CN114032091A - 一种超高荧光效率的三元金属卤化物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种超高荧光效率的三元金属卤化物及制备方法属于钙钛矿晶体材料制备技术领域。所述的三元金属卤化物，是Sn掺杂的Rb4CdCl6钙钛矿荧光材料，制备步骤包括将氯化铷、无水氯化镉、氯化锡混合后研磨均匀，转移至水热反应釜中，加入浓盐酸、次磷酸、柠檬酸钠，将反应釜密封后放入管式炉，升温至110℃～200℃并维持600min，之后以5℃/h缓慢降温至室温，抽滤、洗涤、烘干、冷却处理等。本发明通过简单水热法，合成了具有接近100％的超高荧光量子产率的Rb4CdCl6粉末状微晶，紫外灯激发下，材料发射出耀眼的蓝绿色荧光，且材料具有超高的稳定性。

Description

一种超高荧光效率的三元金属卤化物及制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿晶体材料制备技术领域，具体涉及一种通过掺杂显著改善Rb4CdCl6量子效率的合成方法。
背景技术
随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越深入，高效率的荧光材料在白光LED、荧光探针等领域展现了巨大的应用潜力。现有的荧光材料主要分稀土荧光材料、金属卤化物荧光材料和有机发光材料。稀土荧光材料在可见光区有很强的发射能力等优点，但稀土元素具有不可替代性，地球丰度少；大多数的金属卤化物发光效率达不到90％，发光效率不高；而有机荧光材料又有着长期放置不稳定的缺点。在现有技术下，寻找一种成本低廉、制备简单、高稳定、超高荧光效率的荧光材料成为发光产业的焦点问题。
Rb4CdCl6属于一种三元金属卤化物，其中[CdCl6]4-八面体被周围的Rb+阳离子完全相互分离，由于完全孤立的[CdCl6]4-八面体对局部晶体场环境的变化是惰性的，故该物质具有很好的稳定性，但申请人在实验中发现Rb4CdCl6的发光效率不高，难以在发光领域中被应用。关于制备Rb4CdCl6无机化合物的方法很少，1973年，KA Hofmann等人通过缓慢蒸发RbCl与CdCl2·2.5H2O的水溶液，形成几乎不溶于水的双盐Rb4CdCl6。因此，建立一种简单高效的方法，使Rb4CdCl6的发光效率可接近100％，对于无机发光材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、显著提高荧光性质的Sn2+掺杂的Rb4CdCl6。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种超高荧光效率的三元金属卤化物，是Sn掺杂的Rb4CdCl6钙钛矿荧光材料，Sn的实际掺杂量按质量计是Cd的0.9％～2.1％。
一种超高荧光效率的三元金属卤化物的制备方法，有以下步骤：首先将氯化铷、无水氯化镉、氯化锡按照摩尔比4:(1-x):x混合后在研钵中研磨，其中x的取值范围为0.05～0.15，使其混合均匀后转移至水热反应釜中，以上过程在手套箱中进行，紧接着，每mmol无水氯化镉按照2～7mL的用量加入浓盐酸，50～300μL的用量加入次磷酸，0.1mmol的用量加入柠檬酸钠，将反应釜密封后放入管式炉，设置程序，从室温经历180min升温至110℃～200℃，在此温度下维持600min，之后以5℃/h缓慢降温至室温，得到Sn：Rb4CdCl6的微晶粉末，将得到的晶体转移至铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤过程中不断用异丙醇洗涤晶体，将晶体浸入至0.2mmol～1mmol聚乙烯醇配置的3mL乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，再将洗涤后的晶体转移至真空烘箱50～70℃干燥过夜，最后进行-5℃～-20℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的Rb4CdCl6：Sn金属卤化物，该粉末在302nm紫外灯照射下发射耀眼的蓝绿色荧光。
作为优选，投料摩尔比为氯化铷:氯化镉:氯化亚锡＝4:0.9:0.1。
作为优选，浓盐酸的用量为每mmol氯化镉使用4mL。
作为优选，次磷酸的用量为每mmol氯化镉使用200μL。
作为优选，在管式炉中升温温度为170℃，在真空烘箱中的烘干温度为60℃，冷却处理的温度为-10℃。
有益效果：
本发明通过简单水热法，合成了具有接近100％的超高荧光量子产率的Rb4CdCl6粉末状微晶，并且发现调节掺杂剂Sn2+的掺杂浓度，晶体结构没有发生变化。在激发波长为302nm的紫外灯激发下，Rb4CdCl6：Sn发射出耀眼的蓝绿色荧光，与荧光光谱一致；所测得的粉末X射线衍射图与标准卡片衍射图一致，证明通过此方法成功开发了一条制备Rb4CdCl6：Sn的合成路线。Sn(II)掺杂剂的引入给Rb4CdCl6带来了亮蓝色发射，而在不引入Sn2+的情况下，用相同方法制备的Rb4CdCl6荧光强度很弱。与大多数二价锡基金属卤化物不同的是，本发明掺杂处理后的晶体仍然具有极好的稳定性，在空气中放置2个月后荧光强度几乎没有减弱。本发明合成了一种高稳定、强荧光的材料。
附图说明
图1是实施例1制备的Rb4CdCl6：Sn无机钙钛矿材料的荧光激发光谱图。
图2是实施例1制备的Rb4CdCl6：Sn无机钙钛矿材料的荧光发射谱图。
图3是实施例1制备的Rb4CdCl6：Sn无机钙钛矿材料的XRD谱图。
图4是实施例1制备的Rb4CdCl6：Sn无机钙钛矿材料，在紫外灯302nm下激发发光的图片。
具体实施方式
实施例1：
在手套箱中称量4mmol氯化铷、0.9mmol无水氯化镉、0.1mmol氯化亚锡，倒入中研钵中进行充分研磨，使其混合均匀后转移至水热反应釜中，以上过程均在手套箱中进行。紧接着，向反应釜中加入4mL浓盐酸，200μL次磷酸，0.1mmol柠檬酸钠，将反应釜密封后放入管式炉，设置程序，从室温经历180min升温至170℃，在此温度下维持600min，之后以5℃/h缓慢降温至室温，得到粉末状的Rb4CdCl6晶体，将得到的晶体转移至铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤过程中不断用异丙醇洗涤晶体。紧接着，将晶体浸入至0.2mmol～1mmol聚乙烯醇配置的3mL乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，将洗涤后的晶体转移至真空烘箱60℃干燥过夜，最后进行-10℃冷却处理2h后，得到高纯度、荧光效率增强的Rb4CdCl6：Sn金属卤化物晶体。该晶体在302nm紫外灯照射下发射耀眼的蓝绿色荧光。
对产物进行固体荧光激发和荧光发射测试，其荧光激发谱图如图1所示；荧光发射谱图如图2所示；荧光效率为98.2％；产物的粉末XRD图谱如图3所示，由粉末X射线谱图可以证明本发明制得的是纯相的Rb4CdCl6：Sn无机非铅金属卤化物。产物在激发波长为302nm的紫外灯照射下的粉末的激发发光照片如图4所示。
将制备的样品在空气中放置2个月后重新对其进行荧光激发和荧光发射测试，荧光效率为98.0％，样品的荧光强度几乎没有减弱。因此本发明合成了一种高稳定、强荧光的材料。
实施例2：
将实例1中的浓盐酸的用量由4mL分别改变为2mL、3mL、5mL、7mL，其它条件及步骤不变，Rb4CdCl6：Sn的荧光效率分别为90.1％、91.4％、94.6％、90.8％，因此盐酸用量为4mL最优。
实施例3：
在实施例1中，由于Sn2+的不稳定性，在高温酸性溶液中极容易发生成氧化反应生成Sn4+，对产物的荧光量子产率产生不利影响，因此必须加入次磷酸。次磷酸用量由实施例1中的200μL分别改为50μL、150μL、300μL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为49.1％、89.8％、80.3％，因此次磷酸用量为200μL最优。
实施例4：
将实例1中的氯化铷、氯化镉和氯化亚锡的投料比由4mmol:0.9mmol:0.1mmol分别改变为4mmol:0.85mmol:0.15mmol、4mmol:0.95mmol:0.05mmol，其它条件及步骤不变，Rb4CdCl6：Sn的荧光效率分别为67.4％，70.2％因此原料氯化铷、氯化镉、氯化亚锡的最佳投料比由4mmol:0.9mmol:0.1mmol。
实施例5：
在实施例1中，将真空干燥温度由60℃分别变为50℃、55℃、65℃、70℃，其他条件不变，测得不同烘干温度下处理所得产物的荧光效率分别为90.3％、94.1％、91.7％、89.5，因此烘干温度选择60℃最优。
实施例6：
在实施例1中，将冷却温度由-10℃分别变为-5℃、-15℃、-20℃，其他条件不变，测得不同冷却温度下处理所得产物的荧光效率分别为93.3％、90.2％、87.6％，因此冷却处理温度-10℃最优。
实施例7：
将实例1中在管式炉中升温温度由170℃改变为130℃、150℃、190℃，其它条件及步骤不变，Rb4CdCl6：Sn的荧光效率分别为63.1％，83.2％，85.6％，因此升温温度选择170℃最优。
实施例8：
在实施例1中，聚乙烯醇可以起到保护晶体的作用，但过多的用量会使晶体表面所富集的聚乙烯醇过多。将聚乙烯醇的用量由0.5mmol分别变为0.2mmol、0.4mmol、0.7mmol、1mmol其他条件不变，测得不同聚乙烯醇处理所得产物的荧光量子效率分别为89.0％、83.3％、60.8％，因此加入聚乙烯醇的用量0.5mmol最优。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超高荧光效率的三元金属卤化物，是Sn掺杂的Rb4CdCl6钙钛矿荧光材料，Sn的实际掺杂量按质量计是Cd的0.9％～2.1％。
2.一种权利要求1所述的超高荧光效率的三元金属卤化物的制备方法，有以下步骤：首先将氯化铷、无水氯化镉、氯化锡按照摩尔比4:(1-x):x混合后在研钵中研磨，其中x的取值范围为0.05～0.15，使其混合均匀后转移至水热反应釜中，以上过程在手套箱中进行，紧接着，每mmol无水氯化镉按照2～7mL的用量加入浓盐酸，50～300μL的用量加入次磷酸，0.1mmol的用量加入柠檬酸钠，将反应釜密封后放入管式炉，设置程序，从室温经历180min升温至110℃～200℃，在此温度下维持600min，之后以5℃/h缓慢降温至室温，得到Sn：Rb4CdCl6的微晶粉末，将得到的晶体转移至铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤过程中不断用异丙醇洗涤晶体，将晶体浸入至0.2mmol～1mmol聚乙烯醇配置的3mL乙醇溶液中，放置30秒后立即取出，再将洗涤后的晶体转移至真空烘箱50～70℃干燥过夜，最后进行-5℃～-20℃冷却处理1h～3h后，得到高纯度、荧光效率增强的Rb4CdCl6：Sn金属卤化物，该粉末在302nm紫外灯照射下发射耀眼的蓝绿色荧光。
3.根据权利要求2所述的一种超高荧光效率的三元金属卤化物的制备方法，其特征在于，投料摩尔比为氯化铷:氯化镉:氯化亚锡＝4:0.9:0.1。
4.根据权利要求2所述的一种超高荧光效率的三元金属卤化物的制备方法，其特征在于，浓盐酸的用量为每mmol氯化镉使用4mL。
5.根据权利要求2所述的一种超高荧光效率的三元金属卤化物的制备方法，其特征在于，次磷酸的用量为每mmol氯化镉使用200μL。
6.根据权利要求2所述的一种超高荧光效率的三元金属卤化物的制备方法，其特征在于，在管式炉中升温温度为170℃，在真空烘箱中的烘干温度为60℃，冷却处理的温度为-10℃。
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