CN114231767A - 一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法 - Google Patents

一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法 Download PDF

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Abstract

一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,包括以下步骤:(1)按设定成分准备原料;(2)分别进行表面处理和预热处理;(3)将部分预处理原料置于坩埚中,在搅拌和真空条件下加热至1500~1570℃;熔化后依次加入其他预处理原料。获得合金熔体;(4)浇铸,冷却后获得铸件;(5)铸件升温至1160~1180℃后保温,空冷;(6)升温至1030~1060℃后保温,空冷;(7)升温至835~870℃后保温,空冷,完成抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制。本发明的控制方法解决了抗热腐蚀镍基高温合金中由于针状σ相过多,造成的合金长期性能,如持久寿命低的问题,有效增加稳定的沉淀强化相,减少有用合金元素的偏析,改善显微组织,提高合金的强度。

Description

一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法
技术领域
本发明属于高温合金材料技术领域,具体涉及一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法。
背景技术
舰艇和发电用先进燃气轮机的功率和效率的提高,使燃气入口温度不断提高,从最初的982℃到1500℃以上,这就需要性能更优异的高温合金来保证;另外,工业燃气轮机特殊的工作环境,也对抗热腐蚀高温合金的发展提出独特的要求;因此,抗热腐蚀高温合金除具有一般高温合金所具有的性能外,还必须具有以下两点性能:第一,抗热腐蚀性能要特别的好,因为舰艇或发电用燃气轮机工作环境较航空发动机恶劣,它们大多采用柴油或劣质燃油,含有硫、钠等杂质,硫在燃烧反应中主要生产SO2和SO3,当有NaCl存在时,就能反应生产Na2SO4;而舰艇在海上工作,海盐在空气中以悬浮颗粒存在,当NaCl粒子随空气经压气机进入涡轮,就会使涡轮叶片和导向叶片沉积Na2SO4等熔盐膜而发生热腐蚀反应;第二,工作寿命很长,要求在工作环境中组织稳定性好,因为舰艇或发电用燃气轮机要求几万至几十万小时的寿命。
抗热腐蚀镍基高温合金,其Cr含量通常在15%以上,最高Cr含量可达25%,远远高于航空发动机用叶片材料的Cr含量。抗热腐蚀高温合金之所以有这么高的Cr含量,是为了保证合金服役过程中能够在合金表面形成连续而致密的α-Cr2O3氧化膜,从而能阻碍Na2SO4等熔盐的热腐蚀;另外,抗热腐蚀高温合金难熔金属元素含量总和在5~15%范围,包括W、Mo、Nb、Ta、Re;难熔金属元素的加入可以提高合金的高温蠕变强度,而某些难熔金属元素还可以明显改善抗热腐蚀性能;适当含量的Al和Ti,保证合金γ′相的数量不超过50%,以确保合金所需良好的高温强度和良好的抗热腐蚀性能;此外,镍基抗热腐蚀高温合金通常含有8~20%的钴,用来固溶强化基体和提高抗热腐蚀性能,抗热腐蚀多晶合金通常都含有微量硼和锆以强化晶界。
抗热腐蚀高温合金中含有较高的合金元素,特别是Cr、W、Mo等促进TCP相生成的元素,在服役过程中,合金倾向于析出一些对力学性能不利的TCP相,如σ、μ、Laves等;在镍基高温合金中最常见的TCP相是σ和μ相;σ相的形态为颗粒状和薄片状(针状),在镍基高温合金中常见的是片状;合金元素对σ相的形成有重要作用,Cr、Mo和W形成σ相的能力最强,Ta次之,微量元素B和C抑制σ相的形成;超过900℃,σ相发生回溶;到1300℃时,完全溶解;由于其脆性本质并且在严格定义的惯习面上以长针状(片状)形貌析出,使裂纹易于形成和扩展,σ相对合金性能非常有害;σ相形成已经成为合金设计时考虑的主要危险因素,因此,设计合金时要限制Cr含量,尤其是对抗腐蚀合金,还要限制基体强化元素,如Mo和W等。在现代高温合金中,虽然有时允许少量特定有害TCP相析出,但合金成分要严格优化以避免形成σ相;第一是形态,长针状或薄片状的TCP相,往往是裂纹的发源地和裂纹迅速扩展的通道;第二是分布,当TCP相大量析出于晶界,形成一种脆性薄膜而包围晶粒时,裂纹将易于沿晶界形核和扩展,使合金沿晶脆性断裂,而且强度也明显降低;第三是数量,当TCP相的数量超过某一数值时,不管它们的形态和分布如何,由于它们的存在,消耗了大量的固溶强化元素,如Cr、W、Co、Mo、Ni等,从而削弱了基体强度;同时,他们大量存在,增大了裂纹形成与连接的几率,对塑性和韧性极为不利;因此,在高温合金组织中防止TCP相析出是改善高温合金塑性和韧性的重要方法和途径。
由于多种元素对合金体系的共同作用很复杂,研究难度较大,传统上,多考虑单一晶界或相界上的杂质或合金元素对合金体系的影响;事实上,σ-CoCr相成分可以有很大变化,Al和Ti可以取代部分Nb,而Fe和Co可以取代部分Ni;Cr既可取代Ni,也可取代Nb;在高Cr的镍基高温合金的凝固后期,除发生L→(γ+γ′)共晶反应外,在剩余液体中由于Ni、Ti、Co等元素富集,有利于σ-CoCr相的形核与长大,而形成σ相;另外,控制晶界上相分布也可以间接控制σ相的析出;因此,控制σ相析出关联到多种元素的相互作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,通过控制δ相析出数量和析出位置,从而解决此类合金中针状σ相数量过多,引起的长期服役过程中持久寿命低的问题。
本发明的方法包括以下步骤:
(1)按设定成分准备原料;所述的设定成分按质量百分百含C 0.04~0.07%,Cr15.4~16.2%,Mo 1.6~2.1%,W 4.7~5.6%,Co 10.0~10.7%,Al 2.7~3.2%,Ti 4.2~4.9%,Nb 0.1~0.3%,B 0.08~0.10%,Zr≤0.07%,Hf 0.2~0.32%,其余为Ni;其中,Al/Ti=0.55~0.8,Al+Ti+Nb=7.39~8.27%,(Al+Ti)/Nb=29~40;
(2)将原料分别进行表面处理,然后分别进行预热处理,形成预处理原料;
(3)将含Al、Ti、Ni、B和Hf以外的部分预处理原料置于坩埚中,在搅拌和真空条件下加热至1500~1570℃;当坩埚内的物料完全熔化后,依次加入含Al和Ti的部分预处理原料;当Al和Ti完全熔化后,加入含B和Ni的部分预处理原料;当B和Ni完全熔化后,加入含Hf的部分预处理原料;当Hf完全熔化后,在坩埚内获得合金熔体;
(4)将合金熔体在1420~1440℃浇铸,冷却至常温后获得铸件;
(5)将铸件升温至1160~1180℃,然后保温2.5~5.5小时,空冷至室温,完成一次热处理,获得一次热处理铸件;
(6)将一次热处理铸件升温至1030~1060℃,然后保温3~5小时,空冷到室温,完成二次热处理,获得二次热处理铸件;
(7)将二次热处理铸件升温至835~870℃,然后保温14~18小时,空冷到室温,完成三次热处理,获得抗热腐蚀镍基高温合金,并完成抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制。
上述的步骤(2)中,含C、Al、Ti、Ni、B和Hf的原料在55±2℃进行预热处理,时间至少12h;其他原料在110±2℃进行预热处理,时间至少12h。
上述的步骤(3)中,坩埚为MgO坩埚。
上述的步骤(3)中,真空条件是指真空度<1Pa。
上述的步骤(4)中,在电加热保温的情况下,浇铸时保持电加热,以控制浇铸过程中物料温度在1420~1440℃。
上述的步骤(5)中,升温至1160~1180℃过程中,控制升温速度为80~100℃/h。
上述的步骤(6)中,升温至1030~1060℃过程中,控制升温速度为80~100℃/h。
上述的步骤(7)中,升温至835~870℃过程中,控制升温速度为80~100℃/h。
上述的步骤(7)中,将抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行10000h的时效处理后,其晶内分布立方状和球形γ′相,晶界弥散分布碳化物相。
上述的步骤(7)中,抗热腐蚀镍基高温合金的晶粒平均尺寸为90~110μm。
上述的步骤(7)中,抗热腐蚀镍基高温合金的二次立方状γ′相沉淀相尺寸为200~500nm,三次球形γ′相沉淀相尺寸为20~70nm。
上述的步骤(7)中,抗热腐蚀镍基高温合金的室温断后延伸率>4%,屈服强度σ0.2>920MPa。
上述的步骤(7)中,抗热腐蚀镍基高温合金在900±2℃时的断后延伸率>18%,屈服强度σ0.2>500MPa。
上述的步骤(7)中,抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行5000h的时效处理后,其在900±2℃的断后延伸率>4.4%,屈服强度σ0.2>690MPa;时效处理后的抗热腐蚀镍基高温合金冷却至常温后,其断后延伸率>12%,屈服强度σ0.2>335MPa。
上述的步骤(7)中,将抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行3000h的蠕变试验,其蠕变强度极限σ0.1>49MPa;将抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行5000h的蠕变试验,其蠕变强度极限σ0.1>50MPa。
本发明的控制方法通过多种元素综合作用,控制元素含量和配比,从而控制析出σ相的体积分数<0.5%;晶内长期时效过程中γ′相保持近立方状,对合金起到沉淀强化作用;本发明的控制方法解决了抗热腐蚀镍基高温合金中由于针状σ相过多,造成的合金长期性能,如持久寿命低的问题,而且能够有效增加稳定的沉淀强化相,减少有用合金元素的偏析,改善显微组织,提高合金的强度,明显提高合金的持久、蠕变寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1铸件的枝晶形貌图;
图2为本发明实施例1的抗热腐蚀镍基高温合金的枝晶形貌图;
图3为本发明实施例1的抗热腐蚀镍基高温合金经850±10℃时效处理3000h后的金相组织显微图;
图4为本发明实施例1的抗热腐蚀镍基高温合金经900±10℃时效处理1000h后的金相组织显微图;
图5为本发明对比例的对比镍基合金经850±10℃时效处理3000h后的金相组织显微图;
图6为本发明对比例的对比镍基的合金经900±10℃时效处理1000h后的金相组织显微图;
图7为本发明实施例1的抗热腐蚀镍基高温合金和对比镍基合金在900±2℃的持久强度对比时间-应力曲线对比图;图中,■为抗热腐蚀镍基高温合金,○为对比镍基合金。
具体实施方式
本发明实施例中,按设定成分构成的合金的电子空位浓度Nv值为2.39~2.42,Nv值的计算方法依据国标GB/T 31309-2014《电子空位数计算方法》。
本发明实施例中的原料为金属镍、金属铬、金属钼、金属钨、金属钴、金属铝,金属钛、金属铌、硼镍合金、金属锆、金属铪和热解石墨。
本发明实施例中的含C、Al、Ti、Ni、B和Hf的原料是指热解石墨、金属铝、金属钛、金属镍、硼镍合金和金属铪。
本发明实施例中制成抗热腐蚀镍基高温合金后,加工成直径为5mm标准拉伸试样、持久试样和直径为10mm的蠕变试样,分别测试拉伸、持久性能和蠕变性能。
本发明实施例中采用的坩埚为MgO坩埚。
本发明实施例中采用电加热保温,浇铸时保持电加热,以控制浇铸过程中物料温度在1420~1440℃。
实施例1
按设定成分准备原料;所述的设定成分按质量百分百含C 0.05%,Cr 16.0%,Mo2.0%,W 5.5%,Co 10.6%,Al 2.8%,Ti 4.4%,Nb 0.2%,B 0.09%,Zr 0.05%,Hf0.2%,其余为Ni;其中,Al/Ti=2.8/4.4=0.64,Al+Ti+Nb=7.4%,(Al+Ti)/Nb=(2.8+4.4)/0.2=36;Nv值为2.42。
将原料分别进行表面处理,然后分别进行预热处理,形成预处理原料;其中含C、Al、Ti、Ni、B和Hf的原料在55±2℃进行预热处理,时间12h;其他原料在110±2℃进行预热处理,时间12h;
将含Al、Ti、Ni、B和Hf以外的部分预处理原料置于坩埚中,在搅拌和真空度<1Pa条件下加热至1500~1570℃;当坩埚内的物料完全熔化后,依次加入含Al和Ti的部分预处理原料;当Al和Ti完全熔化后,加入含B和Ni的部分预处理原料;当B和Ni完全熔化后,加入含Hf的部分预处理原料;当Hf完全熔化后,在坩埚内获得合金熔体;
将合金熔体在1420~1440℃浇铸,冷却至常温后获得铸件;其枝晶形貌如图1所示;
将铸件升温至1180℃,然后保温2.5小时,空冷至室温,完成一次热处理,获得一次热处理铸件;升温过程中,控制升温速度为80~100℃/h;
将一次热处理铸件升温至1060℃,然后保温3小时,空冷到室温,完成二次热处理,获得二次热处理铸件;升温过程中,控制升温速度为80~100℃/h;
将二次热处理铸件升温至870℃,升温过程中,控制升温速度为80~100℃/h;然后保温14小时,空冷到室温,完成三次热处理,获得抗热腐蚀镍基高温合金,并完成抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制;
抗热腐蚀镍基高温合金的晶粒平均尺寸为90~110μm;二次立方状γ′相沉淀相尺寸为200~500nm,三次球形γ′相沉淀相尺寸为20~70nm;其枝晶形貌如图2所示;
将抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行10000h的时效处理后,其晶内分布立方状和球形γ′相,晶界弥散分布碳化物相;
将抗热腐蚀镍基高温合金在850±10℃进行5000h的时效处理,其金相组织如图3所示,在900±10℃进行1000h的时效处理,其金相组织如图4所示;由图可见金相组织中未出现σ相析出;900℃/150MPa条件下持久寿命4812h;900℃/5000h持久强度为150MPa;900℃/3000小时条件下,残余应变为0.1%时,蠕变强度极限为49.2MPa;残余应变量为0.2%时,蠕变强度极限为56.5MPa;时间-应力曲线如图7■所示;
各处理阶段的性能如下:
标准热处理:抗拉强度σb=670MPa,屈服强度σ0.2=465MPa,断后伸长率δ=25.0%,断面收缩率ψ=38.0%;800℃时效3000h:σb=565MPa,σ0.2=415MPa,δ=19.0%,ψ=39.0%;800℃时效5000小时:σb=605MPa,σ0.2=380MPa,δ=31.0%,ψ=34.0%;850℃时效3000h:σb=575MPa,σ0.2=370MPa,δ=20.0%,ψ=35.0%;850℃时效5000h:σb=575MPa,σ0.2=360MPa,δ=24.0%,ψ=37.0%;900℃时效3000h:σb=545MPa,σ0.2=345MPa,δ=24.0%,ψ=39.0%;900℃时效5000h:σb=550MPa,σ0.2=340MPa,δ=12.0%,ψ=26.0%。
对比例1
按设定成分准备原料;C 0.09%B 0.07%,Cr16.5%,Hf0.3%,Al3.0%,Ti4.6%,Nb0.2%Al/Ti=3.0/4.6=0.64,Al+Ti+Nb=7.8%,(Al+Ti)/Nb=(3.0+4.6)/0.2=38,其余成分同实施例1;Nv值为2.45。
按实施例1的方式进行浇铸和热处理,作为对比镍基合金,对比镍基合金在850±10℃进行5000h的时效处理,其金相组织如图5所示,在900±10℃进行1000h的时效处理,其金相组织如图6所示;由图可见明显的σ相析出;900℃/150MPa条件下持久寿命1450h;900℃/5000小时持久强度为70MPa;时间-应力曲线如图7○所示;
各处理阶段的性能如下:标准热处理:σb=700MPa,σ0.2=580MPa,δ=18.0%,ψ=33.0%;800℃时效3000h:σb=689MPa,σ0.2=483MPa,δ=18.4%,ψ=33.0%;800℃时效5000h:σb=675MPa,σ0.2=468MPa,δ=21.6%,ψ=22.9%;850℃时效3000h:σb=655MPa,σ0.2=445MPa,δ=17.0%,ψ=39.0%;850℃时效5000h:σb=650MPa,σ0.2=445MPa,δ=18.9%,ψ=34.6%;900℃时效3000h:σb=632MPa,σ0.2=448MPa,δ=20.0%,ψ=39.3%;900℃时效5000h:σb=632MPa,σ0.2=450MPa,δ=22.0%,ψ=40.8%。
对比例2
按设定成分准备原料;设定成分同实施例1;
按实施例1的方式进行浇铸,获得铸件后不进行热处理,以铸件作为对比镍基合金,对比镍基合金在850±10℃进行3000h的时效处理,金相组织中的共晶相边缘有σ相析出;合金经过850℃时效3000h:σb=352MPa,σ0.2=170MPa,δ=16.0%,ψ=20.0%。
实施例2
方法同实施例1,不同点在于:
(1)所述的设定成分按质量百分百含C 0.07%,Cr 15.6%,Mo 1.9%,W 5.4%,Co10.2%,Al 3.1%,Ti 4.9%,Nb 0.27%,B 0.075%,Zr 0.06%,Hf 0.31%,其余为Ni;其中,Al/Ti=3.1/4.9=0.63,Al+Ti+Nb=8.27%,(Al+Ti)/Nb=(3.1+4.9)/0.27=29.6;Nv值为2.40;
(2)将铸件升温至1170℃±10℃,然后保温4.5小时,空冷完成一次热处理;
(3)将一次热处理铸件升温至1030℃±10℃,然后保温5小时,空冷完成二次热处理;
(4)将二次热处理铸件升温至850℃±10℃,然后保温16小时,空冷;完成三次热处理;
抗热腐蚀镍基高温合金的σb=700MPa,σ0.2=500MPa,δ=18.0%,ψ=46.0%;持久性能:900℃/275MPa条件下的寿命为233.8小时。
实施例3
方法同实施例1,不同点在于:
(1)所述的设定成分按质量百分百含C 0.06%,Cr 16.2%,Mo 1.8%,W 5.3%,Co10.7%,Al 2.8%,Ti 4.8%,Nb 0.19%,B 0.09%,Zr 0.05%,Hf 0.25%,其余为Ni;其中,Al/Ti=2.8/4.8=0.58,Al+Ti+Nb=7.79%,(Al+Ti)/Nb=(2.8+4.8)/0.19=40;Nv值为2.39;
(2)将铸件升温至1160℃,然后保温5.5小时,空冷完成一次热处理;
(3)将一次热处理铸件升温至1040℃,然后保温4小时,空冷完成二次热处理;
(4)将二次热处理铸件升温至840℃,然后保温17小时,空冷;完成三次热处理;
抗热腐蚀镍基高温合金的σb=670MPa,σ0.2=495MPa,δ=25.0%,ψ=38.0%;持久性能:900℃/275MPa条件下的寿命为135小时。
实施例4
方法同实施例1,不同点在于:
(1)所述的设定成分按质量百分百含C 0.07%,Cr 16%,Mo 2.1%,W 5.4%,Co10.6%,Al 2.9%,Ti 4.9%,Nb 0.26%,B 0.07%,Zr 0.07%,Hf 0.32%,其余为Ni;其中,Al/Ti=2.9/4.9=0.59,Al+Ti+Nb=8.06%,(Al+Ti)/Nb=(2.9+4.9)/0.26=30;Nv值为2.41;
(2)将铸件升温至1170℃,然后保温3.5小时,空冷完成一次热处理;
(3)将一次热处理铸件升温至1050℃,然后保温4小时,空冷完成二次热处理;
(4)将二次热处理铸件升温至835℃,然后保温18小时,空冷;完成三次热处理;
抗热腐蚀镍基高温合金的σb=710MPa,σ0.2=510MPa,δ=22.0%,ψ=44.0%;持久性能:900℃/275MPa条件下的寿命为265.8小时。

Claims (10)

1.一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按设定成分准备原料;所述的设定成分按质量百分百含C 0.04~0.07%,Cr 15.4~16.2%,Mo 1.6~2.1%,W 4.7~5.6%,Co 10.0~10.7%,Al 2.7~3.2%,Ti 4.2~4.9%,Nb 0.1~0.3%,B 0.08~0.10%,Zr≤0.07%,Hf 0.2~0.32%,其余为Ni;其中,Al/Ti=0.55~0.8,Al+Ti+Nb=7.39~8.27%,(Al+Ti)/Nb=29~40;
(2)将原料分别进行表面处理,然后分别进行预热处理,形成预处理原料;
(3)将含Al、Ti、Ni、B和Hf以外的部分预处理原料置于坩埚中,在搅拌和真空条件下加热至1500~1570℃;当坩埚内的物料完全熔化后,依次加入含Al和Ti的部分预处理原料;当Al和Ti完全熔化后,加入含B和Ni的部分预处理原料;当B和Ni完全熔化后,加入含Hf的部分预处理原料;当Hf完全熔化后,在坩埚内获得合金熔体;
(4)将合金熔体在1420~1440℃浇铸,冷却至常温后获得铸件;
(5)将铸件升温至1160~1180℃,然后保温2.5~5.5小时,空冷至室温,完成一次热处理,获得一次热处理铸件;
(6)将一次热处理铸件升温至1030~1060℃,然后保温3~5小时,空冷到室温,完成二次热处理,获得二次热处理铸件;
(7)将二次热处理铸件升温至835~870℃,然后保温14~18小时,空冷到室温,完成三次热处理,获得抗热腐蚀镍基高温合金,并完成抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制。
2.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(3)中,真空条件是指真空度<1Pa。
3.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(5)中,升温至1160~1180℃过程中,控制升温速度为80~100℃/h。
4.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(6)中,升温至1030~1060℃过程中,控制升温速度为80~100℃/h。
5.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(7)中,升温至835~870℃过程中,控制升温速度为80~100℃/h。
6.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(7)中,将抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行10000h的时效处理后,其晶内分布立方状和球形γ′相,晶界弥散分布碳化物相。
7.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(7)中,抗热腐蚀镍基高温合金的晶粒平均尺寸为90~110μm。
8.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(7)中,抗热腐蚀镍基高温合金的室温断后延伸率>4%,屈服强度σ0.2>920MPa。
9.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(7)中,抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行5000h的时效处理后,其在900±2℃的断后延伸率>4.4%,屈服强度σ0.2>690MPa;时效处理后的抗热腐蚀镍基高温合金冷却至常温后,其断后延伸率>12%,屈服强度σ0.2>335MPa。
10.根据权利要求1所述的一种抗热腐蚀镍基高温合金的σ相析出控制方法,其特征在于步骤(7)中,将抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行3000h的蠕变试验,其蠕变强度极限σ0.1>49MPa;将抗热腐蚀镍基高温合金在900±10℃进行5000h的蠕变试验,其蠕变强度极限σ0.1>50MPa。
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