CN114031421A

CN114031421A - 一种碳材料浸渍剂配方及其制备与应用工艺

Info

Publication number: CN114031421A
Application number: CN202111260444.5A
Authority: CN
Inventors: 黄强; 卢丰玉; 黄治齐
Original assignee: Hunan Guofa Holding Co ltd
Current assignee: Huang Zhiqi
Priority date: 2021-10-28
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2041-10-28
Also published as: CN114031421B

Abstract

本发明公开了一种碳材料浸渍剂配方及制备与应用工艺，浸渍剂是由1‑60 wt%的碳材料、总量不大于10 wt%的处理剂和水按照一定比例调和而成的胶液，碳材料是由不同粒径的碳素材料组成的混合物，处理剂包括氧化剂、偶联剂、分散剂、增稠剂，本发明可根据不同阳极炭块的孔隙来调整碳材料的组成，使不同粒径的碳素材料有组织填充相对应的孔隙，从而增加阳极炭块的密度和重量，延长使用寿命。

Description

一种碳材料浸渍剂配方及其制备与应用工艺

技术领域

本发明涉及对以石墨、碳粉、石油焦、沥青焦中的一种或多种原料混合压制成型后并经烧结的碳素或石墨材料的浸渍剂技术领域，尤其是一种电解铝用阳极炭块浸渍剂，具体涉及一种碳材料浸渍剂配方及其制备与应用工艺。

背景技术

电解铝炭阳极一般采用各种焦炭作为主原料，焦炭本身呈蜂窝状或纤维宏观结构，表面和内部均存在不同孔径的气孔间隙，在生产过程中，采用的沥青黏结剂在焙烧时一部分缩聚一部分会发生热解而挥发逸出，也导致了阳极内部会形成不规则的出气孔。总之，在预焙阳极炭块生产完成后，炭块内部会存在大量气孔。为提高预焙阳极炭块的使用寿命，一般要进行浸渍处理，其基本思路是以单效的或多效的组分胶液为浸渍剂，将预焙阳极炭块置于浸溃剂中一定时间后，取出再做热处理，或多次重复浸渍及热处理，最后形成的预焙阳极炭块中的孔隙被填充，使得阳极炭块的密度和重量增加，并增加电流密度。或者在阳极炭块的表面及内部气孔表面形成一层保护膜以隔绝空气，从而实现延长阳极炭块使用寿命的目的。现有的电解铝炭阳极浸渍工艺中，一般采用改性沥青作为浸渍剂，浸渍后会再次进行焙烧，由于沥青焙烧后又会挥发逸出，又生成了新的气孔，因此沥青浸渍剂对于炭阳极的改造效果不理想，且其增加了炭阳极焙烧的次数，使得时间、原料、装置等方面的成本居高不下，难于产业化。

因此，本申请旨在提供一种碳材料浸渍剂，可以利用阳极炭块内部产生的总孔隙率一般为16%~25%，且大于1μm的开口气孔在50%以上这一特征，控制碳材料浸渍剂的粒径分布范围及数量，有组织的在常温下将浸渍剂浸入到炭阳极的内部不同孔径的孔隙中去，不同粒径的碳材料在不同阳极内部孔径中通过挤占孔道形成堵塞点，阻隔内部无效氧化的气体扩散通道；通过与原碳位相互交织作用并形成二次网状结构，降低了表观反应速率。使得浸渍后的预焙阳极密度与重量大大增加，极大地解决在电解中产生的掉渣现象。达到延长预焙阳极炭块的使用寿命，大规模减少掉渣与粉尘，大规模减少无效的CO2与CO气体排放的目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种碳材料浸渍剂配方及其制备与应用工艺，可以使用该碳材料浸渍剂利用先负压后加压浸渍的工艺方法，将浸渍剂有组织的完全浸入到炭阳极的内部孔隙中去，解决现有阳极浸渍技术中浸渍时间过长、浸渍深度不够、原料成本过高和产品纯度不理想的问题，同时也可采用超声波辅助浸渍过程，保证浸渍材料能够有效浸入孔隙，并有效处理阳极碳块孔隙通道内的无效氧化问题，以及掉渣现象。

本发明为解决技术问题所采取的技术方案是：一种碳材料浸渍剂配方，按质量分数计，由以下组分组成：碳材料的占比为1-60 wt%；处理剂的占比不大于10wt%；剩余组分为水；其中处理剂由氧化剂、偶联剂、分散剂、增稠剂组成。

进一步的，碳材料为石油焦黑、炭黑、阳极残极、石墨中的一种或多种。

进一步的，氧化剂为过氧化物、过硫酸盐中的一种或多种；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或多种；所述分散剂为阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂中的一种或多种；所述增稠剂为无机盐类增稠剂和无机凝胶矿物类增稠剂中的一种或多种。

进一步的，浸渍剂按质量分数计，由以下组分组成：炭黑 20wt%-40wt%；石墨1wt%-20wt%；氧化剂 0.01wt%-5wt%；偶联剂 0.01wt%-5wt%；分散剂 0.01wt%-5wt%；增稠剂0.01wt%-5wt%；剩余组分为水。

进一步的，碳材料的粒径分布情况为：1μm以下粒径的碳材料占比1%-20%，1-20μm粒径的碳材料占比0-20%，20-50μm粒径的碳材料占比0-20%。

本发明还提供一种利用上述的配方来制备碳材料浸渍剂的制备方法，包括下列步骤：

第一步、按所述配方的要求计算并称量出碳材料的原料，将称好的碳材料与占总量的质量分数0.01-5wt%的分散剂混合均匀，得到混合物Ⅰ；

第二步、将混合物Ⅰ使用干法进行解离，将粒径磨至50μm以下，球磨时使用直径为0.1-50mm的介质球，设置转子转速范围为50r/min-200r/min，设置球磨时间为0.5-2小时，采取湿法则需要将混合物Ⅰ中加入水，其他解离步骤与干法一致；

第三步、向混合物Ⅰ中加入溶有占总量的质量分数0.01-5wt%氧化剂和0.01wt%-5wt%偶联剂的水，得到混合物Ⅱ，并对混合物Ⅱ进行剪切分散搅拌，搅拌速度为20 -150 r/min，使碳材料能够稳定分散在水中，

第四步、向混合物Ⅱ中加入占总量的质量分数0.01-5wt%的增稠剂，使胶液粘度达到0.01-10Pa•s，搅拌时间控制在0.2-3小时内，即得到碳材料浸渍剂。

本发明还提供了上述碳材料浸渍剂的应用工艺，包括如下步骤：

第一步，将阳极碳块置于真空罐内并抽真空，使真空度为0.01-500Pa；

第二步向罐内注入所述浸渍剂并完全淹没碳块，关闭真空阀，然后向真空罐内施加小于0.6MPa的正压力，加压速率不小于4KPa/min，同时，进行超声波处理，超声波频率为20-100KHz，浸渍时间为0.2-3小时；

第三步，把碳块从罐内取出。

还包括第四步，第四步中对取出后的阳极炭块进行干燥，干燥速率控制在0.1—10kg水/(h·kg无水物料)，保证阳极外层干燥深度大于5cm。

本发明中的碳材料浸渍剂是由碳材料、处理剂及水经过一定配比进行调和而成的一种胶液，其中碳材料的粒径分布与阳极炭块中的孔隙孔径相匹配，使不同粒径的碳材料填充阳极炭块中对应孔径的孔隙；处理剂用于保证浸渍剂具有良好的分散稳定性及流动性，保证碳材料能够顺利浸入到阳极内部的孔隙中去，高温下碳材料在阳极炭块内部空隙失去水分，发生聚集并在炭块内腔壁形成有结合强度地填充，加强炭块结构强度防止掉渣，并增强抗氧化作用，同时碳材料本身能够参与到电解铝反应，部分材料具备极高导电性材料，能够增强电流密度，降低能源消耗。

本发明的原理：阳极炭块中的气孔分为开口气孔和闭口气孔，其中开口气孔占总孔隙率的90%以上，开孔孔径大部分在0.01-100um范围内，其中孔径大于1um的开口气孔在50%以上，并且孔径为2.5-5.0um的开气孔居多，0.1-1.0um孔径的开口气孔占10-25%，孔径为0.01-0.1um的开口气孔点10-20%，小于0.01um的开口气孔一般在10%。碳材料包括炭黑材料、石墨材料。炭黑，作为一种无定形碳，是一种轻、松而极细的黑色粉末，炭黑的粒子细度可低至5nm，通过不同的工艺条件可得到各种性质不同的产品，一些炭黑产品的粒径范围分布极广。石墨具有极强的导电性能，且粒径细度可以达到与炭黑一致。因此可以想办法控制碳材料的粒径分布范围，使其与阳极炭块中的孔隙孔径分布范围保持一致，同时减少碳材料团聚并保持稳定的分散型与流动性，然后将该不同粒径的碳材料产品有组织地填充入阳极炭块中的各种孔隙中去，通过后续工艺处理（干燥及电解槽稳定）使碳材料在孔径中通过挤占孔道形成堵塞点，阻隔内部无效氧化的气体扩散通道；与原碳位相互交织作用并形成二次网状结构，达到降低表观反应速率。总之经过碳材料浸渍剂浸渍后，可以使预焙阳极的密度与重量增加，单位导电性增强，免除了二次焙烧环节，同时形成二次网状结构可以大规模解决在阳极在电解中产生的掉渣现象，达到延长预焙阳极炭块的使用寿命，大规模减少掉渣与粉尘，大规模减少无效的CO2与CO气体排放的目的。

通常情况下碳材料在水中的分散体稳定性极差，在涂料行业中，通过加入树脂，分散剂，增稠剂等，增加碳材料的分散体稳定性。但是预焙阳极炭块在浸渍干燥后要应用在980℃左右的环境中使用，而树脂耐高温性能较差。而在墨水行业中，虽然没有树脂，且碳材料分散体稳定性较好，但是其含有湿润剂甘油，高温会燃烧。为了保证浸渍剂中碳材料能够控制粒径分布、保持良好分散体稳定性和干燥后具备较强的耐高温性，首先将部分处理剂和碳材料混合球磨，通过球磨以达到相应的粒径。碳材料颗粒之间存在吸引力(偶极、氢键和静电力)，因此必须依靠外界能量来克服吸引力,才能达到分散目的。处理剂溶于水后，其中分散剂的一端能够吸附在碳材料颗粒表面另一端具有一定的亲水性，使碳黑稳定分布在体系中，防止碳黑沉降絮凝返粗。而处理剂中的氧化剂能够对碳材料颗粒表面进行氧化反应，使得炭黑颗粒本身就具备亲水基团，能够有效稳定在水中。而偶联剂则是将长链的一端通过反应有效连接在碳材料颗粒上，另一端则是亲水基团，保证了水中稳定性的同时还做到了加强颗粒间作用力和长链与碳材料的结合强度。因此将处理剂溶于水，加入碳材料混合，分散体稳定性加强。将混合液转移至球磨，球磨至一定粒径时，加入偶联剂，进行接枝改性，保证碳材料不易聚集。最后用剪切分散机进行搅拌，搅拌时加入另一部分复合体系分散剂，同时使用增稠剂调整其粘度控制在指标内。

本发明的有益效果如下：

1、浸渍剂具有较强的分散稳定性，强稳定性，强导电性，同时具备防氧化和抗氧化的性质；可以深入炭阳极内部，实现对阳极内部气孔进行填充和封堵，极大的延长了阳极使用寿命，有效防止预焙阳极无效氧化；

2、可实现常温下浸渍，通过先负压再加压并加超声的方式使相应粒径的碳材料能够有组织并快速地浸入到相应的孔隙中去，且浸渍后免除了焙烧环节，节约了能源和时间；

3、以碳材料为主要的浸渍剂原料，原料易得，价格便宜，生产成本低；

4、不产生有害气体、无异味、对环境无污染，且操作简单，便于实现工业化应用。

附图说明

图1是未浸渍与浸渍后预焙阳极的电流密度测量结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的解释和说明：

实施例1

一种碳材料浸渍剂，浸渍剂是由碳材料、处理剂和水进行调和而成的胶液，具体的原料配比如下：

1、总质量分数为30%的碳材料，其中包括25%的炭黑和5%的石墨微粉；

2、总质量分数为6%的处理剂，其中包括2%的氧化剂过氧化氢、2%的偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、1%的分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1%的增稠剂硅酸铝；

3、64%的水。

其工艺方法具体步骤如下：

A、按所述配方的要求计算并称量出碳材料的原料，并与分散剂混合后得到混合物Ⅰ；

B、将混合物Ⅰ转移至球磨机进行球磨，使用直径为0.5mm的介质球，设置转子转速为80r/min，球磨时间设置为1小时；将粒径磨至50μm以下；且使得1μm以下粒径的碳材料占10%，1-20μm粒径的碳材料占10%，20-50μm粒径碳材料占10%，

C、将球磨后的混合物Ⅰ与溶有3.5wt%氧化剂和4.0wt%偶联剂的水进行混合，并进行剪切分散，搅拌速度为50r/min；得到混合物Ⅱ

D、向混合物Ⅱ中加入0.01-5wt%的增稠剂，使胶液粘度调整为0.1 Pa·s；

E、将阳极碳块放入浸渍罐中，进行抽真空处理, 真空度为200Pa；

F、加入浸渍剂并施加0.5MPa压力, 加压速率为4.5KPa/min，并进行超声波处理，超声波频率为40KHz，使浸渍剂浸入孔隙，浸渍时间为1小时；

G、转为常压，通入空气；

H、对浸渍后的阳极碳块进行加热干燥，干燥速率为4 kg水/(h·kg无水物料)，

I、对干燥后预备阳极进行空气反应性试验和电流密度测试

得到的空气反应性试验结果为阳极碳块损失率为4.32%，残留率为95.25%，脱落度为1%；电流密度测试结果为1.24 A/cm2。

实施例2

所述浸渍剂是由总质量分数35%的碳材料（其中包括30%的炭黑和5%的石墨微粉）总量分数为6.5%的处理剂（其中过氧化氢氧化剂2.3%、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂2.3%、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠分散剂1.3%、硅酸铝增稠剂0.6%）和58.5%的水调和而成的胶液。其工艺方法具体步骤同实施例1。

得到的空气反应性试验结果为阳极碳块损失率为4.32%，残留率为95.25%，脱落度为0.52%；电流密度测试结果为1.31 A/cm2。

实验效果：

针对于本发明的理论依据，具体进行如下实验用以证明发明思路可靠性：1、空气反应性；2、电流密度。

实验一：空气反应性

阳极的空气反应性使用标准ISO12988-2进行测量。空气反应性测量取相同相同尺寸的阳极试样，将其暴露于流量200L/h的热空气流中，时间为11.5h，气流温度取550℃，该温度与电解槽中阳极顶部温度一致，空气反应性测量采用RDC-151。气流反应完成后，将试样冷却，试样剩下的部分便为反应残留，反应残留越多，阳极反应性越低。将条件完全一致的阳极分为4组，分别不做浸渍处理、沥青浸渍剂处理和碳材料浸渍剂浸渍处理（其中碳材料浸渍剂浸渍处理时又根据浸渍剂碳材料的含量不同分为两组）。结果如下表1，表1是未浸渍与浸渍后预焙阳极空气反应性试验结果。

通过以上实验数据，可以证明本发明碳材料浸渍剂可以有效抑制电解过程中与空气的无效反应，且效果较其他常用浸渍剂（沥青浸渍剂）更优。

实验二：电流密度

在电解铝生产中，电流密度是反应电解铝电解效率的一个重要指标。在标准还原池操作条件下，电流密度为0.6-1.3A/cm2，温度为960°C，CO是碳和氧之间反应的热力学有利副产物。由于电池的动力学限制，不会产生有效数量的CO，因此只有在0.1-0.3A/cm2的低电流密度下才会引起关注。

通过设计实验我们将浸渍了其他浸渍剂、不同浓度的碳材料浸渍剂对阳极炭块进行浸渍，得到浸渍了不同量碳材料的浸渍体和其他浸渍物的浸渍体，将浸渍体和未浸渍阳极炭块在相同环境中做电流密度检测。下图1为未浸渍预焙阳极与浸渍体的电流密度测量结果。

根据图1可以得到，经过了碳材料浸渍剂浸渍后的预焙阳极电流密度有了一定的上升，能够起到有效促进碳参与电解反应，降低无效氧化反应，从而增大电解铝效率，降低二氧化碳排放，且相比于未浸渍和其他浸渍剂浸渍效果较好，因此碳材料浸渍剂能够有效起到作用。

以上仅为本发明的部分实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有前述各种技术特征的组合和变型，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明的改进、变型、等同替换，或者将本发明的结构或方法用于其它领域以取得同样的效果，都属于本发明包括的保护范围。

Claims

1.一种碳材料浸渍剂配方，其特征在于，按质量分数计，由以下组分组成：碳材料的占比为1-60 wt%；处理剂的占比不大于10wt%；剩余组分为水；其中处理剂由氧化剂、偶联剂、分散剂、增稠剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种碳材料浸渍剂配方，其特征在于，所述碳材料为石油焦黑、炭黑、阳极残极、石墨中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种碳材料浸渍剂配方，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物、过硫酸盐中的一种或多种；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或多种；所述分散剂为阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂中的一种或多种；所述增稠剂为无机盐类增稠剂和无机凝胶矿物类增稠剂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种碳材料浸渍剂配方，其特征在于，按质量分数计，由以下组分组成：

炭黑 20wt%-40wt%；

石墨 1wt%-20wt%；

氧化剂 0.01wt%-5wt%；

偶联剂 0.01wt%-5wt%；

分散剂 0.01wt%-5wt%；

增稠剂 0.01wt%-5wt%；

剩余组分为水。

5.根据权利要求1所述的一种碳材料浸渍剂配方，其特征在于，所述碳材料的粒径分布情况为：1μm以下粒径的碳材料占比1%-20%，1-20μm粒径的碳材料占比0-20%，20-50μm粒径的碳材料占比0-20%。

6.一种高效碳材料浸渍剂的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的配方，其制备过程如下：

第一步、按所述配方的要求计算并称量出碳材料的原料，将称好的碳材料与0.01-5wt%的分散剂混合均匀，得到混合物Ⅰ；

第二步、将混合物Ⅰ使用干法进行解离，将粒径磨至50μm以下，球磨时使用直径为0.1-50mm的介质球，设置转子转速范围为50r/min-200r/min，设置球磨时间为0.5-2小时；采取湿法则需要将混合物Ⅰ中加入水，其他解离步骤与干法一致；

第三步、向混合物Ⅰ中加入溶有0.01-5wt%氧化剂和0.01wt%-5wt%偶联剂的水，得到混合物Ⅱ，并对混合物Ⅱ进行剪切分散搅拌，搅拌速度为20 -150 r/min，使碳材料能够稳定分散在水中；

第四步、向混合物Ⅱ中加入0.01-5wt%的增稠剂，使胶液粘度达到0.01-10Pa·s，搅拌时间控制在0.2-3小时内，即得到碳材料浸渍剂。

7.一种碳材料浸渍剂的应用工艺，其特征在于，浸渍剂为使用权利1-5任一项所述的配方制成，其应用工艺的方法包括如下步骤：第一步，将阳极碳块置于真空罐内并抽真空，使真空度为0.01-500Pa；第二步向罐内注入所述浸渍剂，浸渍剂体积控制在超过浸渍体液面部分体积大于浸渍量的5%以上，然后向真空罐内施加小于0.6MPa的正压力，加压速率不小于4KPa/min，同时，进行超声波处理，超声波频率为20-100KHz，浸渍时间为0.2-3小时，第三步，把碳块从罐内取出。

8.根据权利要求7所述的一种高效碳材料浸渍剂的应用工艺，其特征在于，还包括第四步，第四步中对取出后的阳极炭块进行干燥，干燥速率控制在0.1—10 kg水/(h·kg无水物料)，保证阳极外层干燥深度大于5cm。