CN114053859B - 一种硫化氢脱除剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化氢脱除剂及其制备方法。根据本发明的硫化氢脱除剂，为含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和Fe³⁺的螯合物。根据本发明硫化氢脱除剂的制备方法包括螯合物的制备步骤：含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和含Fe³⁺的化合物螯合，得到螯合物作为硫化氢脱除剂。本发明的硫化氢脱除剂中含有多个磷酸基，由于磷酸基与Fe³⁺的螯合力很强，即使在强酸性环境中，Fe³⁺也不易脱落，因此采用本发明的硫化氢脱除剂脱除硫化氢时，脱除硫化氢的效率高且稳定。

Description

一种硫化氢脱除剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及硫化氢脱除领域，尤其涉及一种硫化氢脱除剂及其制备方法。

背景技术

天燃气是一种绿色清洁能源，用天燃气代替石油，能够有效解决石油带来的二氧化硫和粉尘等对环境的污染问题。

但由于开采出的天燃气中含有硫化氢气体，一方面，在开采和储运过程中会对设备和管道造成腐蚀，另一方面，当其用作燃料时会污染环境。

因此采用一定的方法来脱除天燃气中的硫化氢气体具有极大的环保和经济价值。

目前，脱除硫化氢气体主要采用湿法和干法两类，在实际的工业生产中，考虑到精度、能耗、成本等因素，干法的应用较为广泛。干法脱硫的基本原理是利用气固相接触反应，通过固态的硫化氢脱除剂吸附硫化氢气体或与硫化氢发生化学反应使其转化为固态的硫或硫化物。

常见的干法硫化氢脱除剂包括多孔材料硫化氢脱除剂和金属氧化物硫化氢脱除剂。其中多孔材料硫化氢脱除剂通常是将具有脱硫性能的金属盐(如Fe 盐等)通过浸渍的方法负载到具有发达孔结构的载体上(如活性炭、分子筛等)。而金属氧化物硫化氢脱除剂主要包括氧化铁和氧化锌。在这些硫化氢脱除剂中，负载型铁基硫化氢脱除剂由于制备简单、价格低廉，受到广泛应用。

然而现有的负载型铁基硫化氢脱除剂在使用过程中存在稳定性差、脱除硫化氢效率低的问题。

例如，中国专利文献CN112717931A公开了一种铁基复合型硫化氢脱除剂、其制备方法及在脱除硫化氢的应用，具体方法为：配制一定浓度的铁盐溶液，加入一定比例的碳纳米管，搅拌制得混合溶液，在一定温度下加入沉淀剂调节溶液pH为3～11，形成悬浮液后陈化，陈化结束后进行抽滤，收集沉淀物再用去离子水洗涤，即制得铁基复合型硫化氢脱除剂。该法主要是利用碳纳米管与水合氧化铁间形成Fe-O-C化学键相互作用，从而实现铁盐在碳纳米管上的负载。但碳纳米管与水合氧化铁间形成Fe-O-C化学键中的C-O键间键能较低，在酸性条件下易断裂，而硫化氢的处理过程酸性较强，会使得水合氧化铁在碳纳米管表面逐渐脱落，从而使其脱除硫化氢的效率降低。

基于此，急需提供一种硫化氢脱除效率高且稳定的硫化氢脱除剂。

发明内容

本发明提供了一种硫化氢脱除剂及其制备方法，解决了现有技术中硫化氢脱除剂的脱除效率低且不稳定的问题。

根据本发明的一方面，提供了一种硫化氢脱除剂，所述硫化氢脱除剂为含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和Fe³⁺的螯合物。

根据本发明的硫化氢脱除剂，所述含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂为氨基亚甲基二膦酸和末端包括氨基的基体的交联物。

根据本发明的硫化氢脱除剂，所述末端包括氨基的基体为含羟基的基体与含氨基的硅烷偶联剂的偶联物。

根据本发明的硫化氢脱除剂，所述含羟基的基体为含羟基的二氧化硅。

根据本发明的硫化氢脱除剂，所述含羟基的二氧化硅为介孔二氧化硅。

根据本发明的另一方面，提供了一种硫化氢脱除剂的制备方法，包括螯合物的制备步骤：含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和含Fe³⁺的化合物螯合，得到螯合物作为硫化氢脱除剂；

优选地，所述含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和含Fe³⁺的化合物的质量比为 1:7.5～1:25。

根据本发明的制备方法，包括所述含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂的制备步骤：

氨基亚甲基二膦酸通过交联剂与末端包括氨基的基体交联，得到所述含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂；

优选地，所述氨基亚甲基二膦酸与所述末端包括氨基的基体的质量体积比为1:40g/ml～1:60g/ml。

根据本发明的制备方法，包括所述末端包括氨基的基体的制备步骤：

含羟基的基体和含氨基的硅烷偶联剂偶联，得到所述末端包括氨基的基体。

优选地，所述含羟基的基体和含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1～1:5。

根据本发明的制备方法，包括所述含羟基的基体的制备步骤：基体通过碱性溶液处理，得到所述含羟基的基体。

根据本发明的制备方法，所述基体为介孔二氧化硅。

与现有技术相比，利用本发明技术方案产生的有益效果如下：

根据本发明的硫化氢脱除剂，一方面由于含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂中的磷酸基和Fe³⁺的螯合能力非常强，即使在强酸性环境中，Fe³⁺也不容易脱落，因此将其用于脱除硫化氢时，Fe³⁺不易脱落，使脱除硫化氢的效率保持稳定；另一方面，由于螯合剂中采用了氨基亚甲基二膦酸，在螯合剂中含有丰富的氨基和磷酸基，其可以螯合大量的Fe³⁺，因此使脱除硫化氢的效率提高；再一方面，本发明中硫化氢脱除剂可以通过氧气再生(即通过氧气将Fe²⁺氧化为Fe³⁺)，使硫化氢脱除剂重复利用。

根据本发明的硫化氢脱除剂的制备方法，可以制备得到本发明的硫化氢脱除剂。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅为本发明一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的一方面，提供了一种硫化氢脱除剂，硫化氢脱除剂为含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和Fe³⁺的螯合物。

根据本发明的硫化氢脱除剂，一方面，含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂在水中能电离出大量氢离子，且形成大量配位氧原子，配位氧原子能与铁离子形成多元环螯合物，螯合常数达30以上，表明该螯合剂对铁离子的螯合能力强；且含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂的结构中含有P-C-P键，与无机聚合磷酸盐的 P-O-P或C-O-P键相比具有更强的键能，结合更牢固，具有高温热稳定性；即使将含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂在pH＝1的强酸性环境下使用，螯合常数依然保持在20以上；因此，将本发明的硫化氢脱除剂用于脱除硫化氢时，即使脱除环境为酸性，依然不易脱落，保持稳定的脱除效率。

另一方面，含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂在水中能电离出大量氢离子，且形成大量配位氧原子，配位氧原子和大量的Fe³⁺形成稳定的螯合物，含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂中的氮原子也能和Fe³⁺形成稳定的螯合物，因此本发明的硫化氢脱除剂中含有大量的脱除硫化氢的有效成份Fe³⁺，对硫化氢的脱除效率很高。

再一方面，Fe³⁺可以通过氧气再生(即Fe²⁺可被氧气氧化为Fe³⁺)使硫化氢脱除剂再次使用。

含Fe³⁺化合物优选铁盐，进一步优选下述中的至少一种：Fe₂(SO₄)₃、 FeCl₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃。

根据本发明的硫化氢脱除剂，含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂为氨基亚甲基二膦酸和末端包括氨基的基体的交联物。

根据本发明的硫化氢脱除剂，螯合剂中含有氨基亚甲基二膦酸(英文缩写为AMDPA)，由于螯合剂中含有大量的AMDPA，而AMDPA在水中电离后形成大量的配位氧原子，可以螯合大量的Fe³⁺，因此使脱除硫化氢的关键基团增多，使脱除硫化氢的效率提高。

另外，由于AMDPA结构中氨基的存在，可以通过交联剂，与末端包括氨基的基体进行交联，形成含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂。

其中，交联剂优选戊二醛和乙二醛。

根据本发明的硫化氢脱除剂，末端包括氨基的基体为含羟基的基体与含氨基的硅烷偶联剂的偶联物。

根据本发明的硫化氢脱除剂，其中含羟基的基体与含氨基的硅烷偶联剂，通过羟基和氨基生成偶联的化学键，形成偶联物，从而为交联AMDPA提供底物。

根据本发明的硫化氢脱除剂，含羟基的基体为含羟基的介孔二氧化硅。

之所以选用介孔二氧化硅，是因为介孔二氧化硅含有Si-O-Si键，当用碱性溶液处理后，该化学键打开后可以形成Si-OH键，为偶联含氨基的硅烷偶联剂提供条件；另外，由于介孔二氧化硅的比表面积大，可以形成更多的Si-OH 键，从而偶联更多的含氨基的硅烷偶联剂，进而可以交联更多的AMDPA，最终螯合更多的Fe³⁺。

介孔二氧化硅含有丰富的介孔，在介孔内形成相对封闭的内部微环境，以富集各步骤中的反应物，从而提高反应效率；且在相对封闭的内部环境中，螯合的Fe³⁺不容易脱落，提高了硫化氢脱除剂的稳定性。

根据本发明的另一方面，提供了一种硫化氢脱除剂的制备方法，包括螯合物的制备步骤：含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和含Fe³⁺的化合物螯合，得到螯合物作为硫化氢脱除剂。

优选地，含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和含Fe³⁺的化合物的质量比为 1:7.5～1:25。

具体来说，一般是将含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂与含Fe³⁺化合物按一定比例分散于溶液中，在一定温度下螯合反应一段时间，反应结束后抽滤；滤渣干燥焙烧后得到螯合物作为硫化氢脱除剂。

含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和含Fe³⁺的化合物的质量比优选1:7.5～1:25，具体优选1:7.5、1:8、1:10、1:12、1:14、1:15、1:17、1:20、1:22和1:25。

其中，含Fe³⁺化合物优选铁盐，进一步优选下述中的至少一种：Fe₂(SO₄)₃、 FeCl₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃。

其中，一定温度为60～70℃，具体优选60℃、63℃、65℃、68℃和70℃。

其中，一定时间为4～6h，具体优选为4h、4.5h、5h、5.5h和6h。

更具体地，以下示方程式中AMDPA与末端包括氨基的基体的交联物为螯合剂和氯化铁螯合为例，具体操作方法如下。

配制质量分数为25％～50％的铁盐溶液，按照螯合剂的质量与铁盐溶液体积比为1:30～50(g/mL)的比例(换算为质量比为1:7.5～1:25)，称取螯合剂分散于铁盐溶液中；然后升温至60～70℃，螯合反应4～6h；反应结束后，真空抽滤，分别收集滤渣和滤液；收集的滤液为回收的铁盐溶液，可再次利用；收集的滤渣，送入烘箱中，在温度为50～60℃烘干至恒重，取出后再放入马弗炉中在300～400℃条件下焙烧4～5h后取出，待温度降至室温后保存于玻璃干燥器中，即制备得到螯合物作为硫化氢脱除剂。

该步示例性的反应方程式如下所示。

根据本发明的制备方法，包括含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂的制备步骤：

AMDPA通过交联剂与末端包括氨基的基体交联，得到含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂；

优选地，末端包括氨基的基体和AMDPA的质量体积比为1:40～1:60g/ml；

优选地，在含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂制备过程中，加入造孔剂。

具体来说，将末端包括氨基的基体和AMDPA按一定比例，通过交联剂进行交联，得到含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂。

末端包括氨基的基体和AMDPA的质量体积比优选1:40～1:60g/ml，具体地优选1:40、1:45、1:50、1:55和1:60g/ml。

优选地，在制备含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂时，造孔剂优选纳米碳酸钙、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯。

交联剂与末端包括氨基的基体的质量比为0.05:1～0.15:1，具体优选0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.13:1和0.15:1。

反应温度优选60～70℃，具体优选60℃、63℃、65℃、68℃和70℃。

反应时间优选4～6h，具体优选4h、4.5h、5h、5.5h和6h。

以下述方程式中末端包括氨基的基体和AMDPA的反应为例，具体操作如下：

首先按照AMDPA的质量与纳米碳酸钙的质量之比为1:0.1～0.2(g/g)的比例，将纳米碳酸钙混入AMDPA中，充分混合；再按照末端包括氨基的基体质量与AMDPA溶液体积比为1:40～60(g/mL)的比例，将末端包括氨基的基体分散于AMDPA溶液中，充分混合；再配制质量分数为5％的戊二醛溶液，按照末端包括氨基的基体质量与戊二醛溶液体积比为1:1～3(g/mL)的比例，加入戊二醛溶液作为交联剂，用数恒温器水浴锅加热至70～80℃，反应6～8h，反应完成后，进行真空过滤，用稀盐酸反复洗涤，直到无液滴流出为止，分别收集滤渣和滤液，其中滤液为未反应完的AMDPA溶液，可再次利用；滤渣则放入烘箱中，在温度为50～60℃条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即得到含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂。

该步骤示例的末端包括氨基的基体和AMDPA反应方程式如下：

根据本发明的制备方法，包括末端包括氨基的基体的制备步骤：

含羟基的基体和含氨基的硅烷偶联剂偶联，得到末端包括氨基的基体。

优选地，含羟基的基体和含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1～1:5。

具体来说，含氨基的硅烷偶联剂优选下述中的至少一种：KH-540(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-620(N-β-氨乙基-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷)中的一种。

更具体地，以下示含羟基的基体和含氨基的硅烷偶联剂的反应方程式为例，具体操作为：按照含羟基的基体与硅烷偶联剂的质量之比为1:1～5(g/g)的比例，称取含羟基的基体和硅烷偶联剂，再按照含羟基的基体和硅烷偶联剂的总质量:95％(v/v)乙醇的体积比为1:100～300(g/mL)的比例，将含羟基的基体和硅烷偶联剂分散于95％(v/v)乙醇中，用数显恒温水浴锅加热至90～100℃，冷凝回流处理4～6h后取出，进行真空抽滤，分别收集滤渣和滤液；对收集的滤液，用于回收乙醇；对收集的滤渣，送入烘箱中，在温度为40～60℃条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即得到末端含羟基的基体。

该步示例性的反应方程式如下，其中含氨基的硅烷偶联剂为KH-550(γ- 氨丙基三乙氧基硅烷)。

根据本发明的制备方法，包括含羟基的基体的制备步骤：

基体通过碱性溶液处理，得到含羟基的基体；所述基体优选介孔二氧化硅。

其中，碱性溶液选自下述溶液中的至少一种：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钙。

优选的，碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数优选 25％～50％，具体地优选25％、30％、35％、40％、45％和50％。

具体地，按下式反应方程式为例，具体操作为：首先配制质量分数为 25～50％的氢氧化钠溶液，按介孔二氧化硅质量与氢氧化钠溶液体积比为 1:10～30(g/mL)的比例，称取介孔二氧化硅分散于氢氧化钠溶液中，用数显恒温水浴锅加热至80～100℃，处理3～6h后取出，用纯净水洗涤至中性为止，将洗涤液与预处理后的废液合并后进行中和处理，达标后排放，而洗涤后的介孔二氧化硅则放至烘箱中，在40～60℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出含羟基的基体。

在本发明的制备方法中采用介孔二氧化硅和氢氧化钠溶液处理的机理如下所示。

根据本发明的另一方面，提供了一种脱除硫化氢的方法，采用本发明的硫化氢脱除剂作为干法脱除硫化氢的脱除剂。

下面以一种实验室干法脱除硫化氢的步骤为例，示例性的描述采用本发明的硫化氢脱除剂干法脱除硫化氢。

取0.5～1.0g本发明的硫化氢脱除剂，置于内径为4mm的U型鼓泡管中，并放于数显恒温水浴锅中恒温，当U型鼓泡管温度达到40～50℃时，用含硫化氢浓度为200mg/m³的原料气，在常压下，以50mL/min的流速进入U型鼓泡管与硫化氢脱除剂发生反应，同时通入氧气对脱硫后的硫化氢脱除剂进行再生，氧气流速200mL/min，出口硫化氢浓度采用LC-2型硫化氢检测器检测，当出口硫化氢浓度达到6mg/m³时，停止通气，此时认为硫化氢脱除剂穿透，并计算穿透硫容。

采用本发明的硫化氢脱除剂脱除硫化氢的机理如下所示。

通入氧气主要是为了使硫化氢脱除剂再生，可以重复利用。再生原理为 4Fe²⁺+O₂+4H⁺＝4Fe³⁺+2H₂O。

采用本发明的硫化氢脱除剂脱除硫化氢的效率高且稳定。

下面将结合具体的实施例对本发明进行说明，在这里值得注意的是，实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对权利要求的保护范围构成限制。

其中，实施例1～3为硫化氢脱除剂的制备方法；实施例4～6为采用实施例 1～3制备得到的硫化氢脱除剂进行干法脱除硫化氢的方法。对比例1为采用现有技术的脱除硫化氢的方法。

实施例1

首先进行步骤S1:制备含羟基的介孔二氧化硅，该步骤的具体操作如下：

首先配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液，按介孔二氧化硅质量与氢氧化钠溶液体积比为1:10(g/mL)的比例，称取介孔二氧化硅分散于氢氧化钠溶液中，用数显恒温水浴锅加热至80℃，处理3h后取出，用纯净水洗涤至中性为止，将洗涤液与预处理后的废液合并后进行中和处理，达标后排放，而洗涤后的介孔二氧化硅则放至烘箱中，在40℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出含羟基的基体。

然后进行步骤S2:制备末端包括氨基的基体，该步骤的具体操作如下：

按照含羟基的基体与硅烷偶联剂的质量之比为1:1(g/g)的比例，称取含羟基的基体和硅烷偶联剂，再按照含羟基的基体和硅烷偶联剂的总质量:95％ (v/v)乙醇的体积比为1:100(g/mL)的比例，将含羟基的基体和硅烷偶联剂分散于95％(v/v)乙醇中，用数显恒温水浴锅加热至90～℃，冷凝回流处理 4h后取出，进行真空抽滤，分别收集滤渣和滤液；对收集的滤液，用于回收乙醇；对收集的滤渣，送入烘箱中，在温度为40℃条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即得到包括氨基的基体，其中氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

之后进行步骤S3：制备含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂，该步骤的具体操作如下：

首先按照AMDPA的质量与纳米碳酸钙的质量之比为1:0.1(g/g)的比例，将纳米碳酸钙混入AMDPA中，充分混合；再按照末端包括氨基的基体质量与 AMDPA溶液体积比为1:40(g/mL)的比例，将末端包括氨基的基体分散于 AMDPA溶液中，充分混合；再配制质量分数为5％的戊二醛溶液，按照末端包括氨基的基体质量与戊二醛溶液体积比为1:1(g/mL)的比例，加入戊二醛溶液作为交联剂，用数恒温器水浴锅加热至70℃，反应6h，反应完成后，进行真空过滤，用稀盐酸反复洗涤，直到无液滴流出为止，分别收集滤渣和滤液，其中滤液为未反应完的AMDPA溶液，可再次利用；滤渣则放入烘箱中，在温度为50℃条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即得到含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂。

最后进行步骤S4：硫化氢脱除剂的制备，该步骤的具体操作如下：

配制质量分数为25％的铁盐溶液，按照螯合剂的质量与铁盐溶液体积比为 1:30(g/mL)的比例(换算为质量比为1:7.5)，称取螯合剂分散于铁盐溶液中；然后升温至60℃，螯合反应4h；反应结束后，真空抽滤，分别收集滤渣和滤液；收集的滤液为回收的铁盐溶液，可再次利用；收集的滤渣，送入烘箱中，在温度为50℃烘干至恒重，取出后再放入马弗炉中在300℃条件下焙烧4h后取出，待温度降至室温后保存于玻璃干燥器中，即制备得到螯合物作为硫化氢脱除剂，其中所用的铁盐为FeCl₃·6H₂O。

实施例2

首先进行步骤S1:制备含羟基的介孔二氧化硅，该步骤的具体操作如下：

首先配制质量分数为40％的氢氧化钠溶液，按介孔二氧化硅质量与氢氧化钠溶液体积比为1:20(g/mL)的比例，称取介孔二氧化硅分散于氢氧化钠溶液中，用数显恒温水浴锅加热至90℃，处理4h后取出，用纯净水洗涤至中性为止，将洗涤液与预处理后的废液合并后进行中和处理，达标后排放，而洗涤后的介孔二氧化硅则放至烘箱中，在50℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出含羟基的介孔二氧化硅。

然后进行步骤S2:制备末端包括氨基的基体，该步骤的具体操作如下：

按照含羟基的基体与硅烷偶联剂的质量之比为1:3(g/g)的比例，称取含羟基的基体和硅烷偶联剂，再按照含羟基的基体和硅烷偶联剂的总质量:95％ (v/v)乙醇的体积比为1:200(g/mL)的比例，将含羟基的基体和硅烷偶联剂分散于95％(v/v)乙醇中，用数显恒温水浴锅加热至95℃，冷凝回流处理5h 后取出，进行真空抽滤，分别收集滤渣和滤液；对收集的滤液，用于回收乙醇；对收集的滤渣，送入烘箱中，在温度为50℃条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即得到末端含氨基的基体。其中，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

之后进行步骤S3：制备含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂，该步骤的具体操作如下：

首先按照AMDPA的质量与纳米碳酸钙的质量之比为1:0.15(g/g)的比例，将纳米碳酸钙混入AMDPA中，充分混合；再按照末端包括氨基的基体质量与 AMDPA溶液体积比为1:50(g/mL)的比例，将末端包括氨基的基体分散于 AMDPA溶液中，充分混合；再配制质量分数为5％的戊二醛溶液，按照末端包括氨基的基体质量与戊二醛溶液体积比为1:2(g/mL)的比例，加入戊二醛溶液作为交联剂，用数恒温器水浴锅加热至75℃，反应7h，反应完成后，进行真空过滤，用稀盐酸反复洗涤，直到无液滴流出为止，分别收集滤渣和滤液，其中滤液为未反应完的AMDPA溶液，可再次利用；滤渣则放入烘箱中，在温度为55℃条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即得到含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂。

最后进行步骤S4：硫化氢脱除剂的制备，该步骤的具体操作如下：

配制质量分数为30％的铁盐溶液，按照螯合剂的质量与铁盐溶液体积比为 1:40(g/mL)的比例(换算为质量比为1:12)，称取螯合剂分散于铁盐溶液中；然后升温至65℃，螯合反应5h；反应结束后，真空抽滤，分别收集滤渣和滤液；收集的滤液为回收的铁盐溶液，可再次利用；收集的滤渣，送入烘箱中，在温度为55℃烘干至恒重，取出后再放入马弗炉中在350℃条件下焙烧4.5h 后取出，待温度降至室温后保存于玻璃干燥器中，即制备得到螯合物作为硫化氢脱除剂。

实施例3

首先进行步骤S1：制备含羟基的介孔二氧化硅，该步骤的具体操作如下：

首先配制质量分数为50％的氢氧化钠溶液，按介孔二氧化硅质量与氢氧化钠溶液体积比为1:30(g/mL)的比例，称取介孔二氧化硅分散于氢氧化钠溶液中，用数显恒温水浴锅加热至100℃，处理6h后取出，用纯净水洗涤至中性为止，将洗涤液与预处理后的废液合并后进行中和处理，达标后排放，而洗涤后的介孔二氧化硅则放至烘箱中，在60℃的条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即制备出含羟基的基体。

然后进行步骤S2:制备末端包括氨基的基体，该步骤的具体操作如下：

以下示含羟基的基体和含氨基的硅烷偶联剂的反应方程式为例，具体操作为：按照含羟基的基体与硅烷偶联剂的质量之比为1:5(g/g)的比例，称取含羟基的基体和硅烷偶联剂，再按照含羟基的基体和硅烷偶联剂的总质量:95％ (v/v)乙醇的体积比为1:300(g/mL)的比例，将含羟基的基体和硅烷偶联剂分散于95％(v/v)乙醇中，用数显恒温水浴锅加热至100℃，冷凝回流处理6 h后取出，进行真空抽滤，分别收集滤渣和滤液；对收集的滤液，用于回收乙醇；对收集的滤渣，送入烘箱中，在温度为60℃条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即得到含氨基的基体。其中氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。

之后进行步骤S3：制备含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂，该步骤的具体操作如下：

首先按照AMDPA的质量与纳米碳酸钙的质量之比为1:0.2(g/g)的比例，将纳米碳酸钙混入AMDPA中，充分混合；再按照末端包括氨基的基体质量与 AMDPA溶液体积比为1:60(g/mL)的比例，将末端包括氨基的基体分散于 AMDPA溶液中，充分混合；再配制质量分数为5％的戊二醛溶液，按照末端包括氨基的基体质量与戊二醛溶液体积比为1:3(g/mL)的比例，加入戊二醛溶液作为交联剂，用数恒温器水浴锅加热至80℃，反应8h，反应完成后，进行真空过滤，用稀盐酸反复洗涤，直到无液滴流出为止，分别收集滤渣和滤液，其中滤液为未反应完的AMDPA溶液，可再次利用；滤渣则放入烘箱中，在温度为60℃条件下烘干至恒重后保存于玻璃干燥器中，即得到含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂。

最后进行步骤S4：硫化氢脱除剂的制备，该步骤的具体操作如下：

配制质量分数为50％的铁盐溶液，按照螯合剂的质量与铁盐溶液体积比为 1:50(g/mL)的比例(换算为质量比为1:25)，称取螯合剂分散于铁盐溶液中；然后升温至70℃，螯合反应6h；反应结束后，真空抽滤，分别收集滤渣和滤液；收集的滤液为回收的铁盐溶液，可再次利用；收集的滤渣，送入烘箱中，在温度为60℃烘干至恒重，取出后再放入马弗炉中在400℃条件下焙烧5h后取出，待温度降至室温后保存于玻璃干燥器中，即制备得到螯合物作为硫化氢脱除剂。

实施例4

取0.8g实施例1制备得到的硫化氢脱除剂，置于内径为4mm的U型鼓泡管中，并放于数显恒温水浴锅中恒温，当U型鼓泡管温度达到45℃时，用含硫化氢浓度为200mg/m³的原料气，在常压下，以50mL/min的流速进入U型鼓泡管与硫化氢脱除剂发生反应，同时通入氧气对脱硫后的硫化氢脱除剂进行再生，氧气流速200mL/min，出口硫化氢浓度采用LC-2型硫化氢检测器检测，当出口硫化氢浓度达到6mg/m³时，停止通气，此时认为硫化氢脱除剂穿透，并计算穿透硫容。

实施例5

在该实施例中采用实施例2制备得到的硫化氢脱除剂脱除硫化氢，其它条件同实施例4。

实施例6

在实施例6中采用实施例3制备得到的硫化氢脱除剂脱除硫化氢，其它条件同实施例4。

对比例1

在对比例1中采用了CN112717931A公开的碳纳米管与水合氧化铁的复合物作为硫化氢脱除剂，其它条件同实施例4。

申请人对实施例4～6和对比例1的穿透硫容进行了检测。

实施例4～6和对比例1的穿透硫容的检测方法和计算方法如下：

穿透硫容以硫化氢脱除剂中硫的质量分数计，数值以％表示，按下式计算：式中C表示原料气中硫的质量浓度(kg/m³)；V₁，V₂表示湿式气体流量计起始和终止时气体体积的数值(mL)；m表示反应器中硫化氢脱除剂的质量(kg)。

实施例4～6和对比例1和2的硫容检测条件为：温度为40℃、压力为常压(通常为1个大气压)、穿透浓度为6mg/m³；

检测步骤为：

取0.8g硫化氢脱除剂，置于U型鼓泡管中，并在水浴锅中恒温，当U型鼓泡管温度达到45℃时，用含硫化氢浓度为200mg/m³的原料气，在常压下，以50mL/min的流速进入U型鼓泡管与硫化氢脱除剂发生反应，同时通入氧气对脱硫后的硫化氢脱除剂进行再生，氧气流速200mL/min，出口硫化氢浓度采用LC-2型硫化氢检测器检测，当出口硫化氢浓度达到6mg/m³时，停止通气，此时认为硫化氢脱除剂穿透；用湿式气体流量计起始和终止时气体体积的数值。

根据前述公式进行计算，得到检测数据如表1所示。

表1

通过实施例4与对比例1对比可以看出，采用实施例1制备得到的硫化氢脱除剂，由于含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和Fe³⁺具有很强的螯合力，Fe³⁺不容易脱落，且由于螯合了丰富的Fe³⁺，可以脱除更多的硫化氢，因此实施例4 的穿透硫容远高于对比例1，由此可见采用本发明的硫化氢脱除剂的脱除硫化氢的效率高。

而采用本发明硫化氢脱除剂的实施例4～6均保持了高且相差不大的穿透硫容，也说明采用本发明的硫化氢硫化氢脱除剂脱除硫化氢的效率高且稳定。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种硫化氢脱除剂，其特征在于，通过以下方法制备得到：

（1）介孔二氧化硅通过碱性溶液处理，得到含羟基的基体；

（2）含羟基的基体和含氨基的硅烷偶联剂偶联，得到末端包括氨基的基体；

（3）末端包括氨基的基体通过交联剂与氨基亚甲基二膦酸交联，得到含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂，所述交联剂为戊二醛；

（4）含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和含的化合物螯合，得到螯合物即为所述的硫化氢脱除剂。

2.根据权利要求1所述的硫化氢脱除剂，其特征在于，所述碱性溶液选自下述溶液中的至少一种：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钙。

3.根据权利要求1所述的硫化氢脱除剂，其特征在于，所述含氨基的硅烷偶联剂选自下述中的至少一种：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的硫化氢脱除剂，其特征在于，所述含羟基的基体和含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1~1:5。

5.根据权利要求1所述的硫化氢脱除剂，其特征在于，所述末端包括氨基的基体与所述氨基亚甲基二膦酸的质量体积比为1:40g/ml~1:60g/ml。

6.根据权利要求1所述的硫化氢脱除剂，其特征在于，所述含氨基亚甲基二膦酸的螯合剂和含的化合物的质量比为1:7.5~1:25。

7.根据权利要求1所述的硫化氢脱除剂，其特征在于，所述含的化合物选自下述中的至少一种：/>、/>。