CN114032054B - 一种医药包装用无voc水性聚氨酯粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了本发明公开一种医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的制备方法。首先将聚合物多元醇、多异氰酸酯化合物、小分子扩链剂以及磺酸型亲水扩链剂进行聚合，再加入含活性氢的乙烯基单体进行封端反应；降温，加入后扩链剂PPS的水溶液在高速搅拌下乳化，得聚氨酯乳液；在水溶性引发剂作用下引发丙烯酸酯单体在乳液中的自由基聚合，得到医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂；具备无需使用氢氧化钠和胺类中和剂，不释放刺激性气味的氨味，无味无毒、更环保，乳液的稳定性好，聚氨酯产品储存期间无胀气现象发生的优点。

Description

一种医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粘结材料领域，特别涉及一种医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着近几年的溶剂价格上涨，随着医药行业的迅速发展，以及人们环保意识的提高，导致对医药包装用胶粘剂的安全性及环保性要求越来越高。
目前市场上用于医药包装用的热封胶以溶剂型为主，在产品的生产和使用过程中使用大量有机溶剂，这些有机溶剂易燃、易爆、污染环境，也危害操作人员的身体健康，残留的VOC还会影响药品质量。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明要解决的是市场上用于医药包装用的热封胶以溶剂型为主，在产品的生产和使用过程中使用大量有机溶剂，这些有机溶剂易燃、易爆、污染环境、稳定性差，容易胀气，也危害操作人员的身体健康，残留的VOC还会影响药品质量的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.以重量份计，将8～35份聚合物多元醇和2.5～20份多异氰酸酯化合物经干燥脱水处理后，和10～70份丙烯酸酯单体加入带有搅拌和冷凝回流装置的反应器中，在70～80℃下滴加0.08～0.18份催化剂三(乙氧基)苯基铋反应1～3h；之后加入2～5份小分子扩链剂以及3～8份磺酸型亲水扩链剂，在70～90℃下反应1～4小时，得到聚氨酯预聚体；
步骤2.在步骤1得到的聚氨酯预聚体中加入以重量份计的2～5份含活性氢的乙烯基单体作为封端剂进行封端反应0.5-1.5小时；
步骤3.降温至20～40℃，将以重量份计的0.5～3份后扩链剂溶解于30～200份去离子水中，将该PPS溶液在搅拌状态下加入步骤2封端反应后的产物中进行乳化，持续搅拌10～30min，得白色乳液；
步骤4.再将步骤3中得到的乳液温度升至60～90℃，加入以重量份计的0.5～2.5份交联剂(例如二乙烯基苯(DVB))；然后将由0.12～2.5份引发剂溶于10～25份水中得到的引发剂水溶液在1.5～5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～4小时，得到医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂。
进一步的，所述步骤1中聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤1中多异氰酸酯化合物为二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤1中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤1中小分子扩链剂为1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇中的一种或两种以上任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤1中磺酸型亲水扩链剂为二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤1中含活性氢的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(羟甲基)丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。
进一步的，所述步骤3中后扩链剂为氨基磺酸钠(PPS)，其分子结构为
Figure BDA0003350499980000031
进一步的，所述步骤4中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)中的一种。
本发明还提供一种医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂，采用上文所述的所述方法制得。
总体而言，通过本发明的所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1.本发明采用磺酸型亲水扩链剂引入亲水基团，没有使用羧酸型亲水扩链剂，也无需使用氢氧化钠和胺类中和剂，不释放刺激性气味的氨味，无味无毒、更环保。
2.本发明采用后扩链剂PPS溶解于水中，将该PPS溶液在高速搅拌下加入反应体系中进行乳化，既提高聚合物的分子量，也提高乳液的稳定性。后扩链剂PPS是一款特殊的氨基磺酸钠水溶液，分子量比对比文件的乙二氨基乙磺酸钠大，胺当量和活性和常用的氨基磺酸钠不同，可使得氨基与-NCO反应平稳、可控性更强。PPS本身的pH大于10，乳化时无需加氢氧化钠或三乙胺等碱，PPS单独使用即可合成水性聚氨酯，而且合成的水性聚氨酯具有优良稳定性，不受其他助剂、pH等影响。如本发明合成的聚氨酯乳液与乙醇共混都没有出现破乳现象，表明乳液稳定性较好。
3.本发明采用三(乙氧基)苯基铋有机铋催化剂，可替代有毒的二月桂酸二丁基锡用于催化-NCO与-OH的反应，具有环保、高活性、低用量的优点。此外，有机铋催化剂的储存稳定性好，耐水解性能更优于二月桂酸二丁基锡，聚氨酯加水转化后，有机铋催化剂仍然保持较高催化活性，残留的-NCO会继续与水和后扩链剂反应，避免聚氨酯产品储存期间的胀气现象。
附图说明
图1是本发明较佳实施例聚氨酯乳液的TEM照片；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明的进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的，并不用于限定本发明的。此外，下面所描述的本发明的各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
(1)将8.5份聚己内酯二醇和4份二环已基甲烷二异氰酸酯经干燥脱水处理后，和12份甲基丙烯酸甲酯加入带有搅拌和冷凝回流装置的反应器中，在75℃下滴加0.12份催化剂三(乙氧基)苯基铋反应3h；之后加入2份1,4-丁二醇以及3份二羟基丙磺酸钠，在80℃下反应1.5小时，得到聚氨酯预聚体；
(2)加入2份甲基丙烯酸羟乙酯作为封端剂进行封端反应1h；
(3)降温至25℃，将0.5份氨基磺酸钠(PPS)溶解于69份去离子水中，将该PPS溶液在高速搅拌下加入反应体系中进行乳化，持续搅拌25min，得白色乳液；
(4)再将乳液温度升至80℃，加入0.5份二乙烯基苯(DVB)；然后将过硫酸钾水溶液(0.12份引发剂溶于10份水中)在2小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，得到医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂。
实施例2：
(1)将12份聚碳酸酯二醇和7份六亚甲基二异氰酸酯经干燥脱水处理后，和20份甲基丙烯酸乙酯加入带有搅拌和冷凝回流装置的反应器中，在78℃下滴加0.13份催化剂三(乙氧基)苯基铋反应2h；之后加入2.5份丙二醇以及4份2-氨基乙基氨基乙磺酸钠，在78℃反应2小时，得到聚氨酯预聚体；(2)加入3份甲基丙烯酸羟丙酯作为封端剂进行封端反应1h；
(3)降温至35℃，将1.2份氨基磺酸钠(PPS)溶解于89份去离子水中，将该PPS溶液在高速搅拌下加入反应体系中进行乳化，持续搅拌30min，得白色乳液；
(4)再将乳液温度升至75℃，加入0.9份二乙烯基苯(DVB)；然后将过硫酸铵水溶液(0.5份引发剂溶于15份水中)在1.5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，得到医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂。
实施例3：
(1)将20份聚四氢呋喃二醇和11份二环已基甲烷二异氰酸酯经干燥脱水处理后，和33份甲基丙烯酸丁酯加入带有搅拌和冷凝回流装置的反应器中，在80℃下滴加0.14份催化剂三(乙氧基)苯基铋反应2.5h；之后加入4份1,6-己二醇以及5份二氨基苯磺酸钠，在70～90℃下反应3小时，得到聚氨酯预聚体；
(2)加入3.6份羟甲基丙烯酰胺作为封端剂进行封端反应1h；
(3)于35℃，将1份氨基磺酸钠(PPS)溶解于160份去离子水中，将该PPS溶液在高速搅拌下加入反应体系中进行乳化，持续搅拌28min，得白色乳液；
(4)再将乳液温度升至70℃，加入1.6份二乙烯基苯(DVB)；然后将偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液(1.1份引发剂溶于22份水中)在2.5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，得到医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂。
实施例4：
(1)将22份聚己二酸己二醇和12份1,4-环己烷二异氰酸酯经干燥脱水处理后，和50份甲基丙烯酸己酯加入带有搅拌和冷凝回流装置的反应器中，在80℃下滴加0.15份催化剂三(乙氧基)苯基铋反应2h；之后加入4.4份丙二醇以及6份2-氨基乙基氨基乙磺酸钠，在70～90℃下反应1.5小时，得到聚氨酯预聚体；
(2)加入4.1份甲基丙烯酸羟丙酯作为封端剂进行封端反应1h；
(3)于28℃，将2份氨基磺酸钠(PPS)溶解于188份去离子水中，将该PPS溶液在高速搅拌下加入反应体系中进行乳化，持续搅拌26min，得白色乳液；
(4)再将乳液温度升至80℃，加入1.9份二乙烯基苯(DVB)；然后将过硫酸钾水溶液(1.8份引发剂溶于24份水中)在2小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应4小时，得到医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂；
实施例5：
(1)将33份聚己二酸丁二醇酯和17份三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯经干燥脱水处理后，和58份甲基丙烯酸正辛酯加入带有搅拌和冷凝回流装置的反应器中，在80℃下滴加0.17份催化剂三(乙氧基)苯基铋反应2h；之后加入4.9份1,6-己二醇以及7份二氨基苯磺酸钠，在80℃下反应3小时，得到聚氨酯预聚体；
(2)加入4.6份甲基丙烯酸羟乙酯作为封端剂进行封端反应1h；
(3)于30℃，将2份氨基磺酸钠(PPS)溶解于199份去离子水中，将该PPS溶液在高速搅拌下加入反应体系中进行乳化，持续搅拌25min，得白色乳液；
(4)再将乳液温度升至85℃，加入2.3份二乙烯基苯(DVB)；然后将过硫酸铵水溶液(2.4份引发剂溶于24份水中)在2.5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应3.5小时，得到医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂。
本发明制备的医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的性能测试及表征：透射电镜(TEM)分析
将水性聚氨酯粘合剂乳液稀释到质量浓度0.01％，用移液枪将其滴入透射电镜专用铜网，后用磷钨酸用同样的方法进行染色，自然干燥后采用H600A-Ⅱ型透射电镜(TEM)，美国FEI公司，观察胶粒形态。
耐高温(抗热粘花)性测试
将产品涂到PET纸上，裁成10cm×10cm的方块，背面朝下摞在一起，再放置5kg砝码，在70℃烘箱内保温12h，取出观察胶膜有没有失光或者粘在一起。
易氧化物含量测试
按照国家药品包装材料标准YBB 00152002对乳液进行易氧化物含量的滴定测试。
T-剥离强度测试
按照GB/T 2791-1995进行测试。将乳液涂抹于铝箔/PVC薄膜复合膜之间经烘干后，测试T-剥离强度。
图1为聚氨酯乳液的TEM照片。由图1可知，制备的乳液成核壳结构并均匀分散，粒径大小均匀，未出现明显的团聚现象。
表1是实施例1-5制备的乳液配制基于铝箔/PVC基医药包装粘合剂的性能测试结果。由1可知，本发明合成的聚氨酯粘合剂乳液与乙醇共混都没有出现破乳现象，表明乳液稳定性较好，后期可在胶粘剂中添加乙醇加快干燥速度，改善流变性能和附着力。剥离强度指的是铝箔/PVC薄膜的T-剥离强度，随着交联剂DVB含量的增加逐渐增大，在实施例4出现最大值。医药包装材料主要为非极性基材的铝箔，随着交联剂DVB的加入，增加了乳液的粘结性能，从而增大了剥离强度。但当交联剂增加到一定程度时，乳液出现了不稳定现象，反而降低了乳液的内聚强度以及乳液对包装基材的润湿能力，从而剥离强度降低。易氧化物是指乳液中易与O2发生化学反应的物质，过多的易氧化物存在于医药包装中会影响药品的安全性。由表1可知，粘合剂乳液的易氧化物含量均小于1.5％，满足国家医药包装的材料标准(YBB 00152002)，表明该水性聚氨酯胶粘剂适用于医药包装。
表1医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂性能测试结果
Figure BDA0003350499980000091
以水性聚氨酯作为铝塑泡罩包装中的胶粘剂，避免了溶剂型胶粘剂引发的各类安全隐患，可作为一种新型的环保型胶粘剂材料。水性聚氨酯可以与铝箔基材产生优秀的粘合力以及良好的热熔粘合性能，满足了胶粘剂行业对胶粘剂与PVC材料的剥离强度的要求。随着在药品安全性方面越来越高的要求，水性聚氨酯可以称为溶剂型胶粘剂的最佳替代品，并且符合用于铝塑包装胶粘剂的可持续发展要求。

Claims (7)

1.一种医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1.以重量份计，将8~35份聚合物多元醇和2.5~20份多异氰酸酯化合物经干燥脱水处理后，和10~70份丙烯酸酯单体加入带有搅拌和冷凝回流装置的反应器中，在70~80℃下滴加0.08~0.18份催化剂三(乙氧基)苯基铋反应1~3h；之后加入2~5份小分子扩链剂以及3~8份磺酸型亲水扩链剂，在70~90℃下反应1~4小时，得到聚氨酯预聚体；其中，多异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物；
步骤1中小分子扩链剂为1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇中的一种或两种以上任意配比的混合物；
步骤2.在步骤1得到的聚氨酯预聚体中加入以重量份计的2~5份含活性氢的乙烯基单体作为封端剂进行封端反应0.5~1.5小时；
步骤3.降温至20~40℃，将以重量份计的0.5~3份后扩链剂溶解于30~200份去离子水中，将该PPS溶液在搅拌状态下加入步骤2封端反应后的产物中进行乳化，持续搅拌10~30min，得白色乳液；
所述步骤3中后扩链剂为氨基磺酸钠（PPS），其分子结构为
；
步骤4.再将步骤3中得到的乳液温度升至60~90℃，加入以重量份计的0.5~2.5份交联剂；所述交联剂为二乙烯基苯，然后将由0.12~2.5份引发剂溶于10~25份水中得到的引发剂水溶液在1.5~5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1~4小时，得到医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂。
2.根据权利要求1所述的医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中聚合物多元醇为分子量介于1000~2000之间的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中磺酸型亲水扩链剂为二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中含活性氢的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、（羟甲基）丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）中的一种。
7.一种医药包装用无VOC水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述方法制得。
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