CN112939186B - 一种利用过二硫酸盐处理含三价砷废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用过二硫酸盐处理含三价砷废水的方法，包括，向pH为2‑9的含三价砷的待处理废水中加入亚铁盐和过二硫酸盐，搅拌均匀，反应5‑45min；随后调节反应液的pH为3‑7，静置沉淀后，固液分离即可。本发明所提供的方法可高效处理废水中的三价砷，无需进行二次封装或高温处理，即可形成高度稳定的含砷固态沉淀，毒性浸出浓度明显小于现有处理方法所得到的含砷沉淀物，实际应用效果优异；其处理过程简单，操作方便，所用原料易得，处理过程无二次污染物和有害副产物生成，反应条件温和，实际意义前景好。

Description

一种利用过二硫酸盐处理含三价砷废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种去除废水中三价砷的方法，具体涉及一种利用过二硫酸盐处理含三价砷废水的方法。
背景技术
含砷(As)化合物是一类具有致癌致畸危害的有毒物质，对环境和人体健康存在巨大威胁，其主要伴生在锡、铅、锌、铜、金等矿产资源中，伴随着主要元素被开采出来，砷进入环境造成污染。在冶炼过程中形成各种含砷烟尘、冶炼渣和含砷废水等污染物。含砷废水中主要以As(III)(亚砷酸盐)和As(V)(砷酸盐)的形式存在，且As(III)比As(V)具有更高的毒性、溶解性和移动性。
现有技术中，吸附法、离子交换法、萃取法主要用于处理低浓度含三价砷废水，处理成本高，工业上很少应用；化学沉淀法是目前工业上常用的除砷方法。具体而言，在现行的处理方法中，将三价砷先氧化后，再用絮凝剂或吸附剂去除，然而得到的固体产物多为毒性浸出浓度＞5mg/L的危险废物，还需要在高温下转化为诸如臭葱石等，从而实现砷的稳定。
因此，将三价砷氧化并固定化/稳定化处理，使之形成稳定低毒的固态渣，是现实条件下的最佳选择。
公开号为CN108423866A的中国发明专利申请公开了一种使用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂，在酸性条件下氧化去除三价砷并同步稳定砷的方法，但该方法的H2O2药剂损耗大，H2O2与Fe2+的摩尔比大于100，即H2O2的利用率低，成本高，实际意义前景不佳。
综上所述，研究开发一种低成本且实际应用效果优异的去除含砷废水中三价砷并使其稳定的方法是本领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种利用过二硫酸盐处理含三价砷废水的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种利用过二硫酸盐处理含三价砷废水的方法，包括：
包括，向pH为2-9的含三价砷的待处理废水中加入亚铁盐和过二硫酸盐，搅拌均匀，反应5-45min；随后调节反应液的pH为3-7，静置沉淀后，固液分离，即可将三价砷氧化、去除的同时实现含砷固相的稳定。
在上述技术方案中，调节所述反应液的pH为3-5，优选为3.5-5。
详细地，搅拌反应后得到的产物砷酸铁沉淀在碱性条件下不稳定，若反应液的pH过高会造成已生成的砷酸铁沉淀反溶，从而降低三价砷的去除率。
具体地，在上述技术方案中，调节所述反应液的pH采用加入0.01-1mol/L氢氧化钠溶液和/或0.2-20wt％的硫酸溶液。
详细地，采用氢氧化钠溶液和硫酸溶液调节反应液的pH不会引入杂质离子，氢氧化钠溶液和硫酸溶液的浓度要求为能调节反应液至指定pH且不引起溶液总体积的明显变化即可。
进一步地，在上述技术方案中，所述静置沉淀的时间为2-4h，优选为3h。
详细地，静置沉淀的时间太短，无法反应充分，但静置沉淀时间太长，已被固定在颗粒表面的三价砷由于砷铁之间存在的竞争作用会被溶液中的铁替换下来，从而影响其去除率。
再进一步地，在上述技术方案中，所述亚铁盐的加入量以控制二价铁离子与三价砷的摩尔比为2.0-4.0：1，优选为2.3-2.6：1。
详细地，二价铁离子与三价砷的摩尔比小于2时，主要生成不稳定的砷酸铁沉淀；当二价铁离子与三价砷的摩尔比在2.0-4.0：1时，在生成砷酸铁沉淀后，多余的亚铁离子可通过调高pH至3-7与OH-和SO4 2-生成铁羟基硫酸盐，从而包裹在砷酸铁沉淀的表面，有利于三价砷的稳定性去除。
再进一步地，在上述技术方案中，所述过二硫酸盐的加入量以控制过二硫酸根离子(S2O8 2-)与三价砷的摩尔比为2.0-4.0：1，优选为2.3-2.7：1。
具体地，在上述技术方案中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的一种或多种。
具体地，在上述技术方案中，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵中的一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述待处理废水中三价砷的含量为25-500mg/L，优选为50-150mg/L。
在本发明的具体实施方式中，所述待处理废水的pH为2.5-9，优选为3-7。
在本发明的具体实施方式中，所述搅拌的速度为100-600rpm，优选为200-500rpm。
在本发明的具体实施方式中，在所述搅拌的过程中，控制反应体系的温度为20-60℃，优选为20-50℃。
在本发明的具体实施方式中，所述利用过二硫酸盐处理含三价砷废水的方法还包括，将固液分离后的沉淀采用高温烘干或真空冻干的方法干燥。
具体地，在上述技术方案中，所述高温烘干的温度为45-60℃，所述真空冻干的温度为-60℃。
本发明又一方面提供了上述方法在含三价砷废水处理中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的方法可高效处理废水中的三价砷，无需进行二次封装或进一步高温处理，即可形成高度稳定的含砷固态沉淀，毒性浸出浓度明显低于现有处理方法所得到的含砷沉淀物，实际应用效果优异；
(2)本发明所提供的处理含三价砷废水的方法所用药剂均为固体颗粒，且处理过程简单，操作方便，所用氧化剂为过二硫酸盐，其价格低廉，且无二次污染物和有害副产物生成，反应条件温和，在常温常压下即可取得优异的处理效果，具有经济、环保和实用的特点，在含砷废水的处理领域具有十分重要的现实意义。
附图说明
图1为本发明实施例1在不同Fe/As摩尔比条件下处理浓度为100mg/L三价砷废水的出水砷浓度和固体产物的毒性浸出浓度对比图；
图2为本发明实施例1在Fe/As摩尔比为2.5条件下处理浓度为100mg/L三价砷废水得到沉淀的SEM照片与TEM照片；
图3为本发明实施例1在Fe/As摩尔比为2.5条件下处理浓度为100mg/L三价砷废水得到的沉淀在浸出前各元素的摩尔比图；
图4为本发明实施例1在Fe/As摩尔比为2.5条件下处理浓度为100mg/L三价砷废水得到的沉淀在浸出后各元素的摩尔比图；
图5为本发明实施例2在不同过二硫酸钠/As摩尔比条件下处理浓度为100mg/L三价砷废水的出水砷浓度和砷毒性浸出浓度对比图；
图6为本发明实施例3在处理不同pH的浓度为100mg/L含三价砷废水的出水砷浓度和砷毒性浸出浓度对比图；
图7为本发明实施例4在不同温度下处理浓度为100mg/L三价砷废水的出水砷浓度和固体产物的砷毒性浸出浓度对比图；
图8为本发明实施例5在不同初始三价砷浓度的条件下出水砷浓度和固体产物的砷毒性浸出浓度对比图；
图9为本发明实施例6在调节反应液在不同pH条件下静置沉淀处理浓度为100mg/L三价砷废水的出水砷浓度和固体产物的砷毒性浸出浓度对比图；
图10为本发明实施例6在调节反应液pH分别为2.3和3.0条件下静置沉淀处理浓度为100mg/L三价砷废水得到的沉淀的XRD对比谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例1对比了不同Fe/As摩尔比对处理浓度为100mg/L三价砷废水的出水砷浓度和固体产物的毒性浸出浓度的影响，具体过程如下：
以亚砷酸钠为原料配制10g/L(以砷计)的含As(III)的母液，备用；量取396mL去离子水倒入500mL锥形瓶中，置于40℃水浴锅中加热，然后用移液枪取4mL含As(III)的母液加入去离子水中，用稀硫酸调溶液pH至3，即得含三价砷的待处理废水；然后，称量0.3712g七水合硫酸亚铁后加入到待处理废水中(Fe/As＝2.5)，同时加入磁力搅拌子进行搅拌，搅拌速率设置为400r/min，待七水合硫酸亚铁完全溶解后，称取0.3179g过二硫酸钠并加入，反应20min后，用NaOH、1-2.5mol/L的稀硫酸溶液调节溶液pH值为3.0，反应3h。
取上清液用icp-MS测As(III)的浓度为0.17mg/L，达到工业废水排放标准(GB8978-1996)；随后，将反应后溶液静置，用真空泵抽滤进行固液分离，将获得的固体沉淀置于冷冻干燥机中烘干，得到含砷固态产物。
按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)对固体产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.22mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
类似地，采用上述方法，其他条件不变，调整七水合硫酸亚铁的加入量以达到调整Fe/As摩尔比的目的。
具体结果如图1所示。当七水合硫酸亚铁的加入量为0.2969g时，Fe/As＝2，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.15mg/L，砷毒性浸出浓度为0.28mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)；当七水合硫酸亚铁的加入量为0.4454g时，Fe/As＝3，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.21mg/L，砷毒性浸出浓度为0.26mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)；当七水合硫酸亚铁的加入量为0.5939g时，Fe/As＝4，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.30mg/L，砷毒性浸出浓度为0.45mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
图2为本发明实施例1在Fe/As摩尔比为2.5条件下处理浓度为100mg/L三价砷废水得到的沉淀的SEM照片与TEM照片，其中右上角图为TEM照片；从SEM图中可以看出，产物颗粒非常小，结合紧密，从TEM图中可以看出，产物颗粒尺寸大小在20-30nm之间，纳米颗粒效应强，这也是产物中砷稳定的一个原因。
图3和图4分别为本发明实施例1在Fe/As摩尔比为2.5条件下处理浓度为100mg/L三价砷废水得到的沉淀在浸出前和浸出后的各元素的摩尔比图；对比图3和图4可以看出，毒性浸出后产物表面的Fe/As、S/As和O/As比明显降低，即含O的Fe、S基团(铁羟基硫酸盐)被大量浸出，由于砷酸铁的溶解度一定(ksp＝[Fe]·[As]＝常数)，铁羟基硫酸盐的浸出保护了砷不被浸出，这是产物砷稳定的另一原因。
实施例2
本实施例2对比了不同过二硫酸钠(PDS)/As摩尔比对处理浓度为100mg/L三价砷废水的出水砷浓度和固体产物的毒性浸出浓度的影响，具体过程如下：
以亚砷酸钠为原料配制10g/L(以砷计)的含As(III)的母液，备用；量取396mL去离子水倒入500mL锥形瓶中，置于室温(20℃)下，然后用移液枪取4mL含As(III)的母液加入去离子水中，用稀硫酸调溶液pH至3，即得含三价砷的待处理废水；然后，称量0.3712g七水合硫酸亚铁(Fe/As＝2.5)后加入到待处理废水中，同时加入磁力搅拌子进行搅拌，搅拌速率设置为400r/min，待七水合硫酸亚铁完全溶解后，称取0.2543g过二硫酸钠并加入(PDS/As＝2.0)，反应20min后，用NaOH、1-2.5mol/L的稀硫酸溶液调节溶液pH值为3.0，反应3h。
取上清液用icp-MS测As(III)的浓度为0.50mg/L，达到工业废水排放标准(GB8978-1996)；随后，将反应后溶液静置，用真空泵抽滤进行固液分离，将获得的固体沉淀置于冷冻干燥机中烘干，得到含砷固态产物。
按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)对固体产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.51mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
类似地，采用上述方法，其他条件不变，调整过二硫酸钠(PDS)的加入量以达到调整PDS/As摩尔比的目的。
具体结果如图5所示。当过二硫酸钠(PDS)的加入量为0.3814g时，PDS/As＝3，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.47mg/L，砷毒性浸出浓度为0.45mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)；当过二硫酸钠(PDS)的加入量为0.5086g时，PDS/As＝4，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.53mg/L，砷毒性浸出浓度为0.57mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
实施例3
本实施例3对比了处理不同pH的浓度为100mg/L含三价砷的废水的出水砷浓度和固体产物的毒性浸出浓度的影响，具体过程如下：
以亚砷酸钠为原料配制10g/L(以砷计)的含As(III)的母液，备用；量取396mL去离子水倒入500mL锥形瓶中，置于室温(20℃)下，然后用移液枪取4mL含As(III)的母液加入去离子水中，用稀硫酸调溶液pH至4，即得含三价砷的待处理废水；然后，称量0.3712g七水合硫酸亚铁(Fe/As＝2.5)后加入到待处理废水中，同时加入磁力搅拌子进行搅拌，搅拌速率设置为400r/min，待七水合硫酸亚铁完全溶解后，称取0.3179g过二硫酸钠并加入，反应20min后，用NaOH、1-2.5mol/L的稀硫酸溶液调节溶液pH值为3.0，反应3h。
取上清液用icp-MS测As(III)的浓度为0.14mg/L，达到工业废水排放标准(GB8978-1996)；随后，将反应后溶液静置，用真空泵抽滤进行固液分离，将获得的固体沉淀置于冷冻干燥机中烘干，得到含砷固态产物。
按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)对固体产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.19mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
类似地，采用上述方法，其他条件不变，调整稀硫酸的加入量以达到调整含三价砷的废水的pH的目的。
具体结果如图6所示。当含三价砷的待处理废水pH调节为5时，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.15mg/L，砷毒性浸出浓度为0.23mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)；当含三价砷的待处理废水pH调节为7时，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.16mg/L，砷毒性浸出浓度为0.21mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)；当含三价砷的待处理废水pH调节为9时，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.13mg/L，砷毒性浸出浓度为0.42mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)
实施例4
本实施例4对比了在不同温度下处理浓度为100mg/L含三价砷的废水的出水砷浓度和固体产物的毒性浸出浓度的影响，具体过程如下：
以亚砷酸钠为原料配制10g/L(以砷计)的含As(III)的母液，备用；量取396mL去离子水倒入500mL锥形瓶中，置于20℃的环境下，然后用移液枪取4mL含As(III)的母液加入去离子水中，用稀硫酸调溶液pH至3，即得含三价砷的待处理废水；然后，称量0.3712g七水合硫酸亚铁(Fe/As＝2.5)后加入到待处理废水中，同时加入磁力搅拌子进行搅拌，搅拌速率设置为400r/min，待七水合硫酸亚铁完全溶解后，称取0.3179g过二硫酸钠并加入，反应20min后，用NaOH、1-2.5mol/L的稀硫酸溶液调节溶液pH值为3.0，反应3h。
取上清液用icp-MS测As(III)的浓度为0.26mg/L，达到工业废水排放标准(GB8978-1996)；随后，将反应后溶液静置，用真空泵抽滤进行固液分离，将获得的固体沉淀置于冷冻干燥机中烘干，得到含砷固态产物。
按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)对固体产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.32mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
类似地，采用上述方法，其他条件不变，探讨在不同温度下处理浓度为100mg/L三价砷废水的出水砷浓度和固体产物的砷毒性浸出浓度。
具体结果如图7所示。当置于30℃的环境中时，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.12mg/L，砷毒性浸出浓度为0.36mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)；当置于50℃的环境中时，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.18mg/L，砷毒性浸出浓度为0.27mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)；当置于60℃的环境中时，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.25mg/L，砷毒性浸出浓度为0.26mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
实施例5
本实施例5对比了不同初始三价砷浓度的含三价砷的废水的出水砷浓度和固体产物的毒性浸出浓度的影响，具体过程如下：
以亚砷酸钠为原料配制10g/L(以砷计)的含As(III)的母液，备用；量取398mL去离子水倒入500mL锥形瓶中，置于20℃的环境下，然后用移液枪取2mL含As(III)的母液加入去离子水中(初始三价砷浓度为50mg/L)，用稀硫酸调溶液pH至3，即得含三价砷的待处理废水；然后，称量0.1856g七水合硫酸亚铁后加入到待处理废水中，同时加入磁力搅拌子进行搅拌，搅拌速率设置为400r/min，待七水合硫酸亚铁完全溶解后，称取0.1589g过二硫酸钠并加入，反应20min后，用NaOH、1-2.5mol/L的稀硫酸溶液调节溶液pH值为3.0，反应3h。
取上清液用icp-MS测As(III)的浓度为0.23mg/L，达到工业废水排放标准(GB8978-1996)；随后，将反应后溶液静置，用真空泵抽滤进行固液分离，将获得的固体沉淀置于冷冻干燥机中烘干，得到含砷固态产物。
按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)对固体产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.44mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
类似地，采用上述方法，其他条件不变，调整含As(III)的母液的加入量以达到调整初始三价砷浓度的目的，同时按照Fe(II)：As(III)：PDS＝2.5：1：2.5的比例关系调整加入的硫酸亚铁和过二硫酸钠的量。
具体结果如图8所示。当初始三价砷浓度为200mg/L，反应结束后上清液的As3+的浓度为0.97mg/L，除砷率为99.5％，砷毒性浸出浓度为0.58mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
实施例6
本实施例6对比了反应液在不同pH条件下静置沉淀对处理浓度为100mg/L三价砷废水的出水砷浓度和固体产物的毒性浸出浓度的影响，具体过程如下：
以亚砷酸钠为原料配制10g/L(以砷计)的含As(III)的母液，备用；量取396mL去离子水倒入500mL锥形瓶中，置于20℃的环境下，然后用移液枪取4mL含As(III)的母液加入去离子水中，用稀硫酸调溶液pH至3，即得含三价砷的待处理废水；然后，称量0.3712g七水合硫酸亚铁后加入到待处理废水中，同时加入磁力搅拌子进行搅拌，搅拌速率设置为400r/min，待七水合硫酸亚铁完全溶解后，称取0.3179g过二硫酸钠并加入，反应20min后，用NaOH、1-2.5mol/L的稀硫酸溶液调节溶液pH值为5.0，反应3h。
取上清液用icp-MS测As(III)的浓度为0.08mg/L，达到工业废水排放标准(GB8978-1996)；随后，将反应后溶液静置，用真空泵抽滤进行固液分离，将获得的固体沉淀置于冷冻干燥机中烘干，得到含砷固态产物。
按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)对固体产物进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.038mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
类似地，采用上述方法，其他条件不变，调整反应液在不同pH条件下静置沉淀。
具体结果如图9所示。当反应液在pH＝7的条件下静置沉淀时，反应结束后上清液的As(III)的浓度为0.21mg/L，砷毒性浸出浓度为0.21mg/L，小于该标准的限值(5mg/L)。
图10为本发明实施例6在调节反应液pH分别为2.3和3.0条件下静置沉淀处理浓度为100mg/L三价砷废水得到的沉淀的XRD对比谱图；从图中可以看出，反应液在pH为2.3条件下静置沉淀时，产物的XRD图谱在28°和58°处有两个大宽峰，此为无定型砷酸铁的峰，说明产物中有无定型砷酸铁存在，或者说，局部结构与无定型砷酸铁相同；反应液在pH为3.0条件下静置沉淀时，产物中的铁含量升高，大宽峰强度变小，且向右移动，说明产物中无定型砷酸铁的结构在逐步瓦解，有其他新的铁羟基硫酸盐的结构出现，该结构的出现让产物更加稳定，因为其对无定型砷酸铁起到了一个包覆的作用。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种利用过二硫酸盐处理含三价砷废水的方法，其特征在于，
包括，向pH为2-9的含三价砷的待处理废水中加入亚铁盐和过二硫酸盐，搅拌均匀，反应5-45 min；随后调节反应液的pH为3，静置沉淀后，固液分离，即可将三价砷氧化、去除的同时实现含砷固相的稳定；
和/或，调节所述反应液的pH采用加入0.01-1 mol/L氢氧化钠溶液和/或0.2-20 wt%的硫酸溶液；
所述静置沉淀的时间为2-4 h；
所述亚铁盐的加入量以控制二价铁离子与三价砷的摩尔比为2.0-4.0：1；
和/或，所述过二硫酸盐的加入量以控制过二硫酸根离子与三价砷的摩尔比为2.0-4.0：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和碳酸亚铁中的一种或多种；
和/或，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，
所述待处理废水中三价砷的含量为25-500 mg/L；
和/或，所述待处理废水的pH为2.5-9。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，
所述搅拌的速度为100-600 rpm。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，
在所述搅拌的过程中，控制反应体系的温度为20-60 ℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
还包括，将固液分离后的沉淀采用高温烘干或真空冻干的方法干燥；
所述高温烘干的温度为45-60 ℃，所述真空冻干的温度为-60 ℃。
7.权利要求1所述的方法在含三价砷废水处理中的应用。
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