CN103436740A

CN103436740A - 一种无铼镍基单晶高温合金及其制备方法

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Publication number: CN103436740A
Application number: CN201310343196XA
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 周雪峰; 郑功; 严世坦
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: CN103436740B

Abstract

本发明公开了一种无铼镍基单晶高温合金及其制备方法。本发明无铼镍基单晶高温合金成分按质量百分比表示为7.25-7.75%的Cr、4.8-5.2%的Co、1.8-2.2%的Mo、7.8-8.2%的W、6.3-6.7%的Ta、6.0-6.2%的Al，0.12–0.18%的Hf、0.04–0.06%的C、0.003–0.005%的B、0.010–0.030%的Y，其余为Ni。制备上述无铼镍基单晶高温合金，包括以下步骤：采用真空感应炉熔炼母合金，通过重力铸造制备母合金铸棒；采用籽晶法通过Bridgeman定向凝固技术在温度梯度为150-250K/cm，抽拉速率为5-100μm/s范围内制备单晶试棒；单晶高温合金在1295-1305℃范围内进行2-4小时的固溶处理，随后进行空冷，接着在1090-1310℃范围内进行2-4小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在850-890℃范围内进行16-24小时的低温时效处理，随后进行空冷。

Description

一种无铼镍基单晶高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍基单晶高温合金及其制备方法，具体涉及一种低成本、耐高温、高强度的无铼(Re) 镍基单晶高温合金及制备方法，可用作航空发动机涡轮叶片材料。

背景技术

随着航空事业的发展，涡轮叶片作为航空发动机中承受温度载荷最剧烈、工作环境最恶劣的部件，其不断上升的工作温度对高温合金性能的要求不断提高，涡轮叶片材料从锻造高温合金、铸造多晶高温合金发展到定向凝固柱晶和单晶。目前，发动机的进口温度已高达1400℃，传统铁基和钴基高温合金已不能满足要求，镍基单晶高温合金具有在0.8~0.9倍熔点下保持抗蠕变和抗疲劳能力的同时，还显示出优秀的抗氧化和抗腐蚀性，成为涡轮叶片的主要选材。镍基单晶高温合金在近30年的发展过程中，先后成功研制出了无Re的第1代、含Re的第2代和第3代，以及同时含Re和Ru的第4代、第5代，高温合金综合性能逐代提高。由于Re可以显著提高单晶高温合金蠕变性能，Re元素加入量的不断提高是先进单晶高温合金发展过程中一个最突出的特征。然而，Re是地球上最稀少的金属元素之一. 在自然界，Re在含量最高的辉钼矿中仅为万分之一至万之四, Re元素分布高度分散、不易提纯，另外Re的密度达到20.53g/cm³. Re元素的这些特性直接导致航空发动机制造成本提高，发动机重量增加，燃油效率降低。因此，降低甚至取消Re在发动机涡轮叶片中的使用，成为新一代涡轮发动机材料设计的主要趋势。

当前，国内外应用较为广泛的是第2代镍基单晶高温合金，如PWA1484（美国专利号：US4719080）、CMSX-4（美国专利号：US5443789）、René N5（美国专利号：US6074602），第2代单晶合金特别是含铼镍基单晶高温合金中的一个关键问题是，服役条件下强烈促使TCP相（如σ、μ或p相）析出，急剧恶化了镍基单晶高温合金的性能。另外，据估算，第2代含铼镍基单晶高温合金添加3.0wt%的Re后，合金的成本提高了约70%，极大降低了产品的市场竞争力。由法国ONERA 开发的MC2（美国专利号：US5435861 ）尽管不含铼但由于其高温蠕变强度与含徕的第2代单晶合金相当，视作为第2代镍基单晶高温合金。由于MC2不含铼, 与其他含铼第2代镍基单晶高温合金相比，具有密度小、成本低的优点。然而，MC2通过添加合金元素Ti提高γ′相析出体积分数，但有研究指出，Ti元素的偏析有促进其它元素偏析的倾向，恶化合金的组织均匀性和抗热腐蚀性，同时，钛含量的增加促使长期时效后筏状化程度严重，增加TCP相形成倾向，另外，Ti具有的活性增加了母合金熔炼的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、较低比重，具有良好高温性能的第2代无铼镍基单晶高温合金及其制备工艺，用于要求抗蠕变强度高、高温持久寿命长的高温涡轮工作叶片材料及制备该材料的工艺制度。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种无铼镍基单晶高温合金，按质量百分比计，合金成分如下Cr7.0–8.0%，Co4.5–5.5%，Mo1.5–2.5%，W7.5–8.5%，Ta6.1–6.9%，Al5.8–6.4%，Hf0.10– 0.20% ，C0.03–0.07%，B0.002–0.006 %，Y0.010–0.030 %，余量为Ni 。

优选方案：按质量百分比计，合金成分如下：Cr7.25–7.75%，Co4.8–5.2%，Mo1.8–2.2%，W7.8–8.2%，Ta6.3–6.7%，Al6.0–6.2%，Hf0.12–0.18%，C0.04–0.06%，B0.003–0.005%，Y 0.010–0.030 %，余量为Ni。

一种制备上述无铼镍基单晶高温合金的方法，所述方法包括以下步骤：

第一步：将按照设计好的成分配比的原料放入真空感应炉熔炼母合金，通过重力铸造制备母合金铸棒；

第二步：采用籽晶法通过Bridgeman定向凝固技术制备单晶试棒；

第三步：单晶高温合金热处理。

其中，第一步中所述母合金熔炼时采用氧化钙坩埚，熔炼功率为20-25kW，熔炼时间为15-30分钟。

第一步中所述母合金铸棒的重力铸造是采用非自耗电弧熔炼和水冷铜模成型，采用的电流为550-650A。

第二步中所述制备单晶时温度梯度为150-250K/cm，抽拉速率为5-100μm/s。

第三步中所述单晶高温合金热处理工艺：在1295-1305℃范围内进行2-4小时的固溶处理，随后进行空冷；接着在1090 -1110℃范围内进行2-5小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在850-890℃范围内进行16-24小时的低温时效处理，随后进行空冷。

本发明设计原理如下：

本发明主要是通过加入较多的Al和Ta形成高体积分数的γ′相来提高其强度；W、Mo等合金元素主要起固溶强化作用， W+Mo 含量是增加高温合金蠕变寿命的重要参数，蠕变寿命随之增加而增加； Cr能提高合金的抗氧化和抗热腐蚀性能；Co 对合金的热强性影响不大，但能显著提高合金的塑性，而且Co 能提高应力下的蠕变寿命；加入一定量的C，一方面来强化晶界，另一方面与Al、Ta、Cr等形成较多的碳化物来强化合金；Hf可以明显地改善涂层与基体的相容性和粘结性，提高涂层寿命和合金的抗氧化、抗热腐蚀性能；Y 的加入能提高A1₂O₃保护层在合金上的附着能力，可以明显改善单晶合金的抗氧化性能，而且对热疲劳性能也有好处。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）本发明合金初熔温度高，熔化温度范围宽，凝固区间小。（2）本发明合金密度低，强度高，抗氧化性能好。（3）本发明合金的相稳定性好，长期时效不易生成有害相。（4）本发明合金成本低。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1 是本发明无铼镍基单晶高温合金制备流程图。

图2 是本发明实施例1无铼镍基单晶高温合金的纵截面和横截面组织特征。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明做进一步详细描述：

（1）合金成分设计

本发明无铼镍基高温合金，按质量百分比计，合金成分如下：Cr7.0–8.0%，Co4.5–5.5%，Mo1.5–2.5%，W7.5–8.5%，Ta6.1–6.9%，Al5.8–6.4%，Hf0.10– 0.20% ，C0.03–0.07%，B0.002–0.006 %，Y0.010–0.030 %，余量为Ni。较好的成分如下：Cr7.25–7.75%，Co4.8–5.2%，Mo1.8–2.2%，W7.8–8.2%，Ta6.3–6.7%，Al6.0–6.2%，Hf0.12–0.18%，C0.04–0.06%，B0.003–0.005%，Y 0.010–0.030 %，余量为Ni 。

（2）母合金熔炼

根据（1）成分设计所得到的不同合金元素之间的质量百分比，采用高纯金属组元配置出所需的合金。在高真空条件下，采用氧化钙或氧化镁坩埚熔制母合金，熔炼功率为20-25kW，熔炼时间为15-30分钟。

（3）母合金铸棒制备

采用非自耗电弧炉将母合金重熔后，通过水冷铜模重力铸造制备母合金铸棒，其形状和尺寸可根据需要对铜模的内腔进行设计。

（4）单晶制备

本发明单晶试样采用籽晶法或选晶法通过Bridgeman定向凝固技术制备。具体制备方法如下：采用机械泵和分子泵抽真空至3×10^-3MPa；通过高纯石墨感应发热体加热，待合金熔化后，用W-Re 热电偶测量合金熔体温度，在1520-1580℃下保温10-20分钟后；采用可控硅实现抽拉速率在0.1-100μm/s 范围内无级可调，制备单晶试样。

（5）单晶高温合金热处理

采用如下工艺进行热处理： 1295-1305℃/2-4h/空冷+1090 -1110℃/2-4h/空冷+850-890℃/16-24h/空冷。

实施例1

（1）合金成分设计

本发明无铼镍基高温合金，按质量百分比计，合金成分如下：7.5%Cr，5.0%Co，2.0%Mo，8.0%W，6.5%Ta，6.1%Al，0.15%Hf，0.05%C，0.004%B，0.015%Y，Ni余量。设计合金成分有如下特点：电子空位数为2.17；难熔元素（W、Ta、Mo）含量为16.5%，其中W+Mo为10%；γ′相形成元素（Al、Ta）含量为12.6%。

（2）母合金熔炼

根据（1）成分设计所得到的不同合金元素之间的质量百分比，采用高纯金属组元配置出所需的合金。在高真空条件下，采用氧化钙坩埚熔制母合金，熔炼功率为25kW，熔炼时间为15分钟。

（3）母合金铸棒制备

采用非自耗电弧炉将在电流为550A下母合金重熔后，通过水冷铜模重力铸造制备母合金铸棒，尺寸为φ6×100mm。

（4）单晶制备

本发明单晶试样采用籽晶法通过Bridgeman定向凝固技术制备。具体制备方法如下：采用机械泵和分子泵抽真空至3×10^-3MPa；通过高纯石墨感应发热体加热，待合金熔化后，用W-Re 热电偶测量合金熔体温度，在1550℃下保温15分钟后；在温度梯度为150K/cm下，采用5μm/s的抽拉速率制备单晶试样。

（5）单晶高温合金热处理

采用如下工艺进行热处理：1295℃/4h/空冷+1095℃/5h/空冷+850℃/24h/空冷。

图2是按上述成分配比和制备方法制备的无铼镍基单晶高温合金的纵截面和横截面的铸态组织，树枝晶形貌清晰可见，组织排列规整，纵截面为树干状的一次枝晶生长形貌，横截面为“十”形状的二次枝晶形貌, 在枝晶间分布着大量的γ/γ′共晶. 经测算，一次枝晶间距平均为280μm , 二次枝晶间距平均为100μm.

本发明合金经测试、计算，性能如下：

（1）本发明合金初熔温度高达1323℃，与PWA1484、RenéN5、CMSX-4和DD6等第2代镍基单晶高温合金相当。

（2）本发明合金的熔化温度范围1347℃-1375℃，凝固区间小，可浇铸出形状复杂的部件。

（3）本发明合金密度仅为8.6 g/cm³，远低于PWA1484、CMSX - 4等第2代镍基单晶高温合金。

（4）本发明合金抗氧化性能好，在900℃-1050℃温度范围内都达到完全抗氧化级。

（5）本发明合金强度高，在760℃下抗拉强度大达到1010MPa。

实施例2

（1）合金成分设计

本发明无铼镍基高温合金，按质量百分比计，合金成分如下：7.25%Cr，4.8%Co，1.8%Mo，7.8%W，6.3%Ta，6.0%Al，0.12%Hf，0.04%C，0.003%B，0.010%Y，Ni余量。设计合金成分有如下特点：电子空位数为2.07；难熔元素（W、Ta、Mo）含量为15.9%，其中W+Mo为9.6%；γ′相形成元素（Al、Ta）含量为12.5%。

（2）母合金熔炼

根据（1）成分设计所得到的不同合金元素之间的质量百分比，采用高纯金属组元配置出所需的合金。在高真空条件下，采用氧化钙坩埚熔制母合金，熔炼功率为22.5kW，熔炼时间为22.5分钟。

（3）母合金铸棒制备

采用非自耗电弧炉在电流为600A下将母合金重熔后，通过水冷铜模重力铸造制备母合金铸棒，尺寸为φ8×100mm。

（4）单晶制备

本发明单晶试样采用籽晶法通过Bridgeman定向凝固技术制备。具体制备方法如下：采用机械泵和分子泵抽真空至3×10^-3MPa；通过高纯石墨感应发热体加热，待合金熔化后，用W-Re 热电偶测量合金熔体温度，在1520℃下保温20分钟后；在温度梯度为200K/cm下，采用52.5μm/s抽拉速率的制备单晶试样。

（5）单晶高温合金热处理

采用如下工艺进行热处理：11300℃/3h/空冷+1100℃/3.5h/空冷+875℃/18h/空冷。

实施例3

（1）合金成分设计

本发明无铼镍基高温合金，按质量百分比计，合金成分如下：7.75%Cr，5.2%Co，2.2%Mo，8.2%W，6.7%Ta，6.2%Al，0.18%Hf，0.06%C，0.005%B，0.03%Y，Ni余量。设计合金成分有如下特点：电子空位数为2.30；难熔元素（W、Ta、Mo）含量为17.1%，其中W+Mo为10.4%；γ′相形成元素（Al、Ta）含量为12.7%。

（2）母合金熔炼

根据（1）成分设计所得到的不同合金元素之间的质量百分比，采用高纯金属组元配置出所需的合金。在高真空条件下，采用氧化钙坩埚熔制母合金，熔炼功率为20kW，熔炼时间为30分钟。

（3）母合金铸棒制备

采用非自耗电弧炉在电流为650A下将母合金重熔后，通过水冷铜模重力铸造制备母合金铸棒，尺寸为φ10×100mm。

（4）单晶制备

本发明单晶试样采用籽晶法通过Bridgeman定向凝固技术制备。具体制备方法如下：采用机械泵和分子泵抽真空至3×10^-3MPa；通过高纯石墨感应发热体加热，待合金熔化后，用W-Re 热电偶测量合金熔体温度，在1580℃下保温10分钟后；在温度梯度为250K/cm下，采用100μm/s的抽拉速率制备单晶试样。

（5）单晶高温合金热处理

采用如下工艺进行热处理： 1305℃/2h/空冷+1110℃/2h/空冷+890℃/16h/空冷。

实施例4

本发明无铼镍基高温合金，按质量百分比计，合金成分如下：7.0%Cr，4.5%Co，1.5%Mo，7.5%W，6.1% Ta，5.8%Al，0.10% Hf，0.03%C，0.002%B，0.010%Y，Ni余量。采用与实施例2相同的方法制备了无铼镍基单晶高温合金。

实施例5

本发明无铼镍基高温合金，按质量百分比计，合金成分如下：8.0%Cr，5.5%Co，2.5%Mo，8.5%W，6.9% Ta，6.4%Al，0.20% Hf，0.07%C，0.006%B，0.030%Y，Ni余量。采用与实施例3相同的方法制备了无铼镍基单晶高温合金。

Claims

1.一种无铼镍基单晶高温合金，其特征在于，按质量百分比计，合金成分如下：Cr7.0–8.0%，Co4.5–5.5%，Mo1.5–2.5%，W7.5–8.5%，Ta6.1–6.9%，Al5.8–6.4%，Hf0.10– 0.20% ，C0.03–0.07%，B0.002–0.006 %，Y0.010–0.030 %，余量为Ni 。

2.按照权利要求1所述的镍基单晶高温合金，其特征在于，按质量百分比计，合金成分如下：Cr7.25–7.75%，Co4.8–5.2%，Mo1.8–2.2%，W7.8–8.2%，Ta6.3–6.7%，Al6.0–6.2%，Hf0.12–0.18%，C0.04–0.06%，B0.003–0.005%，Y 0.010–0.030 %，余量为Ni。

3.一种制备上述无铼镍基单晶高温合金的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

第三步：单晶高温合金热处理。

4.按照权利要求3所述的制备无铼镍基单晶高温合金的方法，其特征在于第一步中所述母合金熔炼时采用氧化钙坩埚，熔炼功率为20-25kW，熔炼时间为15-30分钟。

5.按照权利要求3所述的制备无铼镍基单晶高温合金的方法，其特征在于第一步中所述母合金铸棒的重力铸造是采用非自耗电弧熔炼和水冷铜模成型，采用的电流为550-650A。

6.按照权利要求3所述的制备无铼镍基单晶高温合金的方法，其特征在于第二步中所述制备单晶时温度梯度为150-250K/cm，抽拉速率为5-100μm/s。

7.按照权利要求3所述的制备无铼镍基单晶高温合金的方法，其特征在于第三步中所述单晶高温合金热处理工艺：在1295-1305℃范围内进行2-4小时的固溶处理，随后进行空冷；接着在1090 -1110℃范围内进行2-5小时的高温时效处理，随后进行空冷；然后在850-890℃范围内进行16-24小时的低温时效处理，随后进行空冷。