CN114058649A - 一种甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，包括如下步骤：（1）甘油预吸附法超声酶反应：称取甘油，将甘油进行预吸附处理，得预吸附甘油；称取植物油，先将预吸附甘油和固定化脂肪酶加入植物油中进行酶促反应Ⅰ，再加入偏甘油脂肪酶进行酶促反应Ⅱ，整个反应过程中采用超声波促进反应；（2）离心分离；（3）四级分子蒸馏；（4）白土活性炭脱色；（5）双重低温脱臭；本技术方案先用固定化脂肪酶进行酶促反应Ⅰ，再使用偏甘油脂肪酶进行酶促反应Ⅱ，大大提高了甘油二酯的产出量。
Description
技术领域
本发明属于植物油制备技术领域，具体涉及一种甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺。
背景技术
油脂的过量摄取是导致肥胖的重要因素之一，由于营养过剩而造成全身性脂肪过量积累的占肥胖总人数的90%以上。目前我国人均油脂摄取量已超过我国营养学会推荐标准的2倍以上，但是缺少油脂的食物又会严重损害其香美可口的风味，降低食用欲望，故减少油脂摄取实际上很难做到。因此，改善膳食油脂结构，推行油脂健康化具有重要意义。
甘油二酯（Diacylglycerol，DAG）作为一种新型健康油脂，其具有与甘油三酯不同的消化和代谢方式。它包括两种同分异构体：1, 2(2, 3)-DAG和1, 3-DAG。其中，1, 2(2,3)-DAG是一种潜在的合成药用化妆品和营养药品的结构脂质配向中间体；而1, 3-DAG是两分子脂肪酸与甘油的两个端羟基结合的产物，近年来的研究表明DAG具有许多生理功，如DAG具有明显的降低餐后血脂水平和减肥的功能此外，DAG因其具有安全、健康、良好的表面性质和加工适应性，而被用作多功能添加剂广泛地应用于食品、医药和化妆品等行业。
但是，现有生产技术，存在反应物体系底物粘度较大，反应不充分、反应缓慢、缩水甘油酯含量高和甘油二酯含量低的缺点。甘油二酯纯化的研究大多采用的均是两级分子蒸馏技术，不能很好地去除游离脂肪酸、甘油一酯和甘油三酯。并且纯化后得率不高，造成了极大的浪费。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷，本发明提供一种适合工业化生产的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺。
要解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，包括如下步骤：
（1）甘油预吸附法超声酶反应：称取甘油，将甘油进行预吸附处理，得预吸附甘油；称取植物油，先将预吸附甘油和固定化脂肪酶加入植物油中进行酶促反应Ⅰ，再加入偏甘油脂肪酶进行酶促反应Ⅱ，整个反应过程中采用超声波促进反应；
（2）离心分离：将步骤（1）中所得的混合物采用离心机进行离心分离，将反应产物与预吸附甘油及固定化脂肪酶分离；
（3）四级分子蒸馏：将反应产物经过四级分子蒸馏除去甘油、单甘脂以及游离脂肪酸，收集四级分子蒸馏重相，得到分子蒸馏后产物；
（4）白土活性炭脱色：将分子蒸馏后产物进行白土活性炭脱色处理，得到脱色甘油二酯油；
（5）双重低温脱臭：将脱色甘油二酯油进行双重低温脱臭，采用先低温后高温的脱臭工艺，得到成品甘油二酯油。
具体地，步骤（1）中，甘油的预吸附处理是将甘油吸附到极性载体中，极性载体可以是硅胶、硅藻土中的一种或两种，极性载体和甘油的质量比为1.05:1；超声波的频率为450～890kHz。
具体地，步骤（1）中，所述植物油为大豆油、菜籽油、花生油、玉米油、葵花籽油、亚麻籽油、元宝枫籽油、文冠果油、红花籽油、牡丹籽油、橄榄油、葡萄籽油、沙棘果油、米糠油、紫苏籽油、小麦胚芽油、月见草油、沙棘籽油、核桃油中的一种或多种，植物油与甘油的质量比为1:1～2.5:1。
具体地，步骤（1）中，所述脂肪酶是Lipozyme RM IM或Novozym 435，采用叔氨基树脂对脂肪酶进行固定，得固定化脂肪酶；所述偏甘油脂肪酶是LipaseAMANO G50。
具体地，步骤（1）中，所述固定化脂肪酶的添加量为所述植物油和甘油总重量的2.3～7.8%；所述偏甘油脂肪酶的添加量为所述植物油重量的0.7～3.6%；反应温度为52-75℃，酶促反应Ⅰ的反应时间为9～15h，酶促反应Ⅱ的反应时间为1～6h。
具体地，步骤（2）中，所述离心机的转速为3800～5800r/min。
具体地，步骤（3）中，四级分子蒸馏的温度和压力分别是：一级：85～95℃，50 Pa；二级：92～108℃，30 Pa；三级：115～128℃，10 Pa；四级：125～145℃，1～5 Pa。
具体地，步骤（4）中，白土与活性炭的质量比为0.1:1～1.2:1，白土活性炭的添加比例为3～5%，脱色温度为80～99℃，脱色时间为20～55min，脱色压力为20～180Pa。
具体地，步骤（5）中，双重低温脱臭中，第一段脱臭和第二段脱臭的温度分别为130～150℃和145～189℃，真空度为100～300Pa。
本发明可以达到的有益效果为：
（1）在甘油预吸附法超声酶反应的步骤中，采用甘油预吸附法进行酶促反应，利用极性载体（如硅胶或硅藻土）对甘油较强的吸附作用，可以将甘油吸附固定在载体上，缓慢释放到甘油解反应体系中，在系统中起到甘油储存库的作用，这样可以有效减少反应体系中由于游离甘油的量过大，而出现的对极性载体的脂肪酶的包裹作用，不仅避免了单独使用甘油对酶活的影响，提高了酶的使用寿命而且可以降低反应粘度，使反应更有利于进行；先用固定化脂肪酶进行酶促反应Ⅰ，得到甘油二酯、甘油三酯、单甘脂和游离脂肪酸，为了进一步提高甘油二酯的含量，接着使用偏甘油脂肪酶进行酶促反应Ⅱ，利用偏甘油脂肪酶的只能水解单甘油脂和甘油二酯但不能水解甘油三酯的底物特性，促进脂肪酸与甘油酶促反应生成甘油二酯，提高甘油二酯产出量的同时避免甘油三酯的产生。
（2）用四级分子蒸馏代替常规甘油二酯的二级分子蒸馏，采用多级低温蒸馏，不仅可以将反应物中的甘油、单甘脂、游离脂肪酸分离出去，而且低温避免了缩水甘油酯的产生。
（3）白土活性炭采用合适的比例和温度，能够在脱色的过程中很大程度吸附缩水甘油酯，得到低缩水甘油酯的甘油二酯油。
（4）双重低温脱臭工艺，先低温后高温，可以脱除分子蒸馏残留的单甘脂，而且避免缩水甘油酯的生成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。
实施例1
一种甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，包括以下步骤：
（1）甘油预吸附法超声酶反应：称取甘油，将甘油进行预吸附处理，即将甘油吸附到硅藻土中，得预吸附甘油；称取大豆油，大豆油与甘油的质量比为1.3:1；先将预吸附甘油和固定化脂肪酶Lipozyme RM IM（采用叔氨基树脂对脂肪酶Lipozyme RM IM进行固定）加入大豆油中进行酶促反应Ⅰ，在56℃下反应12h，固定化脂肪酶Lipozyme RM IM的添加量为大豆油和甘油总重量的2.7%；然后再加入偏甘油脂肪酶LipaseAMANO G50进行酶促反应Ⅱ，在56℃下反应1h，偏甘油脂肪酶LipaseAMANO G50的添加量为大豆油重量的0.8%；整个反应过程采用480KHZ的超声波促进反应。
（2）离心分离：将步骤（1）所得的混合物采用离心机进行离心分离，将反应产物与预吸附甘油及固定化脂肪酶分离，离心机转速为4200r/min。
（3）四级分子蒸馏：将反应产物经过四级分子蒸馏，其中四级分子蒸馏的温度和压力分别是：一级：85℃，50 Pa；二级：98℃，30 Pa；三级：117℃，10 Pa；四级：135℃，3 Pa；除去甘油、单甘脂以及游离脂肪酸，收集四级分子蒸馏重相，得到分子蒸馏后产物。
（4）白土活性炭脱色：将分子蒸馏后产物经白土活性炭脱色，得到脱色甘油二酯油；其中白土与活性炭的质量比为0.6:1，白土活性炭的添加量为分子蒸馏后产物重量的3.2%，脱色温度为84℃，脱色时间为30min，脱色压力为30Pa。
（5）双重低温脱臭：将脱色甘油二酯油进行脱臭，其中第一段脱臭温度为135℃,时间20min；第二段脱臭温度为148℃，时间为28min；真空度均为120Pa，最后真空降温，得到成品甘油二酯油。
实施例2
一种甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，包括以下步骤：
（1）甘油预吸附法超声酶反应：称取甘油，将甘油进行预吸附处理，即将甘油吸附到硅胶中，得预吸附甘油；称取葵花籽油，葵花籽油与甘油的质量比为1.7:1；先将预吸附甘油和固定化脂肪酶Novozyme 435（采用叔氨基树脂对脂肪酶Novozyme 435进行固定）加入葵花籽油中进行酶促反应Ⅰ，在66℃下反应9h，固定化脂肪酶Novozyme 435的添加量为葵花籽油和甘油总重量的4.6%；然后再加入偏甘油脂肪酶LipaseAMANO G50进行酶促反应Ⅱ，在66℃下反应3h，偏甘油脂肪酶LipaseAMANO G50的添加量为葵花籽油重量的1.0%；整个反应过程采用520KHZ的超声波促进反应。
（2）离心分离：将步骤（1）所得的混合物采用离心机进行离心分离，将反应产物与预吸附甘油及固定化脂肪酶分离，离心机转速为4600r/min。
（3）四级分子蒸馏：将反应产物经过四级分子蒸馏，其中四级分子蒸馏的温度和压力分别是：一级：88℃，50Pa；二级：101℃，30 Pa；三级：121℃，10 Pa；四级：138℃，5 Pa；除去甘油、单甘脂以及游离脂肪酸，收集四级分子蒸馏重相，得到分子蒸馏后产物。
（4）白土活性炭脱色：将分子蒸馏后产物经白土活性炭脱色，得到脱色甘油二酯油；其中白土与活性炭的质量比为0.9:1，白土活性炭的添加量为分子蒸馏后产物重量的4.0%，脱色温度为89℃，脱色时间为35min，脱色压力为48Pa。
（5）双重低温脱臭：将脱色甘油二酯油进行脱臭，其中第一段脱臭温度为136℃,时间20min；第二段脱臭温度为159℃，时间为50min；真空度均为200Pa，最后真空降温，得到成品甘油二酯油。
实施例3
一种甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，包括以下步骤：
（1）甘油预吸附法超声酶反应：称取甘油，将甘油进行预吸附处理，即将甘油吸附到硅胶中，得预吸附甘油；称取小麦胚芽油，小麦胚芽油与甘油的质量比为2.3:1；先将预吸附甘油和固定化脂肪酶Lipozyme RM IM（采用叔氨基树脂对脂肪酶Lipozyme RM IM进行固定）加入小麦胚芽油中进行酶促反应Ⅰ，在72℃下反应15h，固定化脂肪酶Lipozyme RM IM的添加量为小麦胚芽油和甘油总重量的5.3%；然后再加入偏甘油脂肪酶LipaseAMANO G50进行酶促反应Ⅱ，在72℃下反应6h，偏甘油脂肪酶LipaseAMANO G50的添加量为小麦胚芽油重量的3.5%；整个反应过程采用690KHZ的超声波促进反应。
（2）离心分离：将步骤（1）所得的混合物采用离心机进行离心分离，将反应产物与预吸附甘油及固定化脂肪酶分离，离心机转速为4950r/min。
（3）四级分子蒸馏：将反应产物经过四级分子蒸馏，其中四级分子蒸馏的温度和压力分别是：一级：92℃，50Pa，二级：104℃，30 Pa，三级：128℃，10 Pa，四级：144℃，5 Pa；除去甘油、单甘脂以及游离脂肪酸，收集四级分子蒸馏重相，得到分子蒸馏后产物。
（4）白土活性炭脱色：将分子蒸馏后产物经白土活性炭脱色，得到脱色甘油二酯油；其中白土与活性炭的质量比为1.2:1，白土活性炭的添加量为分子蒸馏后产物重量的4.6%，脱色温度为96℃，脱色时间为38min，脱色压力为125Pa。
（5）双重低温脱臭：将脱色甘油二酯油进行脱臭，其中第一段脱臭温度为138℃,时间25min；第二段脱臭温度为170℃，时间为38min；真空度均为280Pa。最后真空降温，得到成品甘油二酯油。
对比例1
步骤（1）中，不使用预吸附甘油，使用常规甘油，其余操作步骤与实施例1完全相同。
对比例2
步骤（4）直接使用单独的白土进行脱色，其余操作步骤与实施例1完全相同。
对比例3
步骤（1）中，仅使用固定化脂肪酶，不使用偏甘油脂肪酶。其余操作步骤与实施例2完全相同。
对比例4
步骤（5）中，采用脱臭罐（蒸汽温度230℃，真空度280Pa，脱臭时间50min）脱臭处理，其余操作步骤与实施例3完全相同。
分别用各实施例和对比例的方法制得甘油二酯油，然后测试油品的质量，测试结果如表1所示：
表1 甘油二酯油的理化性质指标
由实施例1和对比例1的数据可知，本发明采用的甘油预吸附法超声酶促反应能有效提高甘油二酯油中甘油二酯的含量。由实施例1和对比例2的数据可知，采用合适的白土活性炭比例，能够有效降低甘油二酯油中缩水甘油酯的含量，并且甘油二酯的含量稳定。由实施例2和对比例3的数据可知，先使用固定化脂肪酶反应，再用偏甘油酯脂肪酸酶进行反应，能够大幅度降低单甘脂和甘三酯含量。由实施例3和对比例4的数据可知，双重低温脱臭工艺，能有效降低甘油二酯油中缩水甘油酯和单甘脂的含量。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）甘油预吸附法超声酶反应：称取甘油，将甘油进行预吸附处理，得预吸附甘油；称取植物油，先将预吸附甘油和固定化脂肪酶加入植物油中进行酶促反应Ⅰ，再加入偏甘油脂肪酶进行酶促反应Ⅱ，整个反应过程中采用超声波促进反应；
（2）离心分离：将步骤（1）中所得的混合物采用离心机进行离心分离，将反应产物与预吸附甘油及固定化脂肪酶分离；
（3）四级分子蒸馏：将反应产物经过四级分子蒸馏除去甘油、单甘脂以及游离脂肪酸，收集四级分子蒸馏重相，得到分子蒸馏后产物；
（4）白土活性炭脱色：将分子蒸馏后产物进行白土活性炭脱色处理，得到脱色甘油二酯油；
（5）双重低温脱臭：将脱色甘油二酯油进行双重低温脱臭，采用先低温后高温的脱臭工艺，得到成品甘油二酯油。
2.根据权利要求1所述的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，甘油的预吸附处理是将甘油吸附到极性载体中，极性载体可以是硅胶、硅藻土中的一种或两种，极性载体和甘油的质量比为1.05:1；超声波的频率为450～890kHz。
3.根据权利要求1所述的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述植物油为大豆油、菜籽油、花生油、玉米油、葵花籽油、亚麻籽油、元宝枫籽油、文冠果油、红花籽油、牡丹籽油、橄榄油、葡萄籽油、沙棘果油、米糠油、紫苏籽油、小麦胚芽油、月见草油、沙棘籽油、核桃油中的一种或多种，植物油与甘油的质量比为1:1～2.5:1。
4.根据权利要求1所述的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述脂肪酶是Lipozyme RM IM或Novozym 435，采用叔氨基树脂对脂肪酶进行固定，得固定化脂肪酶；所述偏甘油脂肪酶是LipaseAMANO G50。
5.根据权利要求1所述的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述固定化脂肪酶的添加量为所述植物油和甘油总重量的2.3～7.8%；所述偏甘油脂肪酶的添加量为所述植物油重量的0.7～3.6%；反应温度为52-75℃，酶促反应Ⅰ的反应时间为9～15h，酶促反应Ⅱ的反应时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述离心机的转速为3800～5800r/min。
7.根据权利要求1所述的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，步骤（3）中，四级分子蒸馏的温度和压力分别是：一级：85～95℃，50 Pa；二级：92～108℃，30 Pa；三级：115～128℃，10 Pa；四级：125～145℃，1～5 Pa。
8.根据权利要求1所述的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，步骤（4）中，白土与活性炭的质量比为0.1:1～1.2:1，白土活性炭的添加比例为3～5%，脱色温度为80～99℃，脱色时间为20～55min，脱色压力为20～180Pa。
9.根据权利要求1所述的甘油二酯油的无溶剂酶法制备工艺，其特征在于，步骤（5）中，双重低温脱臭中，第一段脱臭和第二段脱臭的温度分别为130～150℃和145～189℃，真空度为100～300Pa。
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