CN114058089B

CN114058089B - 橡胶组合物以及轮胎

Info

Publication number: CN114058089B
Application number: CN202110878179.0A
Authority: CN
Inventors: 角谷省吾
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: EP3950723A1; JP7477394B2; JP2022028238A; EP3950723B1; CN114058089A

Abstract

本发明涉及橡胶组合物以及轮胎，其目的在于提供一种可得到雪上性能和耐磨耗性优异、进而耐龟裂性优异的轮胎的橡胶组合物。一种橡胶组合物，其包含：10质量份以上90质量份以下的橡胶状聚合物，该橡胶状聚合物的碘价为10～200，乙烯结构的含量为3质量％以上，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于10质量％，且共轭二烯单体单元的含量为2质量％以上；以及10质量份以上90质量份以下的天然橡胶，包含橡胶状聚合物和天然橡胶的橡胶成分的总量为100质量份，包含60质量份以上120质量份以下的氧化硅系无机填充剂。

Description

橡胶组合物以及轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物以及轮胎。

背景技术

近年来，在冬季轮胎中正在寻求在积雪路面上的行驶性能(雪上性能)的提高。此外，根据降低地球环境负荷的社会需求，对于延长轮胎寿命的要求增高，强烈要求提高轮胎的耐磨耗性。

一直以来，为了提高轮胎的雪地性能，提出了减少填充剂的添加量、增加油的添加量、添加天然橡胶从而降低低温下的弹性模量、确保胎面橡胶在雪地路面上的高追随性之类的方法。但是，这样的方法具有存在招致耐磨耗性降低的倾向的问题。

近年来，在轮胎胎面、片、膜和沥青改性用的橡胶领域中，为了提高机械强度、压缩永久变形，提出了一种含有具有乙烯结构且导入了可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的橡胶组合物的提案，还提出了通过含有这样的橡胶状聚合物来提高轮胎的耐磨耗性的提案(例如参见专利文献1～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2003/085010号公报

专利文献2：WO2019/151126号公报

专利文献3：WO2019/151127号公报

专利文献4：WO2019/078083号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，具有乙烯结构且含有可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物具有与上述天然橡胶的相容性差的倾向，在橡胶组合物中会产生相分离结构，由此在对所得到的轮胎施加负荷时，会由于应力集中于界面而观察到耐龟裂性变差的倾向。

本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供可得到雪上性能和耐磨耗性优异、进而耐龟裂性优异的轮胎的橡胶组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，通过确定橡胶状聚合物的碘价以及橡胶状聚合物、天然橡胶和作为增强材料的氧化硅系无机填充剂的含量，可实现雪上性能和耐磨耗性的平衡提高，进而得到优异的耐龟裂性，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种橡胶组合物，其包含：

10质量份以上90质量份以下的橡胶状聚合物，该橡胶状聚合物的碘价为10～200，乙烯结构的含量为3质量％以上，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于10质量％，且共轭二烯单体单元的含量为2质量％以上；以及

10质量份以上90质量份以下的天然橡胶，

包含橡胶状聚合物和天然橡胶的橡胶成分的总量为100质量份，

包含60质量份以上120质量份以下的氧化硅系无机填充剂。

[2]

如[1]中所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物的溶解度参数(SP值)为16.8(MPa)^1/2以上、17.4(MPa)^1/2以下。

[3]

如[1]或[2]中所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃以下。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物为共轭二烯系聚合物，包含5质量％以上40质量％以下的芳香族乙烯基单体单元，上述共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量为10mol％以上60mol％以下。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物含有氮原子。

[6]

如[5]中所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶状聚合物的改性率为40质量％以上。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶组合物包含树脂。

[8]

一种轮胎，其包含[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种可得到雪上性能与耐磨耗性的平衡良好、耐龟裂性优异的轮胎的橡胶组合物。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，以下的本实施方式是用于说明个本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。

[橡胶组合物]

本实施方式的橡胶组合物包含：10质量份以上90质量份以下的橡胶状聚合物，该橡胶状聚合物的碘价为10～200，乙烯结构的含量为3质量％以上，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于10质量％，且共轭二烯单体单元的含量为2质量％以上；以及10质量份以上90质量份以下的天然橡胶，包含橡胶状聚合物和天然橡胶的橡胶成分的总量为100质量份，包含60质量份以上120质量份以下的作为增强材料的氧化硅。

本实施方式的橡胶状聚合物适合作为硫化物使用。硫化物例如可以通过将本实施方式的橡胶状聚合物与氧化硅、炭黑等无机填充剂、本实施方式的橡胶状聚合物以外的橡胶成分、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂混合，制成橡胶组合物后加热进行硫化而得到。下面对各成分进行详细说明。

[橡胶状聚合物]

本实施方式的橡胶状聚合物优选将至少共轭二烯单体共聚后对共轭二烯单体单元的一部分进行氢化、或者将至少乙烯与共轭二烯单体进行共聚而得到。由此能够得到包含乙烯结构和共轭二烯单体单元的橡胶状聚合物。

另外，橡胶状聚合物可以根据需要包含芳香族乙烯基单体单元。这种情况下，可以将至少共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体共聚后对共轭二烯单体单元的一部分进行氢化、或者将至少乙烯与共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体进行共聚而得到。此外，橡胶状聚合物还可以进一步包含其他单体单元。

需要说明的是，本实施方式中的“单体”是指聚合前的化合物，“单体单元”是指构成聚合物的结构单元。另外，“乙烯结构”包括通过将共轭二烯单体单元的双键部分中的一部分进行氢化而生成的结构、以及使用乙烯作为单体时的乙烯单体单元这两者。

作为将共轭二烯单体聚合后进行氢化的方法，如WO96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、WO2003/085010号公报、WO2019/151126号公报、WO2019/151127号公报、WO2002/002663号公报、WO2015/006179号公报中所记载，优选在各种添加剂或条件下通过阴离子聚合将共轭二烯单体进行聚合，根据需要与其他单体共聚后进行氢化的方法。

作为共轭二烯单体没有特别限制，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。最优选1,3-丁二烯。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。

另外，芳香族乙烯基单体没有特别限制，例如可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻二甲基苯乙烯、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。这些单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。通过包含基于这样的芳香族乙烯基单体的结构单元，具有进一步提高制成轮胎后的破坏强度、省油耗性、抗湿滑性、耐磨耗性的平衡的倾向。

另外，作为其他单体没有特别限制，例如可以举出亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、乙烯基降冰片烯、二乙烯基苯等非共轭多烯化合物单体；双环戊二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等环状非共轭多烯化合物单体。通过使用这样的其他单体，具有进一步提高用于轮胎后的破坏强度、省油耗性、抗湿滑性、耐磨耗性的平衡的倾向。这些单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为将至少乙烯与共轭二烯单体进行共聚的方法，优选WO2019/078083号公报、WO2019/171679号公报、WO2019/142501号公报中记载的方法。优选在各种添加剂、条件下通过配位聚合将乙烯、共轭二烯单体、必要时添加其他单体进行共聚的方法。作为共轭二烯单体，与上述共轭二烯单体的示例相同。

本实施方式的橡胶状聚合物的碘价为10以上，优选为15以上、更优选为30以上、进一步优选为50以上、进而优选为70以上。通过使碘价为10以上，交联的容易性、制成轮胎后的省油耗性、雪上性能进一步提高。另一方面，橡胶状聚合物的碘价为200以下、优选为170以下、更优选为140以下、进一步优选为110以下、最优选为80以下。通过使碘价为200以下，制成轮胎后的耐磨耗性进一步提高。

碘价可以根据“JIS K 0070：1992”中记载的方法进行测定。碘价是将与对象物质100g反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，因此碘价的单位为“g/100g”。

本实施方式的橡胶状聚合物的碘价可以通过共轭二烯单体单元中包含的双键的量来调整。在后述的橡胶状聚合物的制造方法中，例如在将共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体进行共聚的情况下，共轭二烯单体的含量低时，碘价降低；另外，在将共轭二烯单体进行氢化的情况下，氢化率高时，碘价趋于降低。

本实施方式的橡胶状聚合物中包含的乙烯结构的含量为3质量％以上、优选为5质量％以上。通过使乙烯结构为3质量％以上，耐磨耗性优异。另外，乙烯结构的含量优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。通过使乙烯结构的含量为90质量％以下，具有橡胶弹性进一步提高的倾向。

橡胶状聚合物可以通过对于具有芳香族部和共轭二烯部的二烯系共聚物进行氢化反应而使共轭二烯部中的双键部分中的一部分成为乙烯部来制造，也可以将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物和乙烯进行无规共聚来制造。其中，从制造成本的方面出发，橡胶状聚合物优选将二烯系共聚物供于氢化反应而得到。关于二烯系共聚物的氢化物中的乙烯部的含量，可以通过控制乙烯的添加量、或者共轭二烯化合物和其氢化率而将乙烯结构控制在3质量％以上。

需要说明的是，本实施方式中，有时将基于芳香族乙烯基化合物的结构单元称为“芳香族部”，将基于共轭二烯化合物的结构单元称为“共轭二烯部”，将乙烯结构称为“乙烯部”。

本实施方式的橡胶状聚合物中包含的芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于10质量％、优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于10质量％，制成轮胎后的省油耗性进一步提高。芳香族乙烯基单体嵌段的含量的下限没有限制，可以为1质量％以上。

需要说明的是，本实施方式中，“芳香族乙烯基单体嵌段”是指芳香族乙烯基单体单元8个以上链接而成的结构。从制成轮胎后的省油耗性的方面出发，本实施方式的橡胶状聚合物中，优选这样的芳香族乙烯基单体嵌段的数目少或不存在。

芳香族乙烯基单体嵌段的测定方法没有特别限制，例如在橡胶状聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将聚合物分解，对不溶于甲醇中的聚苯乙烯量进行分析。作为其他方法，可以如WO2014-133097号公报所记载，通过使用NMR对苯乙烯单元链进行测定等公知的方法来进行测定。

本实施方式的橡胶状聚合物中包含的共轭二烯单体单元的含量为2质量％以上、优选为3质量％以上、进一步优选为6质量％以上。共轭二烯单体单元所具有的双键能够成为可交联的不饱和基团。橡胶状聚合物中的共轭二烯单体单元的含量与碘价密切相关。通过使共轭二烯单体单元的含量为2质量％以上，在交联的容易性和制成轮胎后的省油耗性、雪上性能的方面优异。另外，共轭二烯单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。通过使共轭二烯单体单元的含量为50质量％以下，具有制成轮胎后的耐磨耗性优异的倾向。

本实施方式的橡胶状聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。芳香族乙烯基单体单元的含量优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为9质量％以上。通过使芳香族乙烯基单体单元的含量为5质量％以上，具有制成轮胎后的操纵稳定性优异的倾向。另外，芳香族乙烯基单体单元的含量优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的含量为40质量％以下，具有制成轮胎后的省油耗性进一步提高的倾向。

另外，从制成轮胎后的制动性能优异的方面出发，本实施方式的橡胶状聚合物中的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量优选为10mol％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。另外，从制成轮胎后的省油耗性优异的方面出发，共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量优选为60mol％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。

在设包含橡胶状聚合物和天然橡胶的橡胶成分的总量为100质量份时，橡胶状聚合物的含量为10质量份以上、优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上。通过使橡胶状聚合物的含量为10质量份以上，制成轮胎后的省油耗性、耐磨耗性优异。另外，从提高制成轮胎后的雪上性能的方面出发，橡胶状聚合物的含量为90质量份以下、优选为70质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下。

需要说明的是，关于以下由“质量份”表示的值，只要没有特别声明，是将包含橡胶状聚合物和天然橡胶的橡胶成分的总量设为100质量份的情况下的值。

另外，鉴定本实施方式的橡胶组合物中包含的橡胶成分的种类、含有比例的方法没有特别限定，可以通过使用NMR来鉴定。例如既有报告(JSR TECHNICAL REVIEW No.126/2019)中，通过使用固体¹³C-C-NMR，能够定量计算出共轭二烯系聚合物组合物中包含的苯乙烯单元、1,2-乙烯基、1,4-乙烯基、1,4-顺式结合、异戊二烯单元的比例。

本实施方式的橡胶状聚合物的溶解度参数(以下称为SP值)优选为16.8(MPa)^1/2以上、17.4(MPa)^1/2以下。通过使橡胶状聚合物的SP值为上述范围内，可提高橡胶状聚合物与天然橡胶(SP值：17.19(MPa)^1/2)的相容性，在制成硫化物后氧化硅均匀分散，由此可降低氧化硅颗粒之间的摩擦，具有提高省油耗性的倾向。

此外，从提高制成轮胎后的耐龟裂性的方面出发，橡胶状聚合物的SP值更优选为17.0(MPa)^1/2以上、17.2(MPa)^1/2以下。通过使橡胶状聚合物的SP值为17.0(MPa)^1/2以上，其与天然橡胶相容、界面消失，在制成轮胎后可抑制应力集中，具有提高耐龟裂性的倾向。

上述橡胶状聚合物的SP值由(SP值)＝((摩尔内聚能)/(摩尔容积))^1/2的计算式来计算出。橡胶状聚合物由两种以上不同的单体构成的情况下，摩尔内聚能的加和性成立。因此，橡胶状聚合物的摩尔内聚能以基于各成分的含量(摩尔％)的摩尔内聚能的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算出。与摩尔内聚能同样地，摩尔容积的加和性也成立，橡胶状聚合物的摩尔容积以基于各成分的含量(摩尔％)的摩尔容积的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算出。

两种以上不同的成分没有特别限定，可以举出以未氢化的1,2-结合、氢化后的1,2-结合、未氢化的3,4-结合、氢化后的3,4-结合、未氢化的1,4-结合和氢化后的1,4-结合的结合方式嵌入的共轭二烯化合物单体单元、芳香族乙烯基烃单体单元。需要说明的是，以各结合方式嵌入的共轭二烯化合物单体单元各自的量可以利用NMR等进行测定。

需要说明的是，以未氢化的1,2-结合、氢化后的1,2-结合、未氢化的3,4-结合、氢化后的3,4-结合、未氢化的1,4-结合和氢化后的1,4-结合的结合方式嵌入的共轭二烯化合物单体单元、芳香族乙烯基烃单体单元以及这些以外的单体单元的摩尔体积、摩尔内聚能根据J.Bicerano,Prediction of Polymer Properties,3rd Ed.Marcel Dekker,2002中记载的方法(Bicerano法)来求出。

该SP值可以通过控制共轭二烯系单体单元的1,2-乙烯基结合量、芳香族乙烯基化合物的量以及氢化率而控制在上述数值范围。关于使SP值为16.8(MPa)^1/2以上、17.4(MPa)^1/2以下的方法，例如可以通过使芳香族乙烯基化合物量为5～30质量％、使共轭二烯系单体单元的1,2-结合量为20～50质量％、或者使氢化率为40～90摩尔％而使SP值为上述范围。

本实施方式的橡胶状聚合物的玻璃化转变温度优选为-35℃以下、更优选为-45℃以下、进一步优选为-50℃以下。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度可以通过调整芳香族乙烯基化合物量、1,2-结合量、氢化率而控制在上述范围。在橡胶状聚合物的玻璃化转变温度处于上述范围时，在制成轮胎后在低温条件下胎面容易发生软化，具有雪上性能优异的倾向。

可以通过控制共轭二烯系单体单元的1,2-乙烯基结合量、芳香族乙烯基化合物的量而将该玻璃化转变温度控制在上述数值范围。具体地说，可以通过减少芳香族乙烯基化合物的量、减少1,2-乙烯基结合量而降低玻璃化转变温度。关于使玻璃化转变温度为-35℃以下的方法，例如可以通过使芳香族乙烯基量为5～30质量％、使共轭二烯系单体单元的1,2-乙烯基结合量为20～50质量％而使玻璃化转变温度为上述范围。

关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，一边以规定的温度范围升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

橡胶状聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-70℃以上。该玻璃化转变温度的下限处于该范围时，具有湿地抓地性能优异的倾向。

从提高制成轮胎后的省油耗性的方面出发，本实施方式的橡胶状聚合物优选含有氮原子。氮原子可以利用改性剂来导入。由此具有进一步提高作为轮胎的增强材料的氧化硅系无机填充剂的分散性的倾向。

从作为轮胎的增强材料的氧化硅系无机填充剂的分散性的方面出发，本实施方式的橡胶状聚合物的改性率优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。改性率的上限没有特别限定，从降低混炼后的混配物粘度、使加工性良好的方面出发，优选为98％以下、更优选为95％以下、进一步优选为90％以下。

本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子官能团的聚合物相对于橡胶状聚合物的总量的质量比例。关于氮原子向本实施方式的橡胶状聚合物的导入位置，可以包含在橡胶状聚合物的聚合开始末端、分子链中(包含接枝)和聚合末端的任何位置。

在将共轭二烯单体聚合后进行氢化来制造本实施方式的橡胶状聚合物的情况下，从聚合生产率、高改性率、制成轮胎后的省油耗性的方面出发，优选使用含有锡原子、氮原子的偶联剂来进行导入的方法。

作为含有氮原子的偶联剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，优选异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物、含氮基的烷氧基硅烷化合物等。

另外，从提高制成轮胎时的加工性的方面出发，优选偶联剂的分支数高。分支数没有特别限定，从提高加工性的方面出发，优选3分支以上、更优选4分支以上。分支数的上限没有特别限定，从生产率的方面出发，优选30分支以下。

作为这些含有氮原子的偶联剂，从橡胶状聚合物的聚合生产率、高改性率、制成轮胎后的拉伸强度的方面出发，更优选含氮基的烷氧基硅烷化合物。

作为含氮基的烷氧基硅烷化合物没有特别限制，例如可以举出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

在将乙烯与共轭二烯单体进行共聚而制造出实施方式的橡胶状聚合物的情况下，从制成轮胎后的省油耗性、耐磨耗性、柔软性的方面出发，优选含有锡原子、氮原子、硅原子。从橡胶状聚合物的制造性的方面出发，优选在聚合反应达到了100％时使用含有锡原子、氮原子、硅原子的偶联剂进行导入的方法。

作为含有锡原子、氮原子、硅原子的偶联剂，可以举出双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡等含锡化合物、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。

从橡胶组合物的成型体的形状稳定性、使用橡胶组合物得到的交联体的拉伸强度、耐磨耗性的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为15万以上、更优选为20万以上。另一方面，从将橡胶组合物制成交联用组合物时的加工性的方面出发，优选为100万以下、更优选为50万以下、进一步优选为40万以下。

关于橡胶状聚合物的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)，从将橡胶组合物用于轮胎后的省油耗性的方面出发，优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。另一方面，从将橡胶组合物制成交联用组合物时的加工性的方面出发，橡胶状聚合物的分子量分布优选为1.05以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。

重均分子量、分子量分布可以根据通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的分子量而计算出。

在橡胶状聚合物的聚合工序的最后阶段可以根据需要添加失活剂、中和剂等。作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；等等。此处的聚合工序的最后阶段是指所添加的单体的95％以上被消耗于聚合的状态。

作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多分支的羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。

从防止凝胶生成、加工稳定性的方面出发，优选在橡胶状聚合物的聚合工序的最后阶段添加橡胶用稳定剂。

作为橡胶用稳定剂，可以举出但不限于下述公知的物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下也记为“BHT”)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。

在橡胶状聚合物的聚合工序的最后阶段等，为了改善聚合物的生产率、在轮胎制造时混配了无期填充剂等时的加工性，可以根据需要添加橡胶用软化剂。

作为橡胶用软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶、树脂等。从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。

作为将橡胶用软化剂添加到共轭二烯系聚合物中的方法，优选但不限于下述方法：将橡胶用软化剂添加到聚合物溶液中，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液，将其脱溶剂。

作为优选的填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油、石蜡油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，TreatedDistillate Aromatic Extracts)、MES(温和提取的溶剂化物，Mild Extraction Solvate)等、以及RAE(剩余芳香提取物，Residual Aromatic Extracts)。

从制成轮胎后的时效老化的方面出发，本实施方式的橡胶组合物中的填充油的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、最优选为5质量％以下。

作为优选的树脂，可以举出但不限于例如芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族-芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、芳香族烃树脂、芳香族系石油树脂、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。

这些树脂可以使用一种，也可以合用两种以上。进行氢化的情况下，可以将不饱和基团全部氢化，也可以残留一部分。

作为添加树脂时的效果，除了改善混配共轭二烯系聚合物和填充剂等制成橡胶组合物时的加工性以外，还具有改善制成硫化物后的破坏强度的倾向。

作为橡胶用软化剂的填充油、液态橡胶或树脂等的添加量，相对于包含橡胶状聚合物和天然橡胶的橡胶成分的总量100质量份，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上。通过使添加量为该范围，具有耐磨耗性和耐龟裂性优异的倾向。另外，从提高低油耗性的方面出发，优选为35质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下。

作为从聚合物溶液中除去溶剂来获得本实施方式的橡胶状聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，例如可以举出下述方法：通过汽提等分离溶剂后，过滤出聚合物，进一步将其脱水和干燥，获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。

[天然橡胶]

本实施方式的橡胶组合物包含天然橡胶。在设包含橡胶状聚合物和天然橡胶的橡胶成分的总量为100质量份时，天然橡胶的含量为10质量份以上、优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为60质量份以上。通过使天然橡胶的含量为上述范围内，制成轮胎后的雪上性能、耐龟裂性进一步提高。另外，从提高制成轮胎后的省油耗性的方面出发，天然橡胶的含量为90质量份以下。优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下。

作为天然橡胶没有特别限定，例如从高分子量成分多、破坏强度优异的方面出发，可以举出作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。

[氧化硅系无机填充剂]

本实施方式的橡胶组合物包含氧化硅系无机填充剂。从制成轮胎后的抓地性能、操纵稳定性的提高的方面出发，相对于橡胶状聚合物与天然橡胶的总量100质量份，氧化硅系无机填充剂的含量为60质量份以上、更优选为65质量份以上、进一步优选为75质量份以上。另外，从提高制成轮胎后的省油耗性的方面出发，氧化硅系无机填充剂的含量为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为90质量份以下。

作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO₂或Si₃Al作为结构单元的固体颗粒，更优选SiO₂或Si₃Al作为结构单元的主成分。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。

作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。作为氧化硅系无机填充剂的市售品，例如可以举出Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”。另外还可以举出将表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性的方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些之中，从破坏特性的改良效果以及抗湿滑性的平衡优异的方面出发，更优选湿式氧化硅。

改性共轭二烯系聚合物组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性、破坏特性的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m²/g以上300m²/g以下、更优选为170m²/g以上250m²/g以下。另外可以根据需要将比表面积较小的填充剂(例如比表面积为200m²/g以下的氧化硅系无机填充剂)与比表面积较大的填充剂(例如比表面积为200m²/g以上的氧化硅系无机填充剂)组合使用。由此可以使良好的耐磨耗性和破坏特性与低磁滞损耗性高度地平衡。

[炭黑]

本实施方式的橡胶组合物中，从提高操纵稳定性的方面出发，优选除了氧化硅系无机填充剂以外，还进一步含有0.5～100质量份的炭黑。

作为炭黑没有特别限定，例如可以使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，从挤出成型性的方面以及滚动阻力特性的方面出发，优选氮吸附比表面积为50m²/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以上的炭黑。

从提高耐磨耗性的方面出发，相对于橡胶状聚合物和天然橡胶的总量100质量份，炭黑的混配量优选为0.5质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。另外，从提高省油耗性的方面出发，炭黑的混配量优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

(金属氧化物、金属氢氧化物)

本实施方式的橡胶组合物中，除了氧化硅系无机填充剂、炭黑以外，还可以含有金属氧化物、金属氢氧化物。

金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒，例如可以举出氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等。另外，也可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。作为金属氢氧化物没有特别限定，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。

(硅烷偶联剂)

本实施方式的橡胶组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有对于橡胶成分、橡胶状聚合物和氧化硅系无机填充剂分别具有亲和性或结合性的基团，具有使各自之间的相互作用紧密的功能。通常使用在一分子中具有硫结合部分以及烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。

硅烷偶联剂可以举出但不限于例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-基氧基)硅烷[Evonik·Degussa公司制造：Si363]、Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXTZ60、NXT硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。

这些之中，从增强效果的高度的方面出发，优选双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-基氧基)硅烷[Evonik·Degussa公司制造：Si363]、Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXTZ60、NXT硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

从使橡胶成分和氧化硅系无机填充剂各自之间的相互作用紧密的效果变得更显著的方面出发，相对于橡胶状聚合物和天然橡胶的总量100质量份，硅烷偶联剂的混配量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上。另外，从加工性变得良好的方面出发，硅烷偶联剂的混配量优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。

(橡胶用软化剂)

本实施方式的橡胶组合物中，为了实现加工性的改良，可以含有橡胶用软化剂。作为橡胶用软化剂，例如适合为矿物油系橡胶用软化剂以及液态或低分子量的合成软化剂。上述矿物油系橡胶用软化剂也被称为操作油或增量油，是为了实现橡胶的软化、增容、加工性的提高而使用的。另外，上述矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数占全部碳中的50％以上的物质称为链烷烃系，将环烷烃环碳原子数为30～45％的物质称为环烷烃系，将芳香族碳原子数大于30％的物质称为芳香族系。作为与改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物一起使用的橡胶用软化剂，在具有适度的芳香族含量时，与共聚物的亲和性趋于良好，因而优选。

从改善加工性的方面出发，相对于橡胶状聚合物和天然橡胶的总量100质量份，橡胶用软化剂的混配量优选为0质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为30质量份以上。另外，从能够抑制渗出、防止橡胶组合物表面发粘的方面出发，该混配量优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下。进一步优选为40质量份以下。

(混炼方法)

关于将上述包含橡胶状聚合物和天然橡胶的橡胶成分、氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂等本实施方式的橡胶组合物的构成材料进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。

这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。另外，还可以应用将本实施方式的橡胶组合物的构成材料一次性混炼的方法、分成数次进行混合的方法中的任意方法。

本实施方式的橡胶组合物可以利用硫化剂实施硫化处理而制成硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。

含硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。

从利用增强效果提高断裂强度的方面出发，相对于橡胶状聚合物和天然橡胶的总量100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上。另外，从具有柔软性、提高断裂伸长率的方面出发，硫化剂的含量优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。

作为硫化方法，可以应用现有公知方法，硫化温度没有特别限定，从能够缩短硫化时间、提高生产效率的方面出发，优选为120℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上。另外，从抑制硫化时的热劣化的方面出发，优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为160℃以下。

在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。

作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系化合物、胍系化合物、秋兰姆系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸酯系化合物等硫化促进剂。

另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。

相对于橡胶状聚合物和天然橡胶的总量100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，可以在无损于本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、以及润滑剂等各种添加剂。

作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。

作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。

[轮胎]

本实施方式的橡胶组合物可适宜地用作轮胎用橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎使用本实施方式的橡胶组合物制成。

本实施方式的轮胎用的橡胶组合物可应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。

特别是轮胎用橡胶组合物在制成硫化物后耐磨耗性和雪上性能以及耐龟裂性优异，因而更适合用作四季轮胎、雪地轮胎的胎面用途。

实施例

下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。

(橡胶状聚合物的重均分子量(Mw))

使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)。具体的测定条件如下所示。将下述测定用液20μL注入到GPC测定装置中进行测定。

(测定条件)

装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”

洗脱液：加入有5mmol/L三乙胺的四氢呋喃(THF)

保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperH-H”

分离柱：将东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”依序连结而成。

烘箱温度：40℃

流量：0.6mL/分钟

检测器：RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)

测定用液：将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中而成的测定溶液

(橡胶状聚合物和橡胶组合物的门尼粘度)

使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO289，使用L形转子测定门尼粘度。具体地说，首先将试样在100℃预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为100℃的门尼粘度(ML(1+4))。

(橡胶状聚合物的改性率)

利用经改性的橡胶状聚合物被柱吸附的特性通过柱吸附GPC法如下测定橡胶状聚合物的改性率。

根据对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用填充有聚苯乙烯系凝胶的柱进行测定而得到的色谱图和利用填充有氧化硅系凝胶的柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。

使用了聚苯乙烯系柱的GPC测定条件如下所示。将下述测定用液20μL注入到GPC测定装置中，进行测定。

(使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件)

装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”

洗脱液：加入有5mmol/L三乙胺的THF

保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperH-H”

柱：将东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”依序连结而成

烘箱温度：40℃

流量：0.6mL/分钟

检测器：RI检测器(东曹公司制造HLC8020)

测定用液：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。

使用氧化硅系柱的GPC测定条件如下所示。将下述测定用液50μL注入到GPC测定装置中，进行测定。

(使用氧化硅系柱的GPC测定条件)

装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”

洗脱液：THF

保护柱：GL Sciences公司制造的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”

分离柱：将Agilent技术公司制造的商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”依序连结而成

烘箱温度：40℃、

流量：0.5mL/分钟

检测器：RI检测器(东曹公司制造HLC8020)

改性率的计算方法：设使用聚苯乙烯系柱得到的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P1，设标准聚苯乙烯的峰面积为P2，设使用氧化硅系柱得到的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P3，设标准聚苯乙烯的峰面积为P4，通过下式求出改性率(％)。

改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100

(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)

(橡胶状聚合物的结合苯乙烯量)

将试样100mg用氯仿溶解至100mL，作为测定样品。通过基于苯乙烯的苯基的紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的橡胶状聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)。作为测定装置使用岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”。

(橡胶状聚合物的丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量))

将试样50mg溶解在二硫化碳10mL中，作为测定样品。使用溶液皿，在600～1000cm^-1的范围测定红外线光谱，通过规定波数下的吸光度按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)。作为测定装置，使用日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”。

(橡胶状聚合物的氢化率以及乙烯结构)

通过¹H-NMR测定得到氢化前的聚合物的不饱和结合部的积分值。接着，向氢化反应后的反应液中添加大量的甲醇，由此使氢化共轭二烯系聚合物沉淀来进行回收。接着，将氢化共轭二烯系聚合物用丙酮萃取，将氢化共轭二烯系聚合物进行真空干燥。将其用作¹H-NMR测定的样品，对氢化率、乙烯结构、共轭二烯单体单元进行测定。¹H-NMR测定的条件如下所述。

(测定条件)

测定设备：JNM-LA400(JEOL制)

溶剂：氘代氯仿

测定样品：将聚合物进行氢化之前和之后的抽取品

样品浓度：50mg/mL

观测频率：400MHz

化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)

脉冲延迟：2.904秒

扫描次数：64次

脉冲宽度：45°

测定温度：26℃

(橡胶状聚合物的苯乙烯嵌段量)

将8个以上的苯乙烯结构单元连结而成的链作为苯乙烯嵌段，如下求出苯乙烯嵌段量。根据以氘代氯仿作为溶剂而测定的400MHz的1H-NMR光谱，求出下述(X)的各化学位移范围的积分值比例，求出橡胶状嵌段聚合物中包含的苯乙烯嵌段的含量。

(X)芳香族乙烯基化合物链8以上：6.00≦S<6.68

(橡胶状聚合物的碘价)

按照“JIS K 0070：1992”中记载的方法，计算出橡胶状聚合物的碘价。

(橡胶状聚合物的SP值)

根据((摩尔内聚能)/(摩尔容积))^1/2的计算式计算出SP值(MPa^1/2)。此处，橡胶状聚合物由两种以上不同的单体构成的情况下，摩尔内聚能的加和性成立，根据各单体的含量(摩尔％)及该单体的均聚物的摩尔内聚能，以各单体的摩尔内聚能的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算出聚合物的摩尔内聚能。与摩尔内聚能同样地，摩尔容积的加和性也成立，根据各单体的含量(摩尔％)及该单体的均聚物的摩尔容积，以各单体的摩尔容积的平均值(根据含量按比例分配的平均值)的形式计算出聚合物的摩尔容积。需要说明的是，将由各单体构成的均聚物的摩尔内聚能和摩尔容积示于表1。

[表1]

(橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg))

将橡胶状聚合物作为试样，依据ISO 22768：2006，使用Mac Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在氦50mL/分钟的流通下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温，一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。

(制造例1)氢化前的橡胶状聚合物(A)

使用内容积40L、具备搅拌机和套管的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,160g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷4.9mmol，将反应器内温保持在42℃。向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂33.2mmol。

在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到98％后，添加1,3-丁二烯540g，进行反应。

反应器内的最终温度达到了76℃。在达到该反应温度峰2分钟后向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)6.6mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇6.0mmol，得到橡胶状聚合物溶液(A-1)。将共轭二烯系聚合物溶液抽出一部分，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(A)。将分析结果示于表2。

(制造例2)氢化前的橡胶状聚合物(B)

使用内容积40L、具备搅拌机和套管的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,100g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷18.3mmol，将反应器内温保持在42℃。向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂26.2mmol。

在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到98％后，添加1,3-丁二烯120g，使其反应。

反应器内的最终温度达到了78℃。在达到该反应温度峰2分钟后向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)5.2mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇4.7mmol，得到橡胶状聚合物溶液(B-1)。将共轭二烯系聚合物溶液抽出一部分，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(B)。将分析结果示于表2。

(制造例3)氢化前的橡胶状聚合物(C)

除了将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)的添加量变为3.9mmol以外，与制造例1同样地得到橡胶状聚合物溶液(C-1)。将共轭二烯系聚合物溶液抽出一部分，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(C)。

将分析结果示于表2。

(制造例4)氢化前的橡胶状聚合物(D)

除了将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)变为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(化合物2)、将添加量变为16.6mmol以外，与制造例1同样地得到橡胶状聚合物溶液(D-1)。将共轭二烯系聚合物溶液抽出一部分，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(D)。将分析结果示于表2。

(制造例5)氢化前的橡胶状聚合物(E)

除了将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)变为四乙氧基硅烷(化合物3)、将添加量变为6.6mmol以外，与制造例1同样地得到橡胶状聚合物溶液(D-1)。将共轭二烯系聚合物溶液抽出一部分，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状聚合物(D)。将分析结果示于表2。

(氢化催化剂(TC1)的调整)

向进行了氮气置换的反应溶液中投入干燥和精制后的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100mmol，一边充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200mmol的正己烷溶液，在室温反应约3天，得到氢化催化剂(TC1)。

(制造例6)橡胶状聚合物(AH1)

向制造例1中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(A-1)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为35ppm的上述氢化催化剂(TC1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟的氢化反应。向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸正十八烷醇酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，之后将橡胶组合物溶液滴加到温水中，除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶状聚合物(AH1)。

(制造例7)橡胶状聚合物(AH2)

除了将上述氢化催化剂(TC1)的添加量变更为相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为45ppm以外，与制造例6同样地得到橡胶状聚合物(AH2)。

(制造例7)橡胶状聚合物(AH3)

除了将上述氢化催化剂(TC1)的添加量变更为相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm以外，与制造例6同样地得到橡胶状聚合物(AH3)。

(制造例8)橡胶状聚合物(AH4)

除了将上述氢化催化剂(TC1)的添加量变更为相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为70ppm以外，与制造例6同样地得到橡胶状聚合物(AH4)。

(制造例9)橡胶状聚合物(AH5)

除了将上述氢化催化剂(TC1)的添加量变更为相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为80ppm以外，与制造例6同样地得到橡胶状聚合物(AH5)。

(制造例10)橡胶状聚合物(BH1)

向制造例2中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(B-1)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为90ppm的上述氢化催化剂(TC1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应。向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸正十八烷醇酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，之后将橡胶组合物溶液滴加到温水中，除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶状聚合物(BH1)。

(制造例11)橡胶状聚合物(BH2)

上述氢化催化剂(TC1)的添加量变更为相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为70ppm以外，与制造例10同样地得到橡胶状聚合物(BH2)。

(制造例12)橡胶状聚合物(CH1)

向制造例3中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(C-1)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述氢化催化剂(TC1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应。向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸正十八烷醇酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，之后将橡胶组合物溶液滴加到温水中，除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶状聚合物(CH1)。

(制造例13)橡胶状聚合物(DH1)

向制造例3中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(D-1)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述氢化催化剂(TC1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应。向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸正十八烷醇酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，之后将橡胶组合物溶液滴加到温水中，除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶状聚合物(DH1)。

(制造例14)橡胶状聚合物(EH1)

向制造例3中得到的氢化前的橡胶状聚合物溶液(E-1)中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状聚合物以Ti基准计为60ppm的上述氢化催化剂(TC1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应。向所得到的橡胶状聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸正十八烷醇酯12.6g、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，之后将橡胶组合物溶液滴加到温水中，除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到橡胶状聚合物(EH1)。

(实施例1～12和比较例1～7)

将表2所示的橡胶状聚合物、高顺式聚丁二烯(BR、宇部兴产公司制造的“UBEPOLU150”)、或者天然橡胶(NR)作为原料橡胶成分，按照表3～4和以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。

[表3]

[表4]

关于表3～4中的各成分，所使用的产品名如下所述。

·氧化硅(EvonikDegussa公司制造的商品名“Ultrasil7000GR”氮吸附比表面积170m²/g)

·炭黑(东海碳公司制造的商品名“SEASTKH(N339)”

·S-RAE油(JX日矿日石能量公司制造的商品名“ProcessNC140”)

·树脂(Exxon公司制造、产品名Oppera383)

·硅烷偶联剂(EvonikDegussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)

·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)

·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

·硫化促进剂2(二苯基胍)

将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，将原料橡胶(橡胶状聚合物、天然橡胶、高顺式聚丁二烯)、填充剂(氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时控制密闭混合器的温度，在155～160℃的排出温度下得到各橡胶组合物(混配物)。

接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅系无机填充剂的分散性，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开炼机，加入硫、硫化促进剂1、硫化促进剂2进行混炼。其后进行成型，在160℃利用硫化压力机进行25分钟的硫化。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物的特性进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表2、3。

[特性的评价]

(评价1)加工性：混配物门尼粘度

将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，依据JISK6300-1在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度。设比较例1的结果为100进行指数化。指数越小，表示加工性越良好。

(评价2)雪上性能和低油耗性：粘弹性参数

使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭转模式测定粘弹性参数。将针对比较例1的橡胶组合物的结果设为100，将各测定值进行指数化。

将在50℃在频率10Hz、应变3％的条件下测定的tanδ作为省油耗性的指标。指数越小，表示省油耗性越好。

将在-20℃在频率10Hz、应变1％的条件下测定的储能模量(G’)作为雪上性能的指标。指数越小，表示雪上性能越良好。

(评价3)耐磨耗性

使用Akron磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，依据JIS K6264-2测定负荷44.4N、1000转的磨耗量，设比较例1的结果为100进行指数化。指数越小，表示耐磨耗性越良好。

(评价4)耐龟裂性

作为试验片准备裤型试验片，依据JIS K-6252进行撕裂试验，测定直至试验片断裂为止的最大撕裂力。设比较例1的评价为100进行指数化。指数越大，表示耐龟裂性越良好。

如表3～4所示，与比较例1～7相比，实施例1～12中，橡胶组合物的雪上性能与耐磨耗性的平衡优异，进而得到了优异的耐龟裂性。

工业实用性

本发明的橡胶组合物在轮胎胎面、汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims

1.一种橡胶组合物，其包含：

10质量份以上90质量份以下的天然橡胶，

包含60质量份以上120质量份以下的氧化硅系无机填充剂，

所述碘价根据JIS K 0070：1992中记载的方法进行测定，其是将与对象物质100g反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，

所述芳香族乙烯基单体嵌段是指芳香族乙烯基单体单元8个以上链接而成的结构。

2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物的溶解度参数即SP值为16.8(MPa)^1/2以上17.4(MPa)^1/2以下。

3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物的玻璃化转变温度Tg为-35℃以下。

4.如利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物为共轭二烯系聚合物，包含5质量％以上40质量％以下的芳香族乙烯基单体单元，所述共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量为10mol％以上60mol％以下。

5.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物含有氮原子。

6.如权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物的改性率为40质量％以上。

7.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含树脂。

8.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物的碘价为15以上。

9.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物的共轭二烯单体单元的含量为3质量％以上50质量％以下。

10.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，包含10质量份以上50质量份以下的所述橡胶状聚合物和50质量份以上90质量份以下的所述天然橡胶。

11.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，包含75质量份以上90质量份以下的所述氧化硅系无机填充剂。

12.如权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物的玻璃化转变温度Tg为-70℃以上。

13.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物的重均分子量为15万以上40万以下。

14.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述氧化硅系无机填充剂为氧化硅和/或玻璃纤维。

15.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶状聚合物和所述天然橡胶的总量100质量份，包含3质量份以上50质量份以下的炭黑。

16.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶状聚合物为通过对于具有芳香族部和共轭二烯部的二烯系共聚物进行氢化反应而氢化的聚合物。

17.一种轮胎，其包含权利要求1～16中任一项所述的橡胶组合物。