CN114015905A - 纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺 - Google Patents

纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，属于吸气材料制备技术领域，包括以下步骤：将配方比例的金属原料在氩气气氛下混合8h得到金属粉末，将金属粉末和粘接剂放入捏合机中，氩气保护下165℃混炼4h，得到混料；将混料加入注射机中，60MPa压力下注射成样品，得到胚体；将胚体置于脱脂溶剂中，在30‑60℃下脱脂6h后，转移至真空热脱脂炉内，进行热脱脂，得到脱脂胚体；将脱脂胚体置于真空烧结炉中1000‑1050℃下烧结15‑20min，得到纳米级锆基非蒸散型吸气材料；本发明制备的吸气材料具有较高的空隙率、比表面积和机械强度，在真空器件保持真空度的应用中具有较高的使用价值。

Description

纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺
技术领域
本发明属于吸气材料制备技术领域，具体地，涉及纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺。
背景技术
吸气材料(Geter)是一种应用在真空器件中通过分子间作用力和化学反应显著吸收H2、CO、N2、H2O等活性杂质气体的功能材料。材料的功能主要是在真空器件存放或服役期间，保持并提高器件内部的目标真空度，使器件内部气体压强小于可承受的最大气体压强，保证正常工作，延长服役周期，控制器件的使用成本。
吸气材料可分为蒸散型吸气材料和非蒸散型吸气材料，蒸散型吸气材料是通过加热蒸散后形成膜进行吸气，而非蒸散型吸气材料是激活后形状不变，常温下即可与活性气体形成稳定化合物进行吸气，且具有体积小，抽速大的特点，所以被广泛应用于电真空器件领域。
中国专利CN1580304A公开了一种纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，该制备工艺包括下述步骤：(1)利用物理纳米材料制备方法，将常规锆或锆合金粉末进行颗粒细化，获得颗粒度小于100nm的金属粉末；(2)将细化后的纳米粉末与活性金属间化合物粉末，按照锆基非蒸散型吸气材料的成分要求进行配料；(3)将配好的粉末在惰性气体保护下，在滚筒机上进行机械混料，时间不小于24小时；(4)对混好的粉末进行加工成型，然后在800-1200℃中烧结10-60分钟。该发明通过增加锆基非蒸散型吸气材料本身的孔隙度和比表面积，增加活性气体与吸气材料的有效接触面积，使吸气速率显著提高，但由于其采用纳米级锆颗粒，而纳米锆颗粒粒径小，易团聚，难以分散，导致其吸气速率下降较快，不能长期保持较高的吸气速率，因此，本发明以提高纳米锆的分散性为出发点，提供一种纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，以解决背景技术中所提出的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下质量百分比的金属原料：纳米锆75-77％、钴17-19％、余量为稀土元素；
第二步、将配方比例的金属原料在混料机中氩气气氛下机械混合8h得到金属粉末，将金属粉末和粘接剂按照质量比58-65：35-42放入捏合机中，在氩气保护下，温度165℃混炼4h，混炼结束后，得到混料；
第三步、将混料加入至注射机中，注射成样品得到胚体，注射压力60MPa，注射梯阶温度为140℃/160℃/175℃/130℃；
第四步、将胚体置于三氯乙烯和正己烷体积1：1的脱脂溶剂中，在30-60℃，脱脂6h后，转移至真空热脱脂炉内，以10℃/min的升温速率升温至120℃，保温20-30min，以10℃/min的升温速率升温至230℃，保温30-45min，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温60min，以5℃/min的升温速率升温至570℃，保温60min，得到脱脂胚体；
第五步、将脱脂胚体置于真空烧结炉中，以10℃/min的升温速率升温至1000-1050℃，烧结15-20min，得到纳米级锆基非蒸散型吸气材料。
进一步地，稀土元素包括以下质量百分比原料：镧55-65％、铈15-20％、余量为钕，添加稀土元素可以加速吸气材料表面金属氧化物的分解，使合金在激活过程中快速呈现出新鲜的金属表面，有利于激活温度的降低，并且稀土元素在吸气材料激活过程中可以从锆附近的间隙位置消耗氧，促进氧化锆的分解，稀土元素的添加可有效减少合金的晶粒尺寸，使其界面增多，材料孔隙度增高，从而为吸气材料中的其他扩散创造了更有利的条件。
进一步地，纳米锆由以下步骤制成：
将电真空用锆粉(粒度30-37μm)在高能球磨机上进行球磨6-12h，球磨结束后，产物过滤，滤饼用去离子水洗涤3-5次，置于60-80℃烘箱中干燥至恒重，得到纳米锆。
进一步地，球磨罐和研磨球均为硬质合金制成，球磨方式为湿磨，研磨介质为无水乙醇，电真空用锆粉、研磨球、无水乙醇的质量比2：1：3-4。
进一步地，粘接剂由以下步骤制成：
步骤S1、准备以下质量百分比的原料：低密度聚乙烯18.6-19.8％、聚乙烯蜡38-42％、乙烯醋酸乙烯共聚物1.2-1.4％、硬脂酸2.8-3.1％、助剂1.5-2.5％、余量为聚甲醛；
步骤S2、将配方中的原料按比例加入混合机中，转速700r/min条件下混合5-8min，经过双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，得到粘接剂。
进一步地，熔融挤出时挤出机的六区温度分别为130-140℃、140-150℃、160-170℃、180℃、180℃、175℃、螺杆转速为200r/min。
进一步地，助剂由以下步骤制成：
步骤A1、将4-溴-2-甲基苯甲酸甲酯和DMF加入反应釜中，加入高锰酸钾和质量分数17％的盐酸溶液，升温至回流反应12h，过滤，滤液用质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH至7-8，用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体1；
其中，4-溴-2-甲基苯甲酸甲酯、DMF、高锰酸钾和17％的盐酸溶液的用量比为0.05mol：300mL：0.5-0.8g：20-25mL，利用高锰酸钾的强氧化性，使4-溴-2-甲基苯甲酸甲酯的甲基被氧化成羧基得到中间体1，具体反应过程如下：
Figure BDA0003338810790000041
步骤A2、将中间体1、三乙胺和四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，0℃下加入偶联剂KH-550，随后加入4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3-5h，将反应液减压浓缩至原体积的1/3，浓缩液加入乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12h，再用乙酸乙酯萃取，有机相用浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤3-5次后，再用无水硫酸钠干燥、减压蒸馏，得到中间体2，即偶联剂接枝物；
其中，中间体1、三乙胺、四氢呋喃、KH-550、4-二甲氨基吡啶和N,N’-二环己基碳二亚胺的用量比为0.05mol：5-10mL：300mL：0.05mol：0.6-0.8g：1.1-1.3g，在催化剂的作用下，使中间体1的羧基与KH-550的氨基发生酰胺反应得到偶联剂接枝物，具体反应过程如下：
Figure BDA0003338810790000042
步骤A3、将偶联剂接枝物、双联频哪醇硼酸酯、乙酸钾、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯加入圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环，对圆底烧瓶抽真空并用N2交换三次，在氮气氛围下回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除1,4-二氧六环，旋蒸产物用二氯甲烷和水体积比1：1的混合溶液溶解，超声震荡后，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除二氯甲烷，得到中间体3；
其中，中间体2、双联频哪醇硼酸酯、乙酸钾、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯和1,4-二氧六环的用量比为50mmol：50mmol：11.2-12.8g：0.85-0.91g：250-280mL，在催化剂的作用下，使中间体2发生硼化反应得到中间体3，具体反应过程如下：
Figure BDA0003338810790000051
步骤A4、将1,3,5-三溴苯、中间体3、K3PO4和Pd(PPh3)4加入1,4-二氧六环中，氮气氛围下，回流搅拌反应72h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除1,4-二氧六环，旋蒸产物用二氯甲烷和水体积比1：1的混合溶液溶解，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除二氯甲烷，得到中间体4；
其中，1,3,5-三溴苯、中间体3、K3PO4和Pd(PPh3)4和1,4-二氧六环的用量比为6mmol：18mmol：8.5-9.2g：0.98-1.05g：190-200mL，在催化剂的作用下，使1,3,5-三溴苯和中间体3发生Suzuki交叉偶联反应，得到中间体4，具体反应过程如下：
Figure BDA0003338810790000052
步骤A5、将中间体4加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇、THF、NaOH，升温至回流反应12h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除溶剂，蒸馏产物加入去离子水中，冰水浴加入质量分数37％的盐酸溶液调节pH为3-4，沉淀过滤收集，用去离子水洗涤3-5次后，在60℃下干燥至恒重，得到助剂；
其中，中间体4、甲醇、THF和NaOH的用量比为2-3g：40mL：40mL：6mol，在碱性条件下，使中间体4的酯基发生水解反应，得到助剂，具体过程如下：
Figure BDA0003338810790000061
本发明的有益效果：
本发明提供一种纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，基于纳米级颗粒具有较高的比表面积和孔隙度的特点，本发明采用高能球磨法将电真空用锆粉的粒径球磨至纳米级，并采用该纳米级锆作为吸气材料的基料，但是纳米级材料粒径较小、表面能高、易于团聚，因此与粘接剂的相容性差，针对这一问题，本申请在常规粘接剂中添加了一种助剂，目的在于提高纳米锆和金属粉体与粘结剂相容性，首先利用4-溴-2-甲基氧化产物与KH-550的氨基发生酰胺反应得到中间体2，使中间体2发生硼化反应得到中间体3，使1,3,5-三溴苯和中间体3发生Suzuki交叉偶联反应，得到中间体4，使中间体4的酯基发生水解反应得到助剂，助剂分子中含有多个羧基、酰胺基、硅氧烷结构，并且助剂具有对称结构，性能稳定，其分子结构中的羧基、酰胺基能够与金属形成配位键，硅氧烷结构能够提高金属颗粒表面的润湿性，提高了金属粉体在粘接剂中的分散性，同时这种配位作用在热脱脂中易失效，不影响脱脂效率，有助后续烧结过程金属框架的稳定性、空隙的均一性，进而使吸气材料发挥更好的吸气性能，保持较高的吸气速率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种粘接剂，由以下步骤制成：
步骤S1、准备以下质量百分比的原料：低密度聚乙烯18.6％、聚乙烯蜡38％、乙烯醋酸乙烯共聚物1.2％、硬脂酸2.8％、助剂1.5％、余量为聚甲醛；
步骤S2、将配方中的原料按比例加入混合机中，转速700r/min条件下混合5min，经过双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，熔融挤出时挤出机的六区温度分别为130℃、140℃、160℃、180℃、180℃、175℃、螺杆转速为200r/min，得到粘接剂。
其中，助剂由以下步骤制成：
步骤A1、将0.05mol 4-溴-2-甲基苯甲酸甲酯和300mL DMF加入反应釜中，加入0.5g高锰酸钾和20mL质量分数17％的盐酸溶液，升温至回流反应12h，过滤，滤液用质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH至7，用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体1；
步骤A2、将0.05mol中间体1、5mL三乙胺和300mL四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，0℃下加入0.05mol偶联剂KH-550，随后加入0.6g 4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入1.1g N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h，将反应液减压浓缩至原体积的1/3，浓缩液加入乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12h，再用乙酸乙酯萃取，有机相用浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤3次后，再用无水硫酸钠干燥、减压蒸馏，得到中间体2；
步骤A3、将50mmol中间体2、50mmol双联频哪醇硼酸酯、11.2g乙酸钾、0.85g[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯加入圆底烧瓶中，再加入250mL 1,4-二氧六环，对圆底烧瓶抽真空并用N2交换三次，在氮气氛围下回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除1,4-二氧六环，旋蒸产物用二氯甲烷和水体积比1：1的混合溶液溶解，超声震荡后，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除二氯甲烷，得到中间体3；
步骤A4、将6mmol 1,3,5-三溴苯、18mmol中间体3、8.5g K3PO4和0.98g Pd(PPh3)4加入190mL 1,4-二氧六环中，氮气氛围下，回流搅拌反应72h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除1,4-二氧六环，旋蒸产物用二氯甲烷和水体积比1：1的混合溶液溶解，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除二氯甲烷，得到中间体4；
步骤A5、将2g中间体4加入圆底烧瓶中，然后加入40mL甲醇、40mL THF、6mol NaOH，升温至回流反应12h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除溶剂，蒸馏产物加入去离子水中，冰水浴加入质量分数37％的盐酸溶液调节pH为3，沉淀过滤收集，用去离子水洗涤3次后，在60℃下干燥至恒重，得到助剂。
实施例2
本实施例提供一种粘接剂，由以下步骤制成：
步骤S1、准备以下质量百分比的原料：低密度聚乙烯19.5％、聚乙烯蜡40％、乙烯醋酸乙烯共聚物1.3％、硬脂酸2.9％、助剂1.8％、余量为聚甲醛；
步骤S2、将配方中的原料按比例加入混合机中，转速700r/min条件下混合7min，经过双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，熔融挤出时挤出机的六区温度分别为135℃、145℃、165℃、180℃、180℃、175℃、螺杆转速为200r/min，得到粘接剂。
其中，助剂由以下步骤制成：
步骤A1、将0.05mol 4-溴-2-甲基苯甲酸甲酯和300mL DMF加入反应釜中，加入0.7g高锰酸钾和22mL质量分数17％的盐酸溶液，升温至回流反应12h，过滤，滤液用质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH至7，用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体1；
步骤A2、将0.05mol中间体1、6mL三乙胺和300mL四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，0℃下加入0.05mol偶联剂KH-550，随后加入0.7g 4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入1.2g N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应4h，将反应液减压浓缩至原体积的1/3，浓缩液加入乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12h，再用乙酸乙酯萃取，有机相用浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤4次后，再用无水硫酸钠干燥、减压蒸馏，得到中间体2；
步骤A3、将50mmol中间体2、50mmol双联频哪醇硼酸酯、11.8g乙酸钾、0.89g[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯加入圆底烧瓶中，再加入270mL 1,4-二氧六环，对圆底烧瓶抽真空并用N2交换三次，在氮气氛围下回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除1,4-二氧六环，旋蒸产物用二氯甲烷和水体积比1：1的混合溶液溶解，超声震荡后，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除二氯甲烷，得到中间体3；
步骤A4、将6mmol 1,3,5-三溴苯、18mmol中间体3、8.9g K3PO4和0.99g Pd(PPh3)4加入195mL 1,4-二氧六环中，氮气氛围下，回流搅拌反应72h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除1,4-二氧六环，旋蒸产物用二氯甲烷和水体积比1：1的混合溶液溶解，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除二氯甲烷，得到中间体4；
步骤A5、将2.5g中间体4加入圆底烧瓶中，然后加入40mL甲醇、40mL THF、6molNaOH，升温至回流反应12h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除溶剂，蒸馏产物加入去离子水中，冰水浴加入质量分数37％的盐酸溶液调节pH为3，沉淀过滤收集，用去离子水洗涤4次后，在60℃下干燥至恒重，得到助剂。
实施例3
本实施例提供一种粘接剂，由以下步骤制成：
步骤S1、准备以下质量百分比的原料：低密度聚乙烯19.8％、聚乙烯蜡42％、乙烯醋酸乙烯共聚物1.4％、硬脂酸3.1％、助剂2.5％、余量为聚甲醛；
步骤S2、将配方中的原料按比例加入混合机中，转速700r/min条件下混合8min，经过双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，熔融挤出时挤出机的六区温度分别为140℃、150℃、170℃、180℃、180℃、175℃、螺杆转速为200r/min，得到粘接剂。
其中，助剂由以下步骤制成：
步骤A1、将0.05mol 4-溴-2-甲基苯甲酸甲酯和300mL DMF加入反应釜中，加入0.8g高锰酸钾和25mL质量分数17％的盐酸溶液，升温至回流反应12h，过滤，滤液用质量分数20％的氢氧化钠溶液调节pH至8，用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到中间体1；
步骤A2、将0.05mol中间体1、10mL三乙胺和300mL四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，0℃下加入0.05mol偶联剂KH-550，随后加入0.8g 4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入1.3g N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应5h，将反应液减压浓缩至原体积的1/3，浓缩液加入乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12h，再用乙酸乙酯萃取，有机相用浓度1mmol/L盐酸溶液洗涤5次后，再用无水硫酸钠干燥、减压蒸馏，得到中间体2；
步骤A3、将50mmol中间体2、50mmol双联频哪醇硼酸酯、12.8g乙酸钾、0.91g[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯加入圆底烧瓶中，再加入280mL 1,4-二氧六环，对圆底烧瓶抽真空并用N2交换三次，在氮气氛围下回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除1,4-二氧六环，旋蒸产物用二氯甲烷和水体积比1：1的混合溶液溶解，超声震荡后，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除二氯甲烷，得到中间体3；
步骤A4、将6mmol 1,3,5-三溴苯、18mmol中间体3、9.2g K3PO4和1.05g Pd(PPh3)4加入200mL 1,4-二氧六环中，氮气氛围下，回流搅拌反应72h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除1,4-二氧六环，旋蒸产物用二氯甲烷和水体积比1：1的混合溶液溶解，分离出有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除二氯甲烷，得到中间体4；
步骤A5、将3g中间体4加入圆底烧瓶中，然后加入40mL甲醇、40mL THF、6mol NaOH，升温至回流反应12h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸去除溶剂，蒸馏产物加入去离子水中，冰水浴加入质量分数37％的盐酸溶液调节pH为4，沉淀过滤收集，用去离子水洗涤5次后，在60℃下干燥至恒重，得到助剂。
对比例1
将实施例1中的助剂替换成等量的偶联剂KH-550，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例2中的助剂去除，其余原料及制备不变。
实施例4
纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下质量百分比的金属原料：纳米锆75％、钴17％、余量为稀土元素；
第二步、将配方比例的金属原料在混料机中氩气气氛下机械混合8h得到金属粉末，将金属粉末和实施例1的粘接剂按照质量比58：35放入捏合机中，在氩气保护下，温度165℃混炼4h，混炼结束后，得到混料；
第三步、将混料加入至注射机中，注射成样品得到胚体，注射压力60MPa，注射梯阶温度为140℃/160℃/175℃/130℃；
第四步、将胚体置于三氯乙烯和正己烷体积1：1的脱脂溶剂中，在30℃，脱脂6h后，转移至真空热脱脂炉内，以10℃/min的升温速率升温至120℃，保温20min，以10℃/min的升温速率升温至230℃，保温30min，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温60min，以5℃/min的升温速率升温至570℃，保温60min，得到脱脂胚体；
第五步、将脱脂胚体置于真空烧结炉中，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，烧结15min，得到纳米级锆基非蒸散型吸气材料。
其中，稀土元素包括以下质量百分比原料：镧55％、铈15％、余量为钕，纳米锆由以下步骤制成：
将电真空用锆粉(粒度30μm)在高能球磨机上进行球磨6h，球磨结束后，产物过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到纳米锆，研磨介质为无水乙醇，电真空用锆粉、研磨球、无水乙醇的质量比2：1：3。
实施例5
纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下质量百分比的金属原料：纳米锆76％、钴18％、余量为稀土元素；
第二步、将配方比例的金属原料在混料机中氩气气氛下机械混合8h得到金属粉末，将金属粉末和实施例2的粘接剂按照质量比60：38放入捏合机中，在氩气保护下，温度165℃混炼4h，混炼结束后，得到混料；
第三步、将混料加入至注射机中，注射成样品得到胚体，注射压力60MPa，注射梯阶温度为140℃/160℃/175℃/130℃；
第四步、将胚体置于三氯乙烯和正己烷体积1：1的脱脂溶剂中，在40℃，脱脂6h后，转移至真空热脱脂炉内，以10℃/min的升温速率升温至120℃，保温25min，以10℃/min的升温速率升温至230℃，保温38min，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温60min，以5℃/min的升温速率升温至570℃，保温60min，得到脱脂胚体；
第五步、将脱脂胚体置于真空烧结炉中，以10℃/min的升温速率升温至1020℃，烧结18min，得到纳米级锆基非蒸散型吸气材料。
其中，稀土元素包括以下质量百分比原料：镧58％、铈18％、余量为钕，纳米锆由以下步骤制成：
将电真空用锆粉(粒度36μm)在高能球磨机上进行球磨8h，球磨结束后，产物过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，置于70℃烘箱中干燥至恒重，得到纳米锆，研磨介质为无水乙醇，电真空用锆粉、研磨球、无水乙醇的质量比2：1：3.5。
实施例6
纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下质量百分比的金属原料：纳米锆77％、钴19％、余量为稀土元素；
第二步、将配方比例的金属原料在混料机中氩气气氛下机械混合8h得到金属粉末，将金属粉末和实施例3的粘接剂按照质量比65：42放入捏合机中，在氩气保护下，温度165℃混炼4h，混炼结束后，得到混料；
第三步、将混料加入至注射机中，注射成样品得到胚体，注射压力60MPa，注射梯阶温度为140℃/160℃/175℃/130℃；
第四步、将胚体置于三氯乙烯和正己烷体积1：1的脱脂溶剂中，在60℃，脱脂6h后，转移至真空热脱脂炉内，以10℃/min的升温速率升温至120℃，保温30min，以10℃/min的升温速率升温至230℃，保温45min，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温60min，以5℃/min的升温速率升温至570℃，保温60min，得到脱脂胚体；
第五步、将脱脂胚体置于真空烧结炉中，以10℃/min的升温速率升温至1050℃，烧结20min，得到纳米级锆基非蒸散型吸气材料。
其中，稀土元素包括以下质量百分比原料：镧65％、铈20％、余量为钕，纳米锆由以下步骤制成：
将电真空用锆粉(粒度37μm)在高能球磨机上进行球磨12h，球磨结束后，产物过滤，滤饼用去离子水洗涤5次，置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到纳米锆，研磨介质为无水乙醇，电真空用锆粉、研磨球、无水乙醇的质量比2：1：4。
对比例3
将实施例4中的粘接剂替换成对比例1中的粘接剂，其余原料及制备过程不变。
对比例4
将实施例5中的粘接剂替换成对比例2中的粘接剂，其余原料及制备过程不变。
对比例5
本对比例为公开号为CN1580304A的发明专利中的材料2。
将实施例4-6和对比例3-5的吸气材料进行性能测试，测试过程如下：
吸气性能：采用动态流导法测试吸气材料样品的吸气速率和吸气量，测试原理：根据分子性气流通过已知流导的毛细管时，在毛细管两端处(两个气体腔室)出现压强差，通过流导值和压强差，计算吸气材料的初始吸气速率和30min后的吸气速率和120min内的吸气容量；
孔隙率：Auto-poreIV型压汞仪分析吸气材料的孔隙度；
比表面积：JWBK112型比表面分析仪测试样品的比表面积，测试方法为低温氮吸附法；
机械强度：采用振动设备加速材料的破坏，在此基础上对比不同材料的牢固度，振动设备的频率范围从20-80Hz可调，0-(±2mm)振幅可调，加速度15g，开启振动装置后，样品在振动容器内作杂乱运动，与容器壁、盖、隔板及底部金属网碰撞，采用放大镜观察有无粉粒脱落，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003338810790000151
由表1可以看出，实施例4-6制备工艺得到的吸气材料在初始吸气速率、30min后的吸气速率、120min吸气容量测试过程中，表现均优于对比例3-5，并且实施例4-6所得吸气材料具有较高的空隙率、比表面积和机械强度，因此，本发明制备的吸气材料在真空器件保持真空度的应用中具有更高的使用价值。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、准备以下质量百分比的金属原料：纳米锆75-77％、钴17-19％、余量为稀土元素；
第二步、将配方比例的金属原料在氩气气氛下混合8h得到金属粉末，将金属粉末和粘接剂放入捏合机中，氩气保护下165℃混炼4h，得到混料；
第三步、将混料加入注射机中，60MPa压力下注射成样品，得到胚体；
第四步、将胚体置于脱脂溶剂中，在30-60℃下脱脂6h后，转移至真空热脱脂炉内，进行热脱脂，得到脱脂胚体；
第五步、将脱脂胚体置于真空烧结炉中，以10℃/min的升温速率升温至1000-1050℃，烧结15-20min，得到纳米级锆基非蒸散型吸气材料；
其中，粘接剂由以下步骤制成：
将低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、硬脂酸、助剂和聚甲醛混合，熔融挤出，造粒，得到粘接剂。
2.根据权利要求1所述的纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，其特征在于，粘接剂中原料的质量百分比如下：
低密度聚乙烯18.6-19.8％、聚乙烯蜡38-42％、乙烯醋酸乙烯共聚物1.2-1.4％、硬脂酸2.8-3.1％、助剂1.5-2.5％、余量为聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，其特征在于，稀土元素包括以下质量百分比原料：镧55-65％、铈15-20％、余量为钕。
4.根据权利要求1所述的纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，其特征在于，助剂由以下步骤制成：
步骤A1、将偶联剂接枝物、双联频哪醇硼酸酯、乙酸钾、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯加入圆底烧瓶中，再加入1,4-二氧六环，氮气氛围下回流反应24h，反应结束后，经过后处理，得到中间体3；
步骤A2、将1,3,5-三溴苯、中间体3、K3PO4和Pd(PPh3)4加入1,4-二氧六环中，氮气氛围下，回流搅拌反应72h，反应结束后，经过后处理，得到中间体4；
步骤A3、将中间体4加入圆底烧瓶中，加入甲醇、THF、NaOH，升温至回流反应12h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸，蒸馏产物加入去离子水中，冰水浴加入盐酸溶液调节pH为3-4，沉淀洗涤，干燥，得到助剂。
5.根据权利要求4所述的纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，其特征在于，偶联剂接枝物由以下步骤制成：
步骤B1、将4-溴-2-甲基苯甲酸甲酯和DMF混合，加入高锰酸钾和质量分数17％的盐酸溶液，回流反应12h，过滤，滤液用氢氧化钠溶液调节pH至7-8，萃取，减压蒸馏，得到中间体1；
步骤B2、将中间体1、三乙胺和四氢呋喃混合，0℃下加入KH-550，随后加入4-二甲氨基吡啶和N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3-5h，后处理，得到偶联剂接枝物。
6.根据权利要求5所述的纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，其特征在于，步骤B2中中间体1、三乙胺、四氢呋喃、KH-550、4-二甲氨基吡啶和N,N’-二环己基碳二亚胺的用量比为0.05mol：5-10mL：300mL：0.05mol：0.6-0.8g：1.1-1.3g。
7.根据权利要求1所述的纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，其特征在于，纳米锆由以下步骤制成：
将电真空用锆粉球磨6-12h，球磨产物过滤，洗涤干燥，得到纳米锆。
8.根据权利要求1所述的纳米级锆基非蒸散型吸气材料制备工艺，其特征在于，脱脂溶剂由三氯乙烯和正己烷按照体积1：1混合而成。
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