CN116445558A - 一种甘油二酯油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油二酯油的制备方法，采用化学甘油解法合成富含甘油二酯的功能性油脂，即在碱性催化剂的催化下，使得油脂和甘油发生甘油解反应，制备甘油二酯油脂。在化学甘油解前，需对反应混合物进行均质处理，均质处理能提高甘油解的反应效率，达到了降低反应时间、提高甘油解产物中甘油二酯含量的目的。化学催化剂成本低，催化效率较高，因此，本发明提供了一种高效、低成本的甘油二酯油脂的制备方法，避免了酶促甘油解或者酶法水解反应制备甘油二酯的高成本问题。
Description
技术领域
本发明属于油脂化学技术领域，具体涉及到一种甘油二酯油的制备方法。
背景技术
甘油二酯(DAG)是甘油三酯上释放一个脂肪酸分子而产生的一种功能性油脂。甘油二酯根据其结构可分为脂肪酸在sn-1,3位的甘油二酯和1,2-甘油二酯。天然食用油脂或者毛油中，甘油二酯属于油脂伴随物，其含量较低，一般不超过5％。近年来，大量的实验研究表明，甘油二酯，特别是1,3-甘油二酯，在体重工资、降血脂、降尿酸等方面具有一系列生理功效，在特医食品和药品等领域中具有广阔的应用前景。
甘油二酯的生产工艺一般是以食用油为反应底物，在高温(100℃以上)下部分油脂制得的，该方法经济实用，成本低，因此早期的甘油二酯的制备方法都采用部分水解法，但是，该工艺在高温部分水解的工艺中有大量的偏甘油酯(即甘油一酯和/或甘油二酯)存在，偏甘油酯是氯丙醇酯和缩水甘油酯等风险因子的前体物质，偏甘油酯经高温处理后会产生大量的缩水甘油酯或者氯丙醇酯(Wanget al.,An effective method forreducingfree fatty acid content of high-acid rice bran oil by enzymaticamidation,Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2017,48,119–124)。因此，为了避免该方法的缺陷，近年来，脂肪酶在甘油二酯生产中得到了越来越多的应用，酶法制备具有反应温和、甘油二酯品质高、有害物质低等优点。酶法甘油解是甘油二酯的酶法合成的主要方法之一。但酶法甘油解还存在一些问题：例如，很多脂肪酶对甘油不耐受，导致甘油解的催化效率低。
仍需找到一种高效的甘油二酯的甘油解制备工艺，进一步提高脂肪酶催化效率和产物中甘油二酯的含量，得到以1,3-甘油二酯为主要活性物质的甘油二酯油，改进甘油二酯的酶法制备方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种甘油二酯油的制备方法，。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种甘油二酯油的制备方法，包括，
将油脂、非极性溶剂和甘油混合，对混合物进行高压均质处理，在均质处理之前或者之后添加碱性催化剂进行甘油解反应，反应结束后，去除碱性催化剂、非极性溶剂和甘油，得到富含甘油二酯的油脂；
其中，所述进行高压均质处理，均质压力为25MPa以上，均质时间至少8min；所述碱性催化剂包括甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种强碱性催化剂。
作为本发明甘油二酯油的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行高压均质处理，均质压力为35～75MPa，均质时间为12～22min。
作为本发明甘油二酯油的制备方法的一种优选方案，其中：所述油脂的酸价小于2mgKOH/g。
作为本发明甘油二酯油的制备方法的一种优选方案，其中：所有油脂包括动物油脂、植物油脂和微生物来源的油脂中的一种或多种。
作为本发明甘油二酯油的制备方法的一种优选方案，其中：所述碱性催化剂包括甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者多种；
所述碱性催化剂的加入量为所述油脂重量的0.3wt％以上。
作为本发明甘油二酯油的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行甘油解反应，反应温度为10～65℃，反应时间为1～6h。
作为本发明甘油二酯油的制备方法的一种优选方案，其中：所述油脂与所述甘油的摩尔比为1～2:1。
作为本发明甘油二酯油的制备方法的一种优选方案，其中：所述非极性溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、乙醚、石油醚中的一种或多种；
所述非极性溶剂与所述油脂的质量比为0.5～3:1。
作为本发明甘油二酯油的制备方法的一种优选方案，其中：还包括，进行高压均质处理前向混合物中添加乳化剂；
所述乳化剂包括司班、吐温、脂肪酸单甘酯中的一种或多种；
所述乳化剂的添加量为所述油脂重量的0.2～20％。
本发明的另一个目的是提供如上述任一项所述的甘油二酯油的制备方法在食品或医药化学品领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明对化学甘油解的反应底物(甘油、非极性溶剂和油脂)进行均质处理，使其充分反应，随后添加化学催化剂，均质处理显著提高了底物的甘油解反应效率，提高了产物中甘油二酯的含量。本发明通过控制原料的酸价，提高甘油解的反应效率，且其甘油二酯主要以1,3-甘油二酯存在。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
甘油二酯含量的检测方法：HPLC检测的操作方法和参数，参考江聪(Jiang Conget al.,Concentration of n-3polyunsaturated fatty acid glycerides by Candidaantarctica lipase A-catalyzed selective methanolysis[J].Food Bioscience，2022，46，101562)的方法。
实施例1
将食用菜籽油(酸价0.41mgKOH/g油)和甘油以2:1的摩尔比混合，再添加质量分数为50％(基于菜籽油重量)的正己烷(即溶剂与油脂的质量比为0.5:1)和1.2％(基于菜籽油重量)的甲醇钠催化剂，上述混合物随后在不同的均质压力(15MPa～45MPa)下均质8min，均质后进行化学甘油解反应，在25℃反应不同时间后(1h～6h)，反应结束后，水洗去除催化剂和甘油等杂质后，取样分析粗产物中甘油二酯的含量，结果见表1所示。
表1均质压力和甘油解时间对粗产物中甘油二酯含量的影响
当包括菜籽油、甘油和非极性溶剂等的混合物不经过均质处理时，25℃下，在添加1.2％甲醇钠催化甘油解反应4h后，产物中甘二酯含量为3.7％，继续反应至6h，产物中甘油二酯含量基本不变，仅为4.1％，这说明不对反应混合物进行均质处理，油脂和甘油基本没发生反应，产物中也没有甘油二酯产生。
相比于未均质处理组甘二酯含量，当反应底物在15MPa的压力下均质后再进行甘油解反应时，反应混合物中甘油二酯的含量显著增加(表1)。当均质压力提高到35MPa及以上时，甘油解反应达到平衡时，产物中甘油二酯含量最高可达到30％以上，提高均质的压力有助于提高反应物中甘油二酯的含量。相比与反应底物未均质处理组和在低压下(15MPa)下均质处理组，对反应底物在25MPa以上进行均质处理后，可显著缩短甘油解时间，同时提高产物中甘油二酯的含量。
保持其他条件不变，当均质压力继续提高至60、75和90MPa时，反应2h后，其粗产物中甘二酯的含量继续增加，分别为34.2％、36.5％和39.8％，说明继续提高均质压力，对产物中甘二酯含量影响较大。
甘油二酯油新食品原料规定，甘油二酯油中单甘酯的含量要小于1.5％，游离脂肪酸的含量小于0.5％，甘油二酯含量大于等于40％。为了进一步确定粗产物经过纯化后，其单甘酯和游离脂肪酸含量是否符合要求，我们对其粗产物进行了分子蒸馏纯化，因为单甘酯和甘油二酯是最难分离的，而游离脂肪酸和甘二酯性质差异大，因此，分子蒸馏后游离脂肪酸是比较容易符合新食品原料的要求，而单甘酯含量是比较难符合要求。分子蒸馏的重点是把单甘酯和甘二酯进行分离，单甘酯和甘二酯的典型分离温度是150℃(Yang et al，2004，Journal of the American Oil Chemists’Society)，为了尽可能的把单甘酯去掉，使其符合新食品原料的标准，我们把蒸馏温度提高至170℃，具体蒸馏条件为：主蒸发温度170℃、冷凝温度30℃、真空度＜0.001mbar。在上述条件下，以在不同均质压力下，反应2h的甘油解粗产物作为原料，对其进行分子蒸馏，经过二次分子蒸馏后，其粗产物中单甘酯的含量如下表2所示。
表2均质压力对纯化产物中单甘酯含量和游离脂肪酸含量的影响
因此，根据表1和表2的结果可知，均质处理有利于提高粗产物中甘油二酯的含量，但是均质压力为90MPa时，会导致粗产物中单甘酯含量增加，导致后续分离过程中单甘酯难充分去除(当然，也可以联合分子蒸馏和其他方法，将终产品中单甘酯的含量降低到符合要求的范围)，因此，结合分子蒸馏后，终产品中单甘酯和甘二酯的含量，优选均质压力小于等于75MPa。此外，当粗产物中甘油二酯含量低于29％时，纯化后得到的产品中甘二酯的含量难以达到40％(符合新食品原料的要求)，基于此，均质压力应在35MPa以上，因此，优选均质压力为35MPa～75MPa。
实施例2
将精炼一级大豆油(酸价0.12mgKOH/g油)和甘油以2:1的摩尔比混合，再添加基于油重质量分数为50％的正己烷(即溶剂与油脂的质量比为0.5:1)和0.6％的甲醇钠催化剂，上述混合物随后在不同的均质压力45MPa下均质一段时间(0～12min)，均质后进行化学甘油解反应，在45℃反应2h，反应结束后，水洗去除催化剂和甘油等杂质后，取样分析粗产物中甘油二酯的含量。粗产物经2次分子蒸馏后，得到甘油二酯终产品，分析其终产品中单甘酯含量，结果见表3所示。
表3不同均质时间对甘油解粗产物中甘油二酯含量和纯化产物中单甘酯含量的影响
由表3中结果可知，反应原料的均质处理显著提高酶的催化效率，在相同的反应时间下，提高产物中甘油二酯的含量。但是当均质时间大于25min后，会导致纯化产物中单甘酯含量偏高，因此均质时间优选12min～22min。
实施例3
将精炼一级葵花籽油(酸价0.36mgKOH/g油)和甘油以2:1的摩尔比混合，再添加基于油重质量分数为100％的不同种类溶剂(溶剂与油脂的质量比为1:1)和0.8％的甲醇钠催化剂，上述混合物随后在不同的均质压力45MPa下均质0min或者8min，均质后进行化学甘油解反应，在60℃反应2h，反应结束后，水洗去除催化剂和甘油等杂质后，取样分析粗产物中甘油二酯的含量。粗产物经2次分子蒸馏后，得到甘油二酯终产品，分析其终产品中单甘酯含量，结果见表4所示。
表4溶剂种类和均质时间对甘油解粗产物中甘油二酯含量和纯化产物中单甘酯含量的影响
由表4中结果可知，当添加非极性溶剂时，反应底物的均质处理有利于提高甘油解的反应效率和产物中甘油二酯的含量。但是当添加的是中等极性溶剂时，相比于均质对非极性溶剂体系中甘油二酯含量的影响，均质处理对中等极性溶剂体系中甘油二酯含量的影响较小。
但当甘油解反应体系中不添加任何溶剂时，是否均质处理对产物中甘油二酯含量无影响，不管是均质0min还是8min，产物中甘油二酯的含量都不超过2％。
实施例4
将精炼一级葵花籽油(酸价0.36mgKOH/g油)和甘油以2:1的摩尔比混合，再添加一定量的正己烷和0.8％的甲醇钠催化剂，上述混合物随后在不同的均质压力45MPa下均质8min，均质后进行化学甘油解反应，在50℃反应2h，反应结束后，水洗去除催化剂和甘油等杂质后，取样分析粗产物中甘油二酯的含量。粗产物经2次分子蒸馏后，得到甘油二酯终产品，分析其终产品中单甘酯含量，结果见表5所示。
表5溶剂和油脂质量比对甘油解粗产物中甘油二酯含量和纯化产物中单甘酯含量的影响
由表5结果可知，当溶剂和葵花籽油的质量比在3:1～0.5:1时，其粗产物中甘二酯含量在29％，说明粗产物经分子蒸馏纯化后，其终产品中的甘油二酯含量容易达到新食品原料的40％的要求。因此，其质量比优选为3:1～0.5:1。
实施例5
将精炼一级葵花籽油(酸价0.36mgKOH/g油)和甘油以一定的摩尔比混合，再添加基于油重150％的正己烷(溶剂与油脂的质量比为1.5:1)和0.8％的甲醇钠催化剂，上述混合物随后在不同的均质压力45MPa下均质8min，均质后进行化学甘油解反应，在50℃反应2h，反应结束后，水洗去除催化剂和甘油等杂质后，取样分析粗产物中甘油二酯的含量。粗产物经2次分子蒸馏后，得到甘油二酯终产品，分析其终产品中单甘酯含量，结果见表6所示。
表6不同油脂和甘油的摩尔比对甘油解粗产物中甘油二酯含量和纯化产物中单甘酯含量的影响
由表6结果可知，随着油脂和甘油的摩尔比升高，粗产物中甘油二酯含量呈现先增加后降低的趋势，在油脂和甘油的摩尔比大于1时，纯化产物中单甘酯含量较低，因此油脂和甘油的摩尔比优选1:1～2:1。
实施例6
向精炼一级葵花籽油中添加一定量的粗油酸，调节精炼葵花籽油的酸价，然后将不同酸价的葵花籽油和甘油以2:1摩尔比混合，再添加基于油重150％的正己烷(溶剂与油脂的质量比为1.5:1)和1.5％的氢氧化钠催化剂，上述混合物随后在不同的均质压力45MPa下均质8min，均质后进行化学甘油解反应，在50℃反应2h，反应结束后，水洗去除催化剂和甘油等杂质后，取样分析粗产物中甘油二酯的含量，粗产物经2次分子蒸馏后，得到甘油二酯终产品，分析其终产品中单甘酯含量，结果见表7所示。
表7油脂酸价对甘油解粗产物中甘油二酯含量和纯化产物中单甘酯含量的影响
由表7结果可知，随着油脂酸价的升高，粗产物中甘油二酯含量呈降低的趋势，油脂酸价对纯化产物中单甘酯含量的影响不大，因此油脂的酸价优选应小于2mgKOH/g。
实施例7
将精炼一级葵花籽油(酸价0.36mgKOH/g油)和甘油以2:1摩尔比混合，再添加基于油重150％的正己烷(溶剂与油脂的质量比为1.5:1)、0.8％的甲醇钠催化剂和一定量的不同种类乳化剂，上述混合物随后在均质压力45MPa下均质8min，均质后进行化学甘油解反应，在50℃反应2h，反应结束后，水洗去除催化剂和甘油等杂质后，取样分析粗产物中甘油二酯的含量。粗产物经2次分子蒸馏后，得到甘油二酯终产品，分析其终产品中单甘酯含量，结果见表8所示。
表8乳化剂种类对甘油解粗产物中甘油二酯含量和纯化产物中单甘酯含量的影响
由表8结果可知，添加乳化剂可以改进甘油解反应效率，都可以提粗产物中甘油二酯的含量。此外，当选用油酸单甘酯作为乳化剂时，产物中甘二酯的含量超过35％，说明不饱和脂肪酸单甘酯在甘油解反应中，能显著改进甘油解的反应效率。但当油酸单甘酯的添加量达到10％时，反而造成产物中甘油二酯含量的降低。
实施例9
将精炼一级葵花籽油(酸价0.36mgKOH/g油)和甘油以2:1摩尔比混合，再添加基于油重150％的正己烷(溶剂与油脂的质量比为1.5:1)、2％的碱性催化剂，上述混合物随后在均质压力45MPa下均质8min，均质后进行化学甘油解反应，在50℃反应2h，反应结束后，水洗去除催化剂和甘油等杂质后，取样分析粗产物中甘油二酯的含量。粗产物经2次分子蒸馏后，得到甘油二酯终产品，分析其终产品中单甘酯含量，结果见表8所示。
表9碱性催化剂种类对甘油解粗产物中甘油二酯含量和纯化产物中单甘酯含量的影响
由表9结果可知，能催化食用油和甘油的甘油解反应的催化剂为强碱性催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和甲醇钾等，而一些弱碱性的催化剂对化学甘油解反应无任何影响。
需要指出的是，上述实施例中采用化学甘油解法制备的甘油二酯组成中，1,3-甘油二酯和1,2-甘油二酯的比例接近平衡时的比例，约为2:1，1,3-甘油二酯的量显著高于1,2-甘油二酯的量，而一般来说，通过部分水解法制备的甘油二酯组成中，1,2-甘油二酯和1,3-甘油二酯的比例在4:1以上，说明部分水解法制备的甘油二酯主要是1,2-甘油二酯。
本发明采用化学甘油解法合成富含甘油二酯的功能性油脂，即在碱性催化剂的催化下，使得油脂和甘油发生甘油解反应，制备甘油二酯油脂。在化学甘油解前，需对反应混合物进行均质处理，均质处理能提高甘油解的反应效率，达到了降低反应时间、提高甘油解产物中甘油二酯含量的目的。化学催化剂成本低，催化效率较高，因此，本发明提供了一种高效、低成本的甘油二酯油脂的制备方法，避免了酶促甘油解或者酶法水解反应制备甘油二酯的高成本问题，具有一定产业化化应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种甘油二酯油的制备方法，其特征在于：包括，
将油脂、非极性溶剂和甘油混合，对混合物进行高压均质处理，在均质处理之前或者之后添加碱性催化剂进行甘油解反应，反应结束后，去除碱性催化剂、非极性溶剂和甘油，得到富含甘油二酯的油脂；
其中，所述进行高压均质处理，均质压力为25MPa以上，均质时间至少8min；所述碱性催化剂包括甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种强碱性催化剂。
2.如权利要求1所述的甘油二酯油的制备方法，其特征在于：所述进行高压均质处理，均质压力为35～75MPa，均质时间为12～22min。
3.如权利要求1或2所述的甘油二酯油的制备方法，其特征在于：所述油脂的酸价小于2mgKOH/g。
4.如权利要求3所述的甘油二酯油的制备方法，其特征在于：所有油脂包括动物油脂、植物油脂和微生物来源的油脂中的一种或多种。
5.如权利要求1、2、4中任一项所述的甘油二酯油的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂包括甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者多种；
所述碱性催化剂的加入量为所述油脂重量的0.3wt％以上。
6.如权利要求5所述的甘油二酯油的制备方法，其特征在于：所述进行甘油解反应，反应温度为10～65℃，反应时间为1～6h。
7.如权利要求1、2、4、6中任一项所述的甘油二酯油的制备方法，其特征在于：所述油脂与所述甘油的摩尔比为1～2:1。
8.如权利要求7所述的甘油二酯油的制备方法，其特征在于：所述非极性溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、乙醚、石油醚中的一种或多种；
所述非极性溶剂与所述油脂的质量比为0.5～3:1。
9.如权利要求1、2、4、6、8中任一项所述的甘油二酯油的制备方法，其特征在于：还包括，进行高压均质处理前向混合物中添加乳化剂；
所述乳化剂包括司班、吐温、脂肪酸单甘酯中的一种或多种；
所述乳化剂的添加量为所述油脂重量的0.2～20％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的甘油二酯油的制备方法在食品或医药化学品领域中的应用。
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