，先浇铸成母合金，再按照单晶生长工艺和热处理制度制备高强度抗热腐蚀单晶高温合金。

4.按照权利要求3所述的高强度抗热腐蚀镍基单晶高温合金的制备方法，其特征在于，该单晶合金的生长工艺如下：

在定向凝固炉上进行制备单晶合金，在单晶生长炉温度梯度范围40K/cm～80K/cm，浇注温度1480～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，制备单晶合金。

5.按照权利要求3所述的新型高强度抗热腐蚀单晶高温合金的制备方法，其特征在于，该单晶合金的热处理制度如下：

（1）固溶处理，在1230～1250℃保温1～4小时；随后升温至1260～1290℃保温2～8小时，然后空冷至室温；

（2）高温时效处理，在1050～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

（3）低温时效处理，在825～900℃保温18～28小时，随后空冷至室温。