CN114015898B - 一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法 - Google Patents
一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法包括以下步骤:将铜砷滤饼与水混合进行调浆,得到浆料;将得到的浆料与过二硫酸盐和酸溶液混合,调节pH至酸性,进行浸出反应,然后经固液分离得到含砷浸出液。所述方法与常规的常压酸浸过程相比,额外添加了过二硫酸盐,进一步促进了铜砷滤饼中的砷的浸出,使砷浸出率提高至90.7%以上,且操作简便,安全性高,有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于含砷固体废物处理技术领域,具体涉及一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法。
背景技术
铜矿石中普遍含砷,其在火法冶炼过程中产生的烟气经水洗、硫化法沉淀处理后会生成大量铜砷滤饼。铜砷滤饼中的砷主要以三硫化二砷和三氧化二砷的形式存在,稳定性较差,容易重新释放到环境中导致砷污染。大量长期堆存的铜砷滤饼是铜冶炼企业主要的环境污染源之一,也给周边环境安全带来了潜在威胁。目前,铜砷滤饼的处理技术主要有火法和湿法两类。由于火法焙烧铜砷滤饼直接回收氧化砷的作业环境较差,易造成二次污染,故企业倾向于使用湿法浸出的方式先将铜砷滤饼中的砷浸出到溶液中,再进一步将溶液中的砷转化为稳定的固体废渣。
湿法浸出铜砷滤饼工艺主要有铜盐置换法、碱浸法、酸浸法等。铜盐置换法主要通过向铜砷滤饼浆料中加入氯化铜、五水合硫酸铜等可溶性铜盐进行置换反应,将砷浸出到溶液中。该法处理效果较好,但需消耗大量铜盐,处理成本较高。碱浸法主要利用三硫化二砷在碱液中溶解度高的原理实现砷的浸出,但铜砷滤饼是强酸性渣,碱浸法会消耗大量碱液,且浸出后碱液的处理也是一个难题。酸浸法主要通过酸溶解三氧化二砷和氧化铜,生成铜离子进一步浸出三硫化二砷实现砷的浸出,但此法在常压条件下的砷浸出率相对较低,加压条件可提高砷浸出率,但加压条件对设备要求较高,成本较大,难以大规模应用。
杨巧等人(杨巧,李媛媛,张广积,杨超.稀硫酸浸出结合生物氧化硫酸铁沉淀法处理铜砷滤饼废渣.计算机与应用化学,2013,30(06):587-590)提出了在弱酸条件下直接浸出铜砷滤饼中的砷,该法操作简单,但砷浸出率最高为85%,且要求浸出温度达80℃,仍需进一步提高砷浸出率。沈忱等人(沈忱,闵小波,史美清,周波生,赵宗文,李辕成,张纯.砷滤饼的铜砷分离.中国有色金属学报,2017,27(02):356-362)提出先用氯化钠和过氧化氢浸出铜砷滤饼中的铜和砷,再添加硫化钠使得溶度积较低的硫化铜优先沉淀,同时溶液中铜离子与三硫化二砷发生置换反应浸出砷,最大限度实现铜砷分离。该法的砷浸出率可达95%以上,但操作较为繁琐,同时需要消耗大量的氯化钠、过氧化氢、硫化钠,尤其过氧化氢是液态爆炸性强氧化剂,其运输和储存要求较高。
CN109930004A公开了一种砷滤饼资源化利用的方法,包括以下步骤:S1)氧压浸出;S2)砷还原;S3)焙烧脱硫;S4)酸浸脱铜;S5)浓缩结晶。该方法中采用常规的氧压酸浸工艺进行提砷,反应压强高达0.8-1.2MPa,对设备要求较高,成本较大,难以大规模应用。
综上所述,如何提供一种经济可行、操作简便提砷方法,同时提高铜砷滤饼中砷的浸出率成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法在常压酸浸工艺的基础上通过添加过二硫酸盐,进一步促进了砷的浸出,提高了砷的浸出率,操作简便,安全性高,有利于工业化应用。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,(1)将铜砷滤饼与水混合进行调浆,得到浆料;
(2)将步骤(1)得到的浆料与过二硫酸盐和酸溶液混合,调节pH至酸性,进行浸出反应,然后经固液分离得到含砷浸出液。
本发明中,铜砷滤饼的主要成分为氧化铜(CuO)、三氧化二砷(As2O3)、硫化铜(CuS)以及三硫化二砷(As2S3)等。在常压酸浸出反应过程中,CuO和As2O3会溶解生成Cu2+和H3AsO3。生成的Cu2+一方面会和As2S3发生置换反应导致砷的浸出,另一方面可以活化过二硫酸盐,使过硫酸根中的过氧键O—O发生断裂,生成具有孤对电子的硫酸根自由基(SO4 -·),硫酸根自由基的氧化还原电位高达2.52-3.08V(相对标准氢电极电势),反应活性强,从而进一步促进铜砷滤饼中砷的浸出。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为本发明提供的技术方案的限制,通过以下技术方案,可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述铜砷滤饼包括铜冶炼过程中产生的烟气经水洗和硫化法沉淀处理后的产物。
优选地,步骤(1)所述铜砷滤饼中砷含量为10-20wt%,例如10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%或20wt%等;铜含量为15-25wt%,例如15wt%、17wt%、19wt%、21wt%、23wt%或25wt%等,上述数值的选择并不仅限于所列举的数值,在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述铜砷滤饼进行混合调浆前先进行预处理。
优选地,所述预处理包括依次进行的干燥和研磨。
优选地,所述干燥的温度为70-100℃,例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述研磨后的粒径为80-120μm,例如80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm或120μm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述铜砷滤饼与水的质量体积比为1g:(40-60)mL,例如1g:40mL、1g:45mL、1g:50mL、1g:55mL或1g:60mL等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述过二硫酸盐包括过二硫酸钾、过二硫酸铵或过二硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:过二硫酸钾和过二硫酸铵的组合,过二硫酸钠和过二硫酸钾的组合,过二硫酸钾、过二硫酸铵和过二硫酸钠的组合等。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述过二硫酸盐的加入量与所述浆料中砷含量的摩尔比为(2-2.5):1,例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述酸溶液包括硫酸。
优选地,所述硫酸的浓度不小于50wt%,例如50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%或98wt%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述调节pH至2.5-4,例如2.5、2.7、2.9、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4.0等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述浸出反应的过程中进行搅拌。
优选地,所述搅拌的速率为150-300r/min,例如150r/min、170r/min、190r/min、200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min或300r/min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述浸出反应的时间不少于4h,例如4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.6h、5.8h或6h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述浸出反应的温度为70-80℃,例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述方法在常压酸浸工艺的基础上添加了过二硫酸盐,利用溶液中浸出的铜离子活化过二硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基,进一步促进铜砷滤饼中的砷的浸出,通过控制操作条件可在常压下使砷的浸出率达90.7%以上;
(2)本发明所述方法经济可行,操作简便,避免了使用液态爆炸性强氧化剂过氧化氢,加强了生产的安全性,具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例:
实施例1:
本实施例提供了一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法的工艺流程图如图1所示。
所述方法包括以下步骤:
(1)将铜砷滤饼(砷含量为17.04wt%,铜含量为23.68wt%)在70℃下烘干,磨碎至100μm备用;
取4g备用原料与200mL水混合(质量体积比1g:50mL)搅拌,得到浆料;
(2)向步骤(1)得到的浆料中加入过二硫酸钾,并用98wt%的浓硫酸调节pH至3,所述过二硫酸钾的加入量与所述浆料中砷含量的摩尔比为2:1;控制水浴温度为70℃,在200r/min的搅拌速率下浸出4h,过滤后得到含砷浸出液。
实施例2:
本实施例提供了一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(2)中加入的过二硫酸盐为过二硫酸铵。
实施例3:
本实施例提供了一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(2)中加入的过二硫酸盐为过二硫酸钠。
实施例4:
本实施例提供了一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(2)中控制水浴温度为80℃。
实施例5:
本实施例提供了一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(2)中控制水浴温度为60℃。
实施例6:
本实施例提供了一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(2)中控制过二硫酸钾的加入量与所述浆料中砷含量的摩尔比为1:1。
对比例1:
本对比例提供了一种浸出铜砷滤饼中砷的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(2)中不加入过二硫化钾。
测定实施例1-6和对比例1中砷的浸出率,其中砷浸出率的计算公式如式1所示,计算结果如表1所示。
表1
砷浸出率/% | |
实施例1 | 91.2 |
实施例2 | 91.5 |
实施例3 | 90.7 |
实施例4 | 95.7 |
实施例5 | 85.6 |
实施例6 | 85.9 |
对比例1 | 81.8 |
实施例1-4采用本发明所述方法,通过添加过二硫酸盐,提升了常压酸浸工艺中砷的浸出率,使其达90.7%以上;实施例5中所述方法与实施例1中方法的区别仅在于水浴温度降低为60℃,导致砷浸出率降低至85.6%;实施例6中减少了过二硫酸盐的加入量,促进效果有限,砷浸出率仅为85.9%;对比例1中未加入过二硫酸盐,导致砷浸出率降低至81.8%。
综合上述实施例和对比例可以看出,本发明所述方法在常压酸浸工艺的基础上添加了过二硫酸盐,利用溶液中浸出的铜离子活化过二硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基,进一步促进铜砷滤饼中的砷的浸出,通过控制操作条件可在常压下使砷的浸出率达90.7%以上;所述方法经济可行,操作简便,避免了使用液态爆炸性强氧化剂过氧化氢,加强了生产的安全性,具有较好的工业化应用前景。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种强化浸出铜砷滤饼中砷的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将铜砷滤饼与水混合进行调浆,得到浆料;
(2)将步骤(1)得到的浆料与过二硫酸盐和酸溶液混合,调节pH至2.5-4,进行浸出反应,然后经固液分离得到含砷浸出液;
步骤(2)所述过二硫酸盐的加入量与所述浆料中砷含量的摩尔比为(2-2.5):1;
步骤(2)所述浸出反应的温度为70-80℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铜砷滤饼包括铜冶炼过程中产生的烟气经水洗和硫化法沉淀处理后的产物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铜砷滤饼中砷含量为10-20wt%,铜含量为15-25wt%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铜砷滤饼进行混合调浆前先进行预处理。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述预处理包括依次进行的干燥和研磨。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述干燥的温度为70-100℃。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述研磨后的粒径为80-120μm。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述铜砷滤饼与水的质量体积比为1g:(40-60)mL。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述过二硫酸盐包括过二硫酸钾、过二硫酸铵或过二硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述酸溶液包括硫酸。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述硫酸的浓度不小于50wt%。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述浸出反应的过程中进行搅拌。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述搅拌的速率为150-300r/min。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述浸出反应的时间不少于4h。
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