WO2015018206A1 - 一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法 - Google Patents

一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法 Download PDF

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黄凤洪
郑明明
黄清
郭萍梅
时杰
邓乾春
万楚筠
李文林
杨湄
钮琰星
黄庆德
刘昌盛
许继取
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中国农业科学院油料作物研究所
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    • C12Y301/01—Carboxylic ester hydrolases (3.1.1)
    • C12Y301/01003—Triacylglycerol lipase (3.1.1.3)

Definitions

  • the invention relates to a preparation method of a vegetable oil ester-rich and diglyceride-rich functional oil and fat, in particular to a method for synthesizing a vegetable alcohol ester and a diglyceride-rich functional oil by a method for catalyzing a plant alcohol and a triglyceride transesterification method. . Background technique
  • Diglyceride has less calories than ordinary triglycerides and rarely converts into fat to accumulate in the body. It has the effect of reducing visceral fat, inhibiting weight gain, and reducing the amount of neutral fat in the blood. It can be used for prevention and treatment.
  • Hyperlipidemia and cardiovascular and cerebrovascular diseases closely related to hyperlipidemia.
  • the US Food and Drug Administration passed a safety review to include diglycerides in recognized safe foods. Studies have shown that alcohol esters and diglycerides can not only control body weight, but also function as a functional food to prevent or reverse insulin and hyperlipidemia.
  • plant sterol esters and diglycerides naturally present in nature are rare and generally require chemical synthesis.
  • the chemical synthesis methods of plant alcohol esters and diglycerides are mainly chemical methods and enzymatic methods.
  • the chemical process is simple and easy to control, and is easy to industrialize. It is the main method for synthesizing plant alcohol esters. However, it usually uses an alkali metal compound such as sodium methoxide or sodium ethoxide as a catalyst, which is easy to corrode equipment and has a high reaction temperature. High consumption, many by-products, and commonly used solvents or water-based agents that are harmful to the human body, not environmentally friendly.
  • the enzymatic reaction method has mild and safe reaction conditions, avoids side reactions caused by high temperature, and can be reused as a catalyst, reducing cost, non-toxic and no residue.
  • the object of the present invention is to provide a method for preparing a functional oil and fat rich in plant alcohol esters and diglycerides, which can obtain a functional oil rich in two nutrient active ingredients in one step, and the product does not need to be separated and purified, and the operation is simple.
  • a method for preparing a functional fat or oil rich in plant alcohol esters and diglycerides characterized in that it comprises the following steps:
  • the preparation of the reaction raw materials the ratio of plant sterols and triglycerides is 1:2-1:6, and the molecular sieve is added in an amount of 50 g/L (that is, 50 g of molecular sieve is added per liter of solvent, and a solventless method can be used. That is, using raw material triglyceride as a solvent), plant sterol (100-200 mM), triglyceride (200-1200 mM), reaction solvent (or solvent-free), molecular sieve
  • Step 1 Post-treatment of the product: After the reaction is completed, the lipase and the molecular sieve are removed by centrifugation, and the reaction solvent is removed by vacuum distillation [Step 1]. When the reaction solvent is added, the reaction solvent is evaporated under reduced pressure to obtain a plant alcohol-rich ester. And functional fats and oils of diglycerides.
  • the plant alcohol is any one or a mixture of two or more of soybean alcohol, glutitol, rapeseed alcohol, and campesterol.
  • the triglyceride includes any one or a mixture of two or more of rapeseed oil, linseed oil, corn oil, tea seed oil, soybean oil, sunflower oil, and microbial oil. .
  • the raw material of the step 1) further comprises a reaction solvent, and the reaction solvent is dehydrated with anhydrous sodium sulfate (pretreatment of the raw material), and the moisture content of the reaction solvent is controlled to be less than 0.1 wt%, according to the formulation of the plant alcohol and the reaction solvent.
  • the ratio is 100-200 mmol: l L, the reaction solvent is selected; the reaction solvent is added to the reaction kettle in step 1), in step 3) The reaction solvent is removed by vacuum distillation under reduced pressure; the reaction solvent (ie, the reaction solvent for enzymatic esterification) is one or more of hexamethylene oxime, isooctyl hydrazine, cyclohexyl hydrazine, n-glycol, etc., in any ratio. mixture. It is also possible to use a solventless method, that is, using a raw material triglyceride as a solvent without adding an additional solvent.
  • the lipase comprises a lipase in free or immobilized form, including Candida rugosa lipase derived from microbial fermentation, Candida lipolytica lipase, Candida antarctica lipase or onion Cytobacterial lipase.
  • Lipases derived from Candida rugosa lipase, Candida antarctica lipase, and Candida lipolytica are preferred.
  • the antioxidant is a fat-soluble antioxidant such as natural vitamin 5, fat-soluble tea polyphenol or L-ascorbyl palmitate, and preferably fat-soluble tea polyphenol is added in an amount of from 100 to 200 ppm.
  • the raw material of step 1) needs to be pretreated: phytosterol 80 ° C-12 (TC vacuum drying 8-12 h, triglyceride using refined vegetable oil, the moisture content of plant sterol is controlled below 1 wt%, glycerol The moisture content of the ester is controlled to be 0.2 wt% or less.
  • the power of the ultrasonic treatment is 200w
  • the ultrasonic frequency is 25-40Hz.
  • a beneficial result of the invention is -
  • One-step reaction can simultaneously obtain two active functional components rich in alcohol ester and diglyceride; and the product does not need to be separated and purified; the reaction conditions are mild;
  • Fig. 1 is a schematic view showing the preparation of a functional oil and fat rich in plant alcohol esters and diglycerides.
  • FIG. 2 is a chromatogram of the sunflower oil (A) and corn oil (B) of the present invention and the corresponding two functional oils. detailed description
  • Example 1 the contents of the present invention will be further clarified below with reference to the embodiments, but the contents of the present invention are not limited to the following embodiments.
  • Example 1 the contents of the present invention will be further clarified below with reference to the embodiments, but the contents of the present invention are not limited to the following embodiments.
  • a method for preparing a functional oil rich in phytosterol esters and diglycerides (reaction shown in Figure 1), which comprises the steps of:
  • reaction solvent n-hexane
  • sitosterol phytosterol
  • reaction raw materials 5L of hexamethylene hydride, 207g of plant sterol (100 mM), sunflower oil 880g (200 mM), molecular sieve (50g / L) was added to the reaction vessel, heated to 50 ° C, stirred and sonicated (200w , 25Hz, processing time is 30 minutes), to get the premix;
  • a method for preparing a functional oil rich in phytosterol esters and diglycerides comprising the steps of:
  • reaction solvent isooctyl
  • anhydrous sodium sulfate water ⁇ 0.1 wt%)
  • stigmasterol phytosterol
  • 10CTC vacuum drying for 10 h moisture ⁇ 1 wt%)
  • glycerol Ester uses refined rapeseed oil (water ⁇ 0.2
  • a method for preparing a functional oil rich in phytosterol esters and diglycerides comprising the steps of:
  • reaction solvent n-gb
  • rapeseed sterol 12CTC is vacuum dried for 8 h (water ⁇ 1 wt%), and triglyceride is refined.
  • Flaxseed oil (water ⁇ 0.2 wt%);
  • a method for preparing a functional oil rich in phytosterol esters and diglycerides comprising the steps of:
  • reaction raw materials 207 g of plant sterol (100 mM), tea seed oil 2612 g (600 mM), molecular sieve (50 g / L) was added to the reaction vessel, heated to 50 ° C, stirred and sonicated (200 w, 25 Hz, treatment The time is 60 minutes);
  • Candida antarctica lipase is replaced by Candida antarctica immobilized lipase immobilized with ion exchange resin, which is dissolved by Candida antarctica lipase
  • the solution was prepared by stirring and reacting with an ion exchange resin at 30 ° C for 8 hours in a solution of disodium hydrogen phosphate; a functional oil rich in plant alcohol ester and diglyceride was obtained, and the total reaction yield was greater than 92%.
  • sterol esters account for about 32.5 wt%
  • diglycerides account for about 29.6 wt%
  • sunflower oil accounts for about 37.9 wt%.
  • the acid value is less than 0.8 mgKOH/g and the peroxide value is less than 5.0 meq/kg.
  • step (1) sunflower oil is replaced by soybean oil; sitosterol is replaced by campesterol; reaction time is 8h; functional fat rich in plant sterol ester and diglyceride is obtained.
  • the total reaction yield is greater than 85%.
  • sterol esters account for about 20.2% by weight
  • diglycerides account for about 18.9% by weight
  • soybean oil accounts for about 60.9% by weight.
  • the acid value is less than 0.8 mgKOH/g and the peroxide value is less than 5.0 meq/kg.
  • step (1) sunflower oil is replaced by corn oil; sitosterol is composed of a mixture of rapeseed alcohol and gluten, and the quality of rapeseed and gluten is 1/2; A functional oil rich in plant alcohol esters and diglycerides, with a total reaction yield of greater than 88%. Among them, sterol esters accounted for about 30.2% by weight, diglycerides accounted for about 28.4% by weight, and corn oil accounted for about 41.4% by weight. The acid value is less than 0.8 mgKOH/g and the peroxide value is less than 5.0 meq/kg.
  • the chromatograms of corn oil and corresponding functional oils are shown in B of Figure 2.
  • step (1) Sunflower oil is replaced by DHA-rich microbial oil.
  • the plant alcohol is a mixture of phytol and gluten, and the mass of phytol and gluten is 1/2; the functional oil rich in plant alcohol ester and diglyceride is obtained, and the total reaction yield is more than 84%.
  • the alcohol ester accounts for about 31.4% by weight
  • the diglyceride accounts for about 25.6% by weight
  • the microbial oil accounts for about 43.0% by weight.
  • the acid value is less than 0.7 mgKOH/g and the peroxide value is less than 4.0 meq/kg o
  • Example 2 It is basically the same as Example 1, except that the Candida antarctica lipase is replaced by Candida rugosa lipase; the natural vitamin E antioxidant is changed to 100 ppm, and the function of enriching plant alcohol ester and diglyceride is obtained.
  • Grease the total reaction yield is greater than 85%.
  • sterol esters account for about 29.8% by weight
  • diglycerides account for about 27.6 wt%, sunflower seeds.
  • the oil accounts for about 42.6 wt%.
  • the acid value is less than 0.8 mgKOH/g and the peroxide value is less than 5.0 meq/kg.
  • Candida antarctica lipase is replaced by Pseudomonas cepacii lipase; linseed oil is changed to soybean oil and sunflower oil, and the quality of soybean oil and sunflower oil are each 1/2; A functional oil rich in phytosterol esters and diglycerides is obtained, and the total reaction yield is more than 85%.
  • sterol esters accounted for about 28.6 wt%
  • glycerol diesters accounted for about 27.4 wt%
  • soybean oil accounted for about 20.2 wt%
  • sunflower oil accounted for about 23.8 wt%.
  • the acid value is less than 0.8 mgKOH/g and the peroxide value is less than 5.0 meq/kg.
  • the present invention can be realized by the raw materials listed in the present invention, as well as the upper and lower limits of the raw materials of the present invention, the values of the intervals, and the upper and lower limits of the process parameters (such as temperature, time, etc.) and the values of the intervals, which are not enumerated here. Example.

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Abstract

本发明提供了一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的油脂的制备方法，包括如下步骤：1）将植物甾醇、甘油三酯、分子筛加入反应釜中，其中，植物甾醇、甘油三酯的配比为1:2-1:6，分子筛的加入量为50g/L。加热到45-60°C，搅拌并超声处理30-60分钟；2）加入5-20g/L脂肪酶、抗氧化剂100-200ppm，在45-60°C范围内，常压条件下搅拌反应8-12h，停止加热，自然冷却至室温；3）反应完毕离心除去脂肪酶和分子筛，得到富含植物甾醇酯和甘油二酯的油脂。该方法产品无需分离纯化，操作简便。

Description

一种富含植物留醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法 技术领域
本发明涉及一种富含植物 醇酯和甘油二酯功能油脂的制备方法， 具体涉及一种通 过酶催化植物 醇和甘油三酯酯交换法一步合成富含植物 醇酯和甘油二酯功能油脂的 方法。 背景技术
研究表明， 由植物 醇经酯化修饰后得到的植物 醇酯， 不仅可以显著提高其本身 的脂溶性， 从而扩大其在油脂或含油脂食品中的应用范围， 还可以降低血清胆固醇和血 清甘油三酯的水平， 起到良好的降低心血管疾病风险的目的。 另外， 植物 醇酯的吸收 利用率是植物 醇的 5倍， 且具有更好的亲脂性和更佳的降胆固醇效果， 是一种新型的 功能性食品基料。 2010年， 植物甾醇酯已被我国卫生部列入新食品资源。 甘油二酯是两 分子脂肪酸分别结合到甘油的两个端羟基上形成的一种结构油脂。 甘油二酯与普通的甘 油三酯相比具有更少的热量且很少转化成脂肪在体内堆积， 具有降低内脏脂肪、 抑制体 重增加、 降低血液中中性脂肪量的功效， 可用于预防与治疗高脂血症及与高脂血症密切 相关的心脑血管疾病。 2000年， 美国食品与药品管理局经过安全审查将甘油二酯列入了 公认安全性食品。 有研究表明， 醇酯与甘油二酯协同作用不仅可以控制体重， 还可以 作为功能食品， 以防止或逆转胰岛素与高脂血症。 然而， 天然存在于自然界中的植物甾 醇酯和甘油二酯很少， 一般需要通过化学方法合成。
植物 醇酯和甘油二酯的化学合成方法主要有化学法和酶法两种。 化学法工艺简单 且易于控制， 易于工业化， 是当前合成植物 醇酯的主要方法， 但是其通常使用甲醇钠、 乙醇钠等垸氧基碱金属化合物作为催化剂， 容易腐蚀设备， 同时反应温度高， 能耗高， 副产物较多且常用到对人体有害的溶剂或者带水剂， 不够绿色环保。 而酶催化法反应条 件温和、 安全， 避免了高温产生的副反应， 且作为催化剂的酶能够重复利用， 降低成本， 无毒无残留。 但是目前酶法分别制备植物 醇酯和甘油二酯还存在反应时间长， 转化率 低， 产品分离纯化步骤复杂等问题。 中国专利 201110145589.0采用酶催化法制备了含有 植物甾醇酯的功能油脂， 然而其反应温度高达 100°C， 且全程需要氮气保护， 对反应设 备和操作条件要求比较高， 且得到的功能油脂 醇酯含量也较低（<8%)。植物 醇酯和 甘油二酯通常需要采用不同的方法分别制备。 目前， 采用一步酶催化法制备富含 醇酯 和甘油二酯两种营养活性成分的功能油脂还未见报道。 发明内容
本发明的目的在于提供一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 该 方法可以一步反应获得富含两种营养活性成分的功能油脂， 产品无需分离纯化， 操作简 便。
为实现上述目的， 本发明所采取的技术方案如下： 一种富含植物 醇酯和甘油二酯 的功能油脂的制备方法， 其特征在于它包括如下步骤：
1 ) 反应原料的投放： 按植物甾醇、 甘油三酯的配比为 1:2-1:6， 分子筛的加入量为 50g/L (即每升溶剂中加入 50g分子筛，可以采用无溶剂法，即以原料甘油三酯作为溶剂）， 将植物甾醇 （100-200mM)、 甘油三酯 （200-1200mM)、 反应溶剂 （或无溶剂）、 分子筛
(50g/L) 加入反应釜中， 加热到 45-60°C搅拌并超声处理， 处理时间为 30-60分钟， 得 到预混物；
2) 酶促酯交换反应： 预混物中加入 5-20g/L脂肪酶 （即每升预混物中加入 5-20g脂 肪酶）， 加入抗氧化剂 100-200ppm (即预混物中抗氧化剂的浓度为 100-200ppm)， 在 45-6CTC范围内 （优选 50°C )， 常压条件下搅拌反应 8-12h， 停止加热， 自然冷却至室温；
3 )产物的后处理： 反应完毕后， 离心除去脂肪酶和分子筛， 减压旋蒸除去反应溶剂 【步骤 1 )加入反应溶剂时， 减压旋蒸除去反应溶剂】， 即得到富含植物 醇酯和甘油二 酯的功能油脂。
按上述方案， 所述的植物 醇是豆 醇、 谷 醇、 菜籽 醇、 菜油 醇中的任意一 种或二种以上按任意配比的混合物。
按上述方案， 所述的甘油三酯包括菜籽油、 亚麻籽油、 玉米油、 茶籽油、 大豆油、 葵花籽油、 微生物油脂中的任意一种或二种以上按任意配比的混合物。
按上述方案， 步骤 1 )所述原料还包括反应溶剂， 反应溶剂采用无水硫酸钠除水（原 料预处理）， 反应溶剂的水分含量控制在 0.1wt%以下， 按植物 醇与反应溶剂的配比为 100-200mmol:l L， 选取反应溶剂； 反应溶剂在步骤 1 ) 中加入反应釜中， 在步骤 3 ) 中 减压旋蒸除去反应溶剂； 所述的反应溶剂（即酶促酯化的反应溶剂）为正己垸、异辛垸、 环己垸、 正庚垸等中一种或二种以上按任意配比的混合物。 也可以采用无溶剂法， 即以 原料甘油三酯作为溶剂， 不额外添加其它溶剂。
按上述方案， 所述脂肪酶包含游离或固定化形式的脂肪酶， 包括来源于微生物发酵 的皱褶假丝酵母脂肪酶、 解脂假丝酵母脂肪酶、 南极假丝酵母脂肪酶或洋葱假单胞菌脂 肪酶。优选来源于皱褶假丝酵母脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶和解脂假丝酵母的脂肪酶。
按上述方案， 所述的抗氧化剂为天然维生素5、 脂溶性茶多酚或 L-抗坏血酸棕榈酸 酯等脂溶性抗氧化剂， 优选脂溶性茶多酚， 加入量为 100-200ppm。
按上述方案， 步骤 1 )所述原料需预处理： 植物甾醇 80°C-12(TC真空干燥 8-12h， 甘 油三酯采用精炼的植物油， 植物甾醇的水分含量控制在 lwt%以下， 甘油三酯的水分含 量控制在 0.2wt%以下。
按上述方案， 步骤 1 ) 所述超声处理的功率为 200w， 超声频率为 25-40Hz。
本发明的有益结果是-
1. 整个反应在低温常压下进行， 无需氮气保护， 产品不易发生氧化， 设备简单， 操 作简便；
2. 一步反应就可以同时获得富含 醇酯和甘油二酯两种活性功能成分；且产物基本 无需分离纯化； 反应条件温和；
3. 通过控制两者 （植物 醇和甘油三酯） 的比例可以生产出富含 10%-33% 醇酯 并含有 10%-30%甘油二酯的功能油脂， 以适用于不同产品的需要。 附图说明
图 1是本发明一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备示意图。
图 2是本发明葵花籽油 （A) 和玉米油 （B ) 及对应两种功能油脂的色谱图。 具体实施方式
为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。 实施例 1 :
一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法 （反应式见图 1 )， 它包括如下 步骤：
( 1 )原料的预处理： 反应溶剂 （正己垸）采用无水硫酸钠除水 (水分 <0.1 wt%)，谷甾 醇（植物甾醇） 80°C真空干燥 12h(水分 <1 wt%),甘油三酯采用精炼的葵花籽油 (水分 <0.2
Wt%) ;
(2) 反应原料的投放： 将 5L正己垸， 207g植物甾醇 （lOOmM), 葵花籽油 880g (200mM)， 分子筛 （50g/L)加入反应釜中， 加热到 50°C搅拌并超声处理（200w, 25Hz, 处理时间为 30分钟）， 得到预混物；
(3 ) 酶促酯交换反应： 预混物中加入 25g (5g/L) 南极假丝酵母脂肪酶， 加入天然 维生素 E抗氧化剂 200ppm， 在 50°C常压条件下搅拌反应 12h， 停止加热， 自然冷却至 室温；
(4)产物的后处理： 反应完毕后， 离心除去脂肪酶（南极假丝酵母脂肪酶）和分子 筛， 减压旋蒸除去正己垸， 反应总收率大于 88%。 其中甾醇酯约占 31.6wt%， 甘油二酯 约占 27.7 wt%, 葵花籽油约占 40.7 wt%, 产品酸价小于 1.0 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg。 说明本发明得到的产品富含 醇酯和甘油二酯两种活性功能成份， 葵花籽油和 对应功能油脂的色谱图如图 2中的 A所示。
实施例 2:
一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 它包括如下步骤：
( 1 ) 原料的预处理： 反应溶剂 （异辛垸） 采用无水硫酸钠除水 (水分 <0.1 wt%)， 豆 甾醇（植物甾醇） 10CTC真空干燥 10h (水分 <1 wt%),甘油三酯采用精炼的菜籽油 (水分 <0.2
Wt%) ;
(2) 反应原料的投放： 将 5L异辛垸， 310.5g植物甾醇 （豆甾醇 150mM)， 菜籽油 2616g (600mM), 分子筛（50g/L)加入反应釜中， 加热到 55°C搅拌并超声处理（200w， 30Hz， 处理时间为 45分钟）；
(3)酶促酯交换反应： 加入 50g ( 10g/L)南极假丝酵母脂肪酶， 加入脂溶性茶多酚抗 氧化剂 150ppm， 在 55°C常压条件下搅拌反应 10h， 停止加热， 自然冷却至室温。
(4)产物的后处理： 反应完毕后， 离心除去南极假丝酵母脂肪酶和分子筛， 减压旋蒸 除去异辛垸，反应总收率大于 85%。其中甾醇酯约占 17.4 wt%，甘油二酯约占 15.2 wt%， 菜籽油约占 67.4 wt%, 产品酸价小于 1.0 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg。 说明本发 明得到的产品富含 醇酯和甘油二酯两种活性功能成份。
实施例 3:
一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 它包括如下步骤：
( 1 ) 原料的预处理： 反应溶剂 (正庚垸)采用无水硫酸钠除水 (水分 <0.1 wt%),菜籽 甾醇 12CTC真空干燥 8h(水分 <1 wt%), 甘油三酯采用精炼的亚麻籽油 (水分 <0.2 wt%);
( 2 ) 反应原料的投放： 将 5L正庚垸， 414g植物甾醇 （菜籽甾醇 200mM)， 亚麻 籽油 5232g ( 1200mM)， 分子筛 （50g/L) 加入反应釜中， 加热到 60°C搅拌并超声处理
(200w, 40Hz， 处理时间为 60分钟）；
( 3 ) 酶促酯交换反应： 加入 200g (20g/L) 解脂假丝酵母脂肪酶， 加入 L-抗坏血 酸棕榈酸酯抗氧化剂 lOOppm, 在 60°C常压条件下搅拌反应 12h， 停止加热， 自然冷却至 室温。
( 4) 产物的后处理： 反应完毕后， 离心除去脂肪酶（解脂假丝酵母脂肪酶）和分 子筛， 减压旋蒸除去正庚垸， 反应总收率大于 84%。 其中甾醇酯约占 12.0 wt%， 甘油二 酯约占 10.5 wt%, 亚麻籽油约占 77.5 wt% , 产品酸价小于 1.0 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg 0
实施例 4:
一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 它包括如下步骤：
( 1 ) 原料的预处理： 谷甾醇 （植物甾醇） 10CTC真空干燥 12h(水分 <1 wt%), 甘油 三酯采用精炼的茶籽油 （水分 <0.2 wt%)， 无溶剂法， 即用反应物茶籽油作为反应溶剂；
(2) 反应原料的投放： 将 207g植物甾醇 （lOOmM), 茶籽油 2612g ( 600mM), 分 子筛 （50g/L) 加入反应釜中， 加热到 50°C搅拌并超声处理 （200w, 25Hz, 处理时间为 60分钟）；
( 3 ) 酶促酯交换反应： 加入 25g ( 5g/L) 南极假丝酵母脂肪酶， 加入天然维生素 E 抗氧化剂 200ppm， 在 50°C常压条件下搅拌反应 12h， 停止加热， 自然冷却至室温；
(4)产物的后处理： 反应完毕后， 离心除去脂肪酶（南极假丝酵母脂肪酶）和分子 筛， 反应总收率大于 83%。 其中甾醇酯约占 29.8wt%， 甘油二酯约占 24.7 wt%， 茶籽油 约占 45.5 wt% , 产品酸价小于 0.6 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg。
实施例 5:
与实施例 1基本相同， 不同之处在于： 南极假丝酵母脂肪酶由用离子交换树脂固定 化的南极假丝酵母固定化脂肪酶替代， 该固定化酶是由南极假丝酵母脂肪酶溶于磷酸氢 二钠溶液中并与离子交换树脂在 30°C条件下搅拌反应 8h制备； 得到富含植物 醇酯和 甘油二酯的功能油脂， 反应总收率大于 92%。 其中甾醇酯约占 32.5wt%， 甘油二酯约占 29.6wt% , 葵花籽油约占 37.9wt%。 酸价小于 0.8 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg。
实施例 6:
与实施例 1基本相同， 不同之处在于步骤（1 ) 中： 葵花籽油由大豆油替代； 谷甾醇 由菜油甾醇替代； 反应时间为 8h; 得到富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂， 反应总 收率大于 85%。其中甾醇酯约占 20.2wt%，甘油二酯约占 18.9wt%，大豆油约占 60.9wt%。 酸价小于 0.8 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg。
实施例 7:
与实施例 1基本相同， 不同之处在于步骤（1 ) 中： 葵花籽油由玉米油替代； 谷甾醇 由菜籽 醇和谷 醇的混合物，菜籽 醇和谷 醇的质量各占 1/2;得到富含植物 醇酯 和甘油二酯的功能油脂， 反应总收率大于 88%。 其中甾醇酯约占 30.2wt%， 甘油二酯约 占 28.4wt%， 玉米油约占 41.4wt%。 酸价小于 0.8 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg。 玉米油和对应功能油脂的色谱图如图 2中的 B所示。
实施例 8:
与实施例 1基本相同， 不同之处在于步骤 （1 ) 中： 葵花籽油由富含 DHA的微生物 油脂替代。植物 醇为豆 醇和谷 醇的混合物， 豆 醇和谷 醇的质量各占 1/2; 得到 富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂， 反应总收率大于 84%。 其中 醇酯约占 31.4wt% , 甘油二酯约占 25.6wt%， 微生物油约占 43.0wt%。酸价小于 0.7 mgKOH/g,过氧 化值小于 4.0 meq/kg o
实施例 9:
与实施例 1基本相同， 不同之处在于： 南极假丝酵母脂肪酶由皱褶假丝酵母脂肪酶 替代； 天然维生素 E抗氧化剂改为 lOOppm，； 得到富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油 脂， 反应总收率大于 85%。 其中甾醇酯约占 29.8wt%， 甘油二酯约占 27.6wt%， 葵花籽 油约占 42.6wt%。 酸价小于 0.8 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg。
实施例 10:
与实施例 1基本相同， 不同之处在于： 南极假丝酵母脂肪酶由洋葱假单胞菌脂肪酶 替代； 亚麻籽油改为大豆油和葵花籽油， 大豆油、 葵花籽油的质量各占 1/2; 得到富含植 物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂， 反应总收率大于 85%。 其中甾醇酯约占 28.6wt%， 甘 油二酯约占 27.4 wt% , 大豆油约占 20.2wt%， 葵花籽油约占 23.8 wt%。 酸价小于 0.8 mgKOH/g,过氧化值小于 5.0 meq/kg。
本发明所列举的各原料， 以及本发明各原料的上下限、区间取值， 以及工艺参数（如 温度、 时间等） 的上下限、 区间取值都能实现本发明， 在此不一一列举实施例。

Claims

权利要求书
1. 一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法，其特征在于它包括如下 步骤：
1 ) 反应原料的投放： 按植物甾醇、 甘油三酯的配比为 1:2-1:6， 分子筛的加入量为 50g/L, 将植物 醇、 甘油三酯、 分子筛加入反应釜中， 加热到 45-6CTC搅拌并超声处理， 处理时间为 30-60分钟， 得到预混物；
2) 酶促酯交换反应： 预混物中加入 5-20g/L脂肪酶， 加入抗氧化剂 100-200ppm， 在 45-6CTC范围内， 常压条件下搅拌反应 8-12 h， 停止加热， 自然冷却至室温；
3 )产物的后处理： 反应完毕后， 离心除去脂肪酶和分子筛， 得到富含植物 醇酯和 甘油二酯的功能油脂。
2. 根据权利要求 1所述的一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 其特征在于： 所述的植物 醇是豆 醇、 谷 醇、 菜籽 醇、 菜油 醇中的任意一种或 二种以上按任意配比的混合物。
3. 根据权利要求 1所述的一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 其特征在于： 所述的甘油三酯包括菜籽油、 亚麻籽油、 玉米油、 茶籽油、 大豆油、 葵花 籽油、 微生物油脂中的任意一种或二种以上按任意配比的混合物。
4. 根据权利要求 1所述的一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 ) 所述原料还包括反应溶剂， 反应溶剂采用无水硫酸钠除水， 反应 溶剂的水分含量控制在 0.1 1%以下，按植物甾醇与反应溶剂的配比为 100-200mmol:l L， 添加反应溶剂； 反应溶剂在步骤 1 )中加入反应釜中， 在步骤 3 )中减压旋蒸除去反应溶 剂； 所述的反应溶剂为正己垸、 异辛垸、 环己垸、 正庚垸中一种或二种以上按任意配比 的混合物。
5. 根据权利要求 1所述的一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 其特征在于： 所述脂肪酶包含游离或固定化形式的脂肪酶， 包括来源于微生物发酵的皱 褶假丝酵母脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶或洋葱假单胞菌脂肪酶。
6. 根据权利要求 1所述的一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 其特征在于： 所述的抗氧化剂为天然维生素 E、 脂溶性茶多酚或 L-抗坏血酸棕榈酸酯等 脂溶性抗氧化剂。
7. 根据权利要求 1所述的一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 )所述原料需预处理： 植物甾醇 80°C-12(TC真空干燥 8-12h， 甘油三 酯采用精炼的植物油， 植物 醇的水分含量控制在 lwt%以下， 甘油三酯的水分含量控 制在 0.2wt%以下。
8. 根据权利要求 1所述的一种富含植物 醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法， 其特征在于： 步骤 1 ) 所述超声处理的功率为 200w， 超声频率为 25-40Hz。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103352067B (zh) * 2013-08-04 2014-11-12 中国农业科学院油料作物研究所 一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法
CN103651985A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 山西宝山鼎盛科技有限公司 一种儿童专用亚麻油
CN104178531B (zh) * 2014-08-23 2017-01-18 中国农业科学院油料作物研究所 一种利用高酸价植物油生产富含植物甾醇酯功能油脂的方法
CN104327954A (zh) * 2014-10-27 2015-02-04 江南大学 一种米糠油酶法脱酸工艺
CN105360352A (zh) * 2015-10-13 2016-03-02 东北农业大学 一种制备富含天然植物甾醇酯大豆油的方法
CN106755254B (zh) * 2016-12-29 2020-04-21 江南大学 一种在有机相中酶催化合成硫辛酸甾醇酯的方法
CN107115889A (zh) * 2017-04-27 2017-09-01 河北工业大学 一种反应精馏用酶催化填料及其涂布方法和应用
CN110055242A (zh) * 2019-04-29 2019-07-26 中国检验检疫科学研究院 功能油脂及其制备方法
CN110934196A (zh) * 2019-11-11 2020-03-31 暨南大学 一种分子组装制备超稳温敏性营养油泡沫的方法及应用
CN111041061B (zh) * 2019-11-11 2024-03-29 南昌大学 一种在反胶束酶体系中合成植物甾醇酯的方法
CN112029590B (zh) * 2020-09-08 2023-03-03 河南工业大学 一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能性油脂的制备方法
CN112359086B (zh) * 2020-10-20 2022-04-22 华南理工大学 一种酶法制备植物甾醇酯的方法
CN114752637B (zh) * 2022-05-20 2023-08-22 青岛天祥食品集团有限公司 一种甘油二酯食用油及其制备方法及即食米饭保鲜剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434639A (zh) * 2008-12-17 2009-05-20 中国农业科学院油料作物研究所 一种制备甾醇脂肪酸酯的绿色工艺方法
CN102618615A (zh) * 2012-04-06 2012-08-01 中国农业科学院油料作物研究所 一种利用超声波强化酶促合成植物甾醇酯/植物甾烷醇酯的方法
CN102965402A (zh) * 2012-11-09 2013-03-13 南昌大学 一种利用樟树籽油制备甘油二酯的方法
CN103352067A (zh) * 2013-08-04 2013-10-16 中国农业科学院油料作物研究所 一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法
CN103380826A (zh) * 2013-08-04 2013-11-06 中国农业科学院油料作物研究所 一种具有预防心脑血管疾病风险因子作用的功能性油脂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020016317A1 (en) * 2000-03-27 2002-02-07 Schul David Allen Sterol ester compositions
IL135466A (en) * 2000-04-04 2006-07-05 Sobhi Basheer A process for the selective alcoholization of free sterols in a fatty product using a non-solvent lipase complex fixed on a matrix

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434639A (zh) * 2008-12-17 2009-05-20 中国农业科学院油料作物研究所 一种制备甾醇脂肪酸酯的绿色工艺方法
CN102618615A (zh) * 2012-04-06 2012-08-01 中国农业科学院油料作物研究所 一种利用超声波强化酶促合成植物甾醇酯/植物甾烷醇酯的方法
CN102965402A (zh) * 2012-11-09 2013-03-13 南昌大学 一种利用樟树籽油制备甘油二酯的方法
CN103352067A (zh) * 2013-08-04 2013-10-16 中国农业科学院油料作物研究所 一种富含植物甾醇酯和甘油二酯的功能油脂的制备方法
CN103380826A (zh) * 2013-08-04 2013-11-06 中国农业科学院油料作物研究所 一种具有预防心脑血管疾病风险因子作用的功能性油脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SENGUPTA, A. ET AL.: "Comparative Study of Sterol Ester Synthesis using Thermomyces Lanuginosus Lipase in Stirred Tank and Packed-Bed Bioreactors", J AM OIL CHEM SOC, vol. 87, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 1019 - 1025 *

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