CN114032575A - 一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物 - Google Patents

一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物，包括：利用一步化学镀法制备聚合物复合硼基过渡金属的自支撑催化电极，用于高效催化太阳能电解海水制氢。本发明通过碱刻蚀法在钛片上制得二氧化钛纳米棒(Ti/TiO2)并以此为基底，将不同聚合物(聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)及一元、二元硼基过渡金属掺入化学镀液中，实现聚合物“牢笼式”固定催化材料，该催化电极可实现在碱性电解液中高效稳定析氢。根据本发明，操作简单、条件温和、成本低廉、可大规模生产、具有普适性，在碱性海水电解质中表现出优异的催化活性和长期稳定性，具有低过电位及耐腐蚀的特点。

Description

一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基 聚合物
技术领域
本发明涉及光电系统电解海水制氢的技术领域，特别涉及一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物。
背景技术
光电协同催化电解海水是一种高效清洁、成本低廉、条件温和的制氢技术，它可同时高效地将废弃太阳能、风能转化为氢能，并有效地缓解人口增长带来的水资源压力、能源短缺及环境污染等问题，也对于规模化工业生产高纯度氢气具有长远的发展意义。
电解水制氢技术主要包括两个半反应，分别为阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)，理论上仅需施加1.23V的电压。但由于缓慢的反应动力学，其实际分解电压往往为1.6V～1.8V，如何减小过电位的降低是其主要技术问题。目前工业上选择贵金属Pt和贵金属氧化物RuO2/IrO2催化剂分别提升HER和OER活性，但其高成本和低储量严重阻碍了在生产生活中的广泛应用，对此研究者提出制备过渡金属硫化物、磷化物、(氢)氧化物、硼化物、碳化物等代替贵金属及其氧化物，实现高效稳定制氢并降低成本。另外，充分利用储量丰富的自然海水作为电解质，一方面可淡化海水，降低对高纯度水资源的依赖，为淡水稀缺的干旱贫困地区获取氢能提供可能，但另一方面，自然海水中各种溶解的阳离子及细菌微生物等杂质阻塞阴极活性位点，大量存在的氯离子也影响着阳极析氧反应的选择性，致使电极腐蚀且降低长期稳定性。
二氧化钛作为一种无毒稳定、价廉易得的无机半导体材料，在高效地开发与转化太阳能制氢领域中扮演着举足轻重的角色，但因其本身受到宽带隙和光电转化效率低下等限制，需通过金属/非金属元素掺杂、引入导电介质、形成异质结等手段促进电子空穴对的有效分离。中国发明专利CN201711372792.5制备Ni1-xFexOOH修饰二氧化钛光阳极进行光电催化分解水制氢，方法为先将TiO2前驱液通过水热法制备于FTO导电玻璃上，再通过三电极体系的循环伏安法在含有镍铁盐的电解液中电沉积后得到TiO2/Ni1-xFexOOH复合光阳极。中国发明专利CN201710876832.3公开了一种聚吡咯/钼/二氧化钛纳米管三元复合电极的制备方法，先通过阳极氧化法在钛片上原位生长二氧化钛纳米管，再将Ti/TiO2浸入钼酸铵溶液，经高温烧结后将该工作电极置于含吡咯单体和高氯酸锂的水溶液中进行电聚合，最终得到PPy/Mo/TiO2催化电极。中国发明专利CN201310092391.X公开了一种聚苯胺/二氧化钛/石墨烯导电复合膜的制备方法及其应用，通过原位聚合法先在质子酸中加入二氧化钛、石墨烯、苯胺等原料，再将其与导电胶一同均匀涂敷在不同基底上，经烘干后获得产品。虽然系列专利围绕二氧化钛、导电聚合物和过渡金属制备出各种高效催化、稳定性优异的多元复合电极，但往往需要高温高压或电沉积条件且操作步骤繁多，同时电极在工业级电流密度工作下的稳定性仍在一定距离，限制了工业的规模应用。
PANI:聚苯胺；PTh：聚噻吩；PEE：光电效应；HER:析氢反应；
OER：析氧反应
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物，操作简单、条件温和、成本低廉、可大规模生产、具有普适性，在碱性海水电解质中表现出优异的催化活性和长期稳定性，具有低过电位及耐腐蚀的特点。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种硼基聚合物，其特征在于，包括：
钛片或通过在钛片上用碱液水热法刻蚀得到的二氧化钛纳米棒；
位于Ti/TiO2表面生成的胞状硼基过渡金属与导电聚合物；
所述硼基过渡金属为镍、钴、铁、铜、锌中的一种或多种的混合物；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等一种或多种的混合物；
优选的，所述硼基过渡金属中过渡金属含量为70％～90％，硼含量为5％～10％；所述导电聚合物含量为10％～20％。
一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学镀液，所述化学镀液通过过渡金属盐溶液、还原剂、导电聚合物单体、络合剂、缓冲剂按用量比例，超声混合溶解，得到均一镀液；
S2、钛片预处理，所述钛片预处理通过将光滑钛片分别浸没于稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，以去除表面氧化层及油污，并置于50℃烘箱中烘干备用；
S3、碱刻蚀法制备Ti/TiO2基底，其包括将步骤S2中预处理的钛片浸没于5mol/L氢氧化钠溶液后，放置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至130℃并保持10小时，在1mol/L盐酸浸泡30分钟以去除过量钠离子，最后在马弗炉中以每分钟升温2℃的速度加热至450℃，并煅烧2小时，在钛片上原位生长纳米棒状锐钛矿型TiO2；
S4、活化及反应，其包括将Ti/TiO2基底浸没于化学镀液中，缓慢加热至表面有均匀气泡产生时，迅速从加热箱中取出，置于30℃水浴锅中化学镀反应；
S5、后处理，其包括化学镀反应结束后，迅速取出催化电极，用无水乙醇冲洗并浸泡，避免因表面氧化而降低其催化性能。
优选的，所述步骤S1中的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、胺硼烷、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸铁、次亚磷酸钴中的一种或几种，且所述还原剂浓度为1g/L-50g/L。
优选的，所述步骤S1中的络合剂为能与金属盐配位的化合物，选自氨水、丁二酸、丁二酸钠、氨水、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸钠、丙二酸钠中的一种或几种，络合剂浓度为1g/L-50g/L。
优选的，所述步骤S1中的稳定剂为硫脲、碘酸钾、碘化钾、硫酸铈、顺丁烯二酸中的一种或几种，稳定剂浓度为1g/L-30g/L。
优选的，所述步骤S1中的缓冲剂为乙酸钠、柠檬酸、丙酸钠、柠檬酸钠、硼酸、氯化铵、硫酸钠中的一种或几种，缓冲剂浓度为1g/L-30g/L。
优选的，所述步骤S4中化学镀反应温度为15～60℃，反应时间为30分钟～2小时，获得聚合物“牢笼式”固定的催化电极。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：通过一步化学镀法实现聚合物复合硼基过渡金属自支撑催化电极的制备，优点在于操作简单、条件温和、成本低廉、可大规模生产、具有普适性，该催化电极在碱性海水电解质中表现出优异的催化活性和长期稳定性。本发明在钛片表面通过水热法碱刻蚀得到Ti/TiO2纳米管，并在此基底上通过一步化学镀法同时覆盖过渡金属及导电聚合物，过程中无需敏化或添加粘合剂，在模拟光照及碱性模拟海水中具有低过电位及耐腐蚀的特点。
附图说明
图1为根据本发明的聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物的SEM形貌(a)正面(b)侧面图；
图2为根据本发明的聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物的Ti/TiO2@NiCoB@PANI在光照(PEE)及未光照时(a)HER和(b)OER性能LSV图；
图3为根据本发明的聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物的Ti/TiO2@NiCoB@PTh的SEM形貌正面图。
图4为根据本发明的聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法及硼基聚合物的Ti/TiO2@NiCoB@PTh在光照及未光照时(a)HER和(b)OER性能LSV图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-4，一种硼基聚合物，其特征在于，包括：
钛片或通过在钛片上用碱液水热法刻蚀得到的二氧化钛纳米棒；
位于Ti/TiO2表面生成的胞状硼基过渡金属与导电聚合物；
所述硼基过渡金属为镍、钴、铁、铜、锌中的一种或多种的混合物；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等一种或多种的混合物；
进一步的，所述硼基过渡金属中过渡金属含量为70％～90％，硼含量为5％～10％；所述导电聚合物含量为10％～20％。
一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、化学镀液，所述化学镀液通过过渡金属盐溶液、还原剂、导电聚合物单体、络合剂、缓冲剂按用量比例，超声混合溶解，得到均一镀液；
S2、钛片预处理，所述钛片预处理通过将光滑钛片分别浸没于稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，以去除表面氧化层及油污，并置于50℃烘箱中烘干备用；
S3、碱刻蚀法制备Ti/TiO2基底，其包括将步骤S2中预处理的钛片浸没于5mol/L氢氧化钠溶液后，放置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至130℃并保持10小时，在1mol/L盐酸浸泡30分钟以去除过量钠离子，最后在马弗炉中以每分钟升温2℃的速度加热至450℃，并煅烧2小时，在钛片上原位生长纳米棒状锐钛矿型TiO2；
S4、活化及反应，其包括将Ti/TiO2基底浸没于化学镀液中，缓慢加热至表面有均匀气泡产生时，迅速从加热箱中取出，置于30℃水浴锅中化学镀反应；
S5、后处理，其包括化学镀反应结束后，迅速取出催化电极，用无水乙醇冲洗并浸泡，避免因表面氧化而降低其催化性能。
进一步的，所述步骤S1中的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、胺硼烷、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸铁、次亚磷酸钴中的一种或几种，且所述还原剂浓度为1g/L-50g/L。
进一步的，所述步骤S1中的络合剂为能与金属盐配位的化合物，选自氨水、丁二酸、丁二酸钠、氨水、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸钠、丙二酸钠中的一种或几种，络合剂浓度为1g/L-50g/L。
进一步的，所述步骤S1中的稳定剂为硫脲、碘酸钾、碘化钾、硫酸铈、顺丁烯二酸中的一种或几种，稳定剂浓度为1g/L-30g/L。
进一步的，所述步骤S1中的缓冲剂为乙酸钠、柠檬酸、丙酸钠、柠檬酸钠、硼酸、氯化铵、硫酸钠中的一种或几种，缓冲剂浓度为1g/L-30g/L。
进一步的，所述步骤S4中化学镀反应温度为15～60℃，反应时间为30分钟～2小时，获得聚合物“牢笼式”固定的催化电极。
实施例1，Ti/TiO2@NiCoB@PANI电极的制备
用无水乙醇超声清洗钛片5分钟，除去表面油污及杂质
用碱刻蚀法制备Ti/TiO2纳米管
配置含镍离子、钴离子、硼元素及苯胺的化学镀液，各物质的用量配比及实验条件如下表一所示：
表一 配置化学镀液各物质的用量配比及实验条件表
Figure BDA0003339090310000061
Figure BDA0003339090310000071
将步骤(2)制备的Ti/TiO2纳米管浸没于上述化学镀液，在5～40℃温度下沉积0.5～2.5小时，用无水乙醇迅速冲洗并烘干后得到具有不同负载量的Ti/TiO2@NiCoB@PANI电极，该电极的扫描电镜正面和侧面图如图1和图2所示。
使用电化学工作站CHI 760E及三电极体系进行催化性能测试，分别将Ti/TiO2@NiCoB@PANI电极、Hg/Hg2Cl2电极和碳棒作为工作电极、参比电极和对电极，碱性模拟海水(1M KOH+0.5M NaCl)作为电解质溶液，内置AM1.5G滤光器的氙灯(100mW cm-2)作为模拟太阳光光源，通过线性伏安扫描法获得其析氢HER、析氧OER和全水OWS性能检测，该材料的测试结果如图3a、3b所示。
实施例2，Ti/TiO2@NiCoB@PTh电极的制备
用无水乙醇超声清洗钛片5分钟，除去表面油污及杂质
用碱刻蚀法制备Ti/TiO2纳米管
配置含镍离子、钴离子、硼元素及噻吩的化学镀液，各物质的用量配比及实验条件如下表所示：
表二 配置化学镀液各物质的用量配比及实验条件表
Figure BDA0003339090310000072
Figure BDA0003339090310000081
将步骤(2)制备的Ti/TiO2纳米管浸没于上述化学镀液，在5～40℃温度下沉积0.5～2.5小时，用无水乙醇迅速冲洗并烘干后得到具有不同负载量的Ti/TiO2@NiCoB@PTh电极，该电极的扫描电镜图如图4所示。
使用电化学工作站CHI 760E及三电极体系进行催化性能测试，分别将Ti/TiO2@NiCoB@PTh电极、Hg/Hg2Cl2电极和碳棒作为工作电极、参比电极和对电极，碱性模拟海水(1M KOH+0.5M NaCl)作为电解质溶液，内置AM1.5G滤光器的氙灯(100mW cm-2)作为模拟太阳光光源，通过线性伏安扫描法获得其析氢HER、析氧OER和全水OWS性能检测，该材料的测试结果如图5a、5b所示。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.一种硼基聚合物，其特征在于，包括：
钛片或通过在钛片上用碱液水热法刻蚀得到的二氧化钛纳米棒；
位于Ti/TiO2表面生成的胞状硼基过渡金属与导电聚合物；
所述硼基过渡金属为镍、钴、铁、铜、锌中的一种或多种的混合物；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等一种或多种的混合物。
2.如权利要求1所述的一种硼基聚合物，其特征在于，所述硼基过渡金属中过渡金属含量为70％～90％，硼含量为5％～10％；所述导电聚合物含量为10％～20％。
3.如权利要求1所述的一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、化学镀液，所述化学镀液通过过渡金属盐溶液、还原剂、导电聚合物单体、络合剂、缓冲剂按用量比例，超声混合溶解，得到均一镀液；
S2、钛片预处理，所述钛片预处理通过将光滑钛片分别浸没于稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，以去除表面氧化层及油污，并置于50℃烘箱中烘干备用；
S3、碱刻蚀法制备Ti/TiO2基底，其包括将步骤S2中预处理的钛片浸没于5mol/L氢氧化钠溶液后，放置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至130℃并保持10小时，在1mol/L盐酸浸泡30分钟以去除过量钠离子，最后在马弗炉中以每分钟升温2℃的速度加热至450℃，并煅烧2小时，在钛片上原位生长纳米棒状锐钛矿型TiO2；
S4、活化及反应，其包括将Ti/TiO2基底浸没于化学镀液中，缓慢加热至表面有均匀气泡产生时，迅速从加热箱中取出，置于30℃水浴锅中化学镀反应；
S5、后处理，其包括化学镀反应结束后，迅速取出催化电极，用无水乙醇冲洗并浸泡，避免因表面氧化而降低其催化性能。
4.如权利要求3所述的一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、胺硼烷、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸铁、次亚磷酸钴中的一种或几种，且所述还原剂浓度为1g/L-50g/L。
5.如权利要求3所述的一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的络合剂为能与金属盐配位的化合物，选自氨水、丁二酸、丁二酸钠、氨水、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸钠、丙二酸钠中的一种或几种，络合剂浓度为1g/L-50g/L。
6.如权利要求3所述的一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的稳定剂为硫脲、碘酸钾、碘化钾、硫酸铈、顺丁烯二酸中的一种或几种，稳定剂浓度为1g/L-30g/L。
7.如权利要求3所述的一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的缓冲剂为乙酸钠、柠檬酸、丙酸钠、柠檬酸钠、硼酸、氯化铵、硫酸钠中的一种或几种，缓冲剂浓度为1g/L-30g/L。
8.如权利要求1所述的一种聚合物复合的硼基过渡金属催化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中化学镀反应温度为15～60℃，反应时间为30分钟～2小时，获得聚合物“牢笼式”固定的催化电极。
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