CN114015232B - 用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物、其制备方法和聚酰亚胺反射膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物、其制备方法和聚酰亚胺反射膜及其制备方法。所述的聚酰胺酸组合物包括聚酰胺酸溶液、有机硅光扩散剂和白色颜料，以聚酰胺酸溶液固体分重量计，有机硅光扩散剂和白色颜料的加入量分别为聚酰胺酸溶液固体分重量的4～10％和12～30％；其中，构成聚酰胺酸溶液的二胺单体由TFMB/TFDB和6FODA按2：8～5：5的摩尔比组成，二酐单体由BPDA和BPADA按2：8～5：5的摩尔比组成，所述的白色颜料由10～100nm纳米级钛白粉和0.7～3μm的微米级钛白粉组成。采用本发明所述聚酰胺酸组合物制备聚酰亚胺反射膜能够获得理想的遮盖力和韧性。

Description

用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物、其制备方法和聚酰亚胺反射膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物、其制备方法和聚酰亚胺反射膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜是综合性能最好的薄膜类绝缘材料，被广泛应用于微电子及电子封装等领域。在LED封装、保护线路技术信息以及阻止光学装置中光线的入射影响等方面，需要用到不透明的聚酰亚胺薄膜，特别是白色不透明聚酰亚胺薄膜(即聚酰亚胺反射膜)。聚酰亚胺反射膜通常是装配在背光源上，其作用是将透过导光板漏的光线再次反射回去，重新回到面板上，从而减少光损失，增加光效率。随着LED发光显示、光电显示等光学器件的快速发展和应用，对聚酰亚胺反射膜的光效率、遮盖力、色彩饱和度提出了更高的要求。根据光学要求，反射膜需呈现出白颜色，即L值大于90、b值不高于5，并要求具有高反射率和遮盖力。
传统聚酰亚胺薄膜大多呈现咖色或黄色，同时有着较高透光率，不适合用作聚酰亚胺反射膜。为了将黄色透明的聚酰亚胺薄膜应用在反射膜领域，早期采用在普通聚酰亚胺薄膜表面涂覆一层或多层白色油墨，以达到白色不透明的目的。但这种方法不仅工艺复杂，还因制备的反射膜是两层型或者多层型薄膜存在涂覆层与基材之间的应力差异引起的卷曲、开裂、界面结合力差等不足，同时还存在涂层厚度与遮盖力的矛盾，即当涂层厚度较薄时遮盖力不足，而当涂层厚度较厚时前述卷曲、开裂、界面结合力差等缺陷更为严重。实现聚酰亚胺薄膜白色不透明的另一种方法是在聚酰亚胺的制备过程中添加钛白粉、二氧化硅或硫酸钡等白色颜料，这种方法虽然解决了层间界面、卷曲等问题，但是由于大量白色填料加入，存在填料分散性不均，薄膜遮盖力低、柔韧性不足、易脆断等不足。
为了提高聚酰亚胺反射膜的柔韧性，公布号为CN106832277A的发明专利通过采用特定二酐单体配合含醚键二胺得到柔性的透明载体，进一步引入分子级二氧化钛减少白色填料的用量，从而将聚酰亚胺反射膜的延伸率提高至 24％以上，薄膜颜色L值为89.8以上，b值在2.1以下，但是该发明所得反射薄的透光率高达20％以上，存在透光率高、遮盖力差的不足。
公布号为CN110713714A的发明专利，提出了一种在不添加白色填料的基础上获得白度≥85、光学透过率≤1％、拉伸强度≥232MPa的白色不透明聚酰亚胺薄膜的技术方案，具体是由1％～10wt％3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉的溶液和聚酰胺酸溶液混合的组合物经脱泡、成膜、亚胺化而成，其中聚酰胺酸溶液采用2,6-二氨基-3-氰基-4-甲基吡啶和二酐单体(4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA))，但3-苯氧基-7-二甲氨基-2-羰基喹啉是稀少单体，反应活性很低且价格昂贵，不利于量化和常规工业化生产。
综上所述，外观呈白色的聚酰亚胺反射膜遮盖力不足仍然是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够获得高遮盖力且韧性较好的用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物及其制备方法，以及采用该聚酰胺酸组合物制备聚酰亚胺反射膜的方法及产品。
本发明提供的用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物，包括聚酰胺酸溶液、有机硅光扩散剂和白色颜料，以聚酰胺酸溶液固体分重量计，有机硅光扩散剂的加入量为聚酰胺酸溶液固体分重量的4～10％，白色颜料的加入量为聚酰胺酸溶液固体分重量的12～30％；其中，
所述的聚酰胺酸溶液由二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中聚合而成，所述二胺单体由4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)和2,2’- 双(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯基醚(6FODA)按2：8～5：5的摩尔比组成，所述二酐单体由3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)组成；
所述的白色颜料由纳米级钛白粉和微米级钛白粉组成，其中纳米级钛白粉的粒径为10～100nm，微米级钛白粉的粒径为0.7～3μm。
本申请中，所述的聚酰胺酸溶液，也称为聚酰胺酸树脂、聚酰胺酸树脂溶液、聚酰胺酸或聚酰亚胺前驱体；所述的聚酰胺酸溶液固体分重量是指制备聚酰胺酸溶液时所用的所有固体成分原料(包括二胺单体、二酐单体)的重量之和。
本申请中，各组分添加量占比的计算公式为：组分的加入重量/(二酐单体的总加入重量+二胺单体的总加入重量)。
本申请中，所述的聚酰胺酸溶液可以采用现有常规的无规共聚法或嵌段聚合法进行制备，在制备过程中涉及的二胺单体总量和二酐单体总量的摩尔比、极性非质子溶剂的选择与用量、聚合反应的温度及时间等均与现有技术相同。具体的，二胺单体总量和二酐单体总量的摩尔比优选为1：0.92～1：1.10。极性非质子溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种以上的组合。极性非质子溶剂的用量通常是使制得的聚酰胺酸溶液的固含量保持在10～30％范围内，优选为15～21％。聚合反应通常在 -10～50℃条件下进行，优选在常温下进行，在上述温度条件下，通常将反应时间控制在4～10h。在制备聚酰胺酸组合物时，二酐单体可以在制备聚酰胺酸溶液时分批次全部加入，也可以留取少量(如占二酐单体总摩尔量的0.5～2％) 在白色填料分散液和聚酰胺酸溶液混合后再加入，用以调节所得组合物的粘度。
本申请中，有机硅光扩散剂的折光率1.43，平均粒径1～5μm；所述纳米级钛白粉和微米级钛白粉的晶型均为金红石型，折光率为2.7。
上述聚酰胺酸组合物中，有机硅光扩散剂的加入量优选为聚酰胺酸溶液固体分重量的4～8％，进一步优选为6～8％；所述白色颜料的加入量优选为聚酰胺酸溶液固体分重量的12～24％，进一步优选为18～24％。对于白色颜料，纳米级钛白粉的粒径优选为10～50nm，微米级钛白粉的粒径优选为0.7～2μm。在白色颜料的组成中，所述纳米级钛白粉和微米级钛白粉的质量比优选为1： 1～1：4，进一步优选为1：1～1：2，更优选为1：2。
上述聚酰胺酸组合物中，所述聚酰胺酸溶液中涉及的二酐单体3,3′,4,4′- 联苯四羧酸二酐和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的摩尔比可以是任意配比，优选为1：9～9：1，进一步优选为3：5～5：7。
本发明所述聚酰胺酸组合物的粘度2万厘泊以上。
上述用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物的制备方法，先将有机硅光扩散剂和白色颜料均匀分散于极性非质子溶剂中，得到白色填料分散液；然后取适量的白色填料分散液和聚酰胺酸溶液混合均匀，所述白色填料分散液的加入量为控制所得体系中有机硅光扩散剂的加入量为聚酰胺酸溶液固体分重量的4～10％，白色颜料的加入量为聚酰胺酸溶液固体分重量的12～30％。
上述聚酰胺酸组合物的制备方法中，用于分散有机硅光扩散剂和白色颜料的极性非质子溶剂的选择与前述相同，其用量根据需要进行确定，优选是控制白色填料分散液中溶质的总浓度为8～25wt％。采用现有常规的分散方式及设备将有机硅光扩散剂和白色颜料均匀分散于极性非质子溶剂中，如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将有机硅光扩散剂和白色颜料均匀分散于极性非质子溶剂中。通常情况下，当分散液中颗粒的平均粒径(D50)≤6μm即认为有机硅光扩散剂和白色颜料均匀分散在极性非质子溶剂中。
上述聚酰胺酸组合物的制备方法中，在制备聚酰胺酸溶液过程中涉及的二酐单体的摩尔比与前述相同，白色颜料中纳米级钛白粉粒径和微米级钛白粉粒径的优选范围与前述相同，所述纳米级钛白粉和微米级钛白粉的质量比也与前述相同。
本发明还提供一种聚酰亚胺反射膜的制备方法，具体是将上述聚酰胺酸组合物消泡后成膜，之后在惰性气体保护下，经拉伸或不经拉伸进行亚胺化，即得到聚酰亚胺反射膜。
在上述聚酰亚胺反射膜的制备方法中，涉及的消泡、成膜、拉伸和亚胺化等操作均与现有技术相同。具体的，采用流延法成膜，拉伸比可以是0～10％，亚胺化参数可以是：120～140℃保温0.5～1h，然后升温至160～180℃保温 0.5～1h，之后升温至250～270℃保温0.5～1h，再升温至330～350℃保温0.5～1h；进一步优选为：130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h。为避免所得产品的黄化现象，亚胺化操作需要在惰性气体(如氮气等)保护条件下进行，至少是当亚胺化温度高于280℃时的操作是在惰性气体保护条件下进行的。
本发明进一步包括上述方法制备得到的聚酰亚胺反射膜。该所得反射膜的韧性较好(断裂伸长率≥25％)，遮盖力高(透光率≤2％，反射率达88～98％)，反射膜的L值≥90，b值≤5。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.引入有机硅光扩散剂使光线发生多次折射，通过提高薄膜雾度来达到高遮盖力，透光率降低至0.5～2％；
2.采用微米级和纳米级钛白粉复配组合，微米级钛白粉起到提高反射率和遮光的作用，纳米级钛白粉分布在微米级钛白粉微粒之间的间隙中，起到补充作用，两者共同作用使所得反射膜的反射率达88％～98％；
3.引入含有醚键的6FODA并控制其在二胺中的占比，结合加入有机硅光扩散剂以及微米级钛白粉和纳米级钛白粉复配的技术手段，在提高反射膜柔韧性的同时避免所得反射膜的黄化，还能使反射膜的L值≥90，b值≤5。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在具体使用以下实施例所述工艺制备高遮盖力聚酰亚胺反射膜时，对薄膜的厚度没有限制，可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比，以下实施例及对比例中，制备的高遮盖力聚酰亚胺反射膜厚度均是25±3μm。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。其中，TFMB或TFDB 表示4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯，6FODA表示2,2’-双(三氟甲基)-4,4′- 二氨基苯基醚，BPDA表示3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐，BPADA表示2,2-双 [4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
表1中，薄膜的拉伸强度测试采用万能拉伸机测试，具体参照标准GB/T 13542.2-2009。
表1中，薄膜的透光率和雾度测试参照标准GB T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》。
表1中，薄膜的反射率采用紫外可见近红外漫反射分光光度计。
表1中，薄膜色差L和b值采用分光光度计检测。
实施例1
(1)常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 22.45g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA 29.20g，搅拌1h；再加入6FODA
23.58g，搅拌反应0.5h；最后分2次加入BPDA 24.26g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：0.98，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
(2)常温下，将粒径为0.7μm钛白粉8g、10nm钛白粉4g和1μm有机硅光扩散剂4g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂64g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤4μm。
(3)将上述步骤(2)所制备的白色填料分散液加入到上述步骤(1)所制备的无色透明聚酰胺酸溶液中，搅拌2h，充分混合均匀后，加入BPDA 0.5g，搅拌反应4h，得到用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物。
(4)将上述步骤(3)所得的聚酰胺酸组合物真空消泡，用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，去除部分溶剂，得到溶剂含量为25％的低亚胺化程度反射膜，然后置于双向拉伸烘箱内，在氮气保护下按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+26 0℃/0.5h+340℃/0.5h进行高温亚胺化，控制拉伸比为4％，制得高遮盖力聚酰亚胺反射膜。
对比例1-1
重复实施例1，不同的是步骤(2)：常温下，将粒径为0.7μm钛白粉7g、10nm 钛白粉3.5g和2μm有机硅光扩散剂3.5g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂56g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤6μm。
对比例1-2
重复实施例1，不同的是步骤(2)中不添加有机硅光扩散剂。
对比例1-3
重复实施例1，不同的是步骤(2)中仅加入粒径为3μm钛白粉8g。
对比例1-4
重复实施例1，不同的是步骤(2)中仅加入粒径为2μm有机硅光扩散剂6g。
对比例1-5
重复实施例1，不同的是省略步骤(2)和(3)，将步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液消泡后进行制膜。
实施例2
重复实施例1，不同的是步骤(2)：常温下，将粒径为0.7μm钛白粉20g、 10nm钛白粉10g和5μm有机硅光扩散剂10g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂160g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤5μm。
对比例2-1
重复实施例2，不同的是填料分散液中不添加有机硅光扩散剂。
对比例2-2
重复实施例2，不同的是步骤(2)：常温下，将粒径为0.7μm钛白粉21g、10nm钛白粉10.5g和2μm有机硅光扩散剂10.5g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂 168g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤6μm。
实施例3
重复实施例1，不同的是步骤(2)：常温下，将粒径为3μm钛白粉12g、100nm 钛白粉6g和2μm有机硅光扩散剂6g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂96g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤6μm。
实施例4
重复实施例1，不同的是步骤(2)：常温下，将粒径为1.2μm钛白粉12g、 50nm钛白粉6g和2μm有机硅光扩散剂6g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂96g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤5μm。
实施例5
重复实施例4，不同的是步骤(2)中有机硅光扩散剂的用量改为8g，白色填料分散液的浓度为21％。
实施例6
重复实施例1，不同的是步骤(2)：常温下，将粒径为1.2μm钛白粉16g、 50nm钛白粉8g和2μm有机硅光扩散剂8g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂181g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为15％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤5μm。
实施例7
重复实施例1，不同的是步骤(2)：常温下，将粒径为3μm钛白粉8g、10nm 钛白粉6g和2μm有机硅光扩散剂6g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂168g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤6μm。
实施例8
(1)常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 8.92g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA 29.0g，搅拌1h；再加入6FODA 37.48g，搅拌反应0.5h；最后分2次加入BPDA 24.1g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：0.98，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
(2)常温下，将粒径为1.2μm钛白粉12g、50nm钛白粉6g和2μm有机硅光扩散剂6g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂96g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤4μm。
(3)将上述步骤(2)所制备的白色填料分散液加入到上述步骤(1)所制备的无色透明聚酰胺酸溶液中，搅拌2h，充分混合均匀后，加入BPDA 0.66g，搅拌反应8h，得到用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物。
(4)将上述步骤(3)所得的聚酰胺酸组合物真空消泡，用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，去除部分溶剂，得到溶剂含量为26％的低亚胺化程度反射膜，然后置于双向拉伸氮气烘箱内，在氮气保护下按照130℃/0.5h+170℃/0.5 h+260℃/0.5h+340℃/0.5h进行高温亚胺化，控制拉伸比为10％，制得高遮盖力聚酰亚胺反射膜。
对比例8-1
重复实施例8，不同的是步骤(1)：常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 4.45g 和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA 28.94g，搅拌1h；再加入6FODA42.07g，搅拌反应0.5h，最后分2次加入BPDA 24.05g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：0.98，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
对比例8-2
重复实施例8，不同的是步骤步骤(1)：常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 26.71g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA 28.94g，搅拌1h；再加入6FODA 18.70g，搅拌反应0.5h；最后分2次加入BPDA 24.05g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：0.98，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
对比例8-3
重复实施例8，不同的是步骤(1)：常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 45.43g 和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA 24.54g，搅拌1h；分2次加入BPDA24.54g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：0.98，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
对比例8-4
重复实施例8，不同的是：步骤(4)中，高温亚胺化在没有氮气保护的条件下进行。
实施例9
(1)常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 13.41g和N,N-二甲基乙酰胺566g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA 29.07g，搅拌1h；然后加入6FODA 32.86g，搅拌反应0.5h，最后分2次加入BPDA 24.16g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：0.98，固含量约为15％的无色透明聚酰胺酸溶液。
(2)同实施例8中步骤(2)。
(3)将上述步骤(2)所制备的白色填料分散液加入到上述步骤(1)所制备的无色透明聚酰胺酸树脂中，搅拌4h，充分混合均匀后，加入BPDA 0.60g，搅拌反应6h，得到用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物。
(4)将上述步骤(3)所得的聚酰胺酸组合物真空消泡，用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，去除部分溶剂，得到溶剂含量为22％的低亚胺化程度反射膜，然后置于双向拉伸氮气烘箱内，在氮气保护下按照130℃/0.5h+170℃/0.5 h+260℃/0.5h+340℃/0.5h进行高温亚胺化，控制拉伸比为5％，制得高遮盖力聚酰亚胺反射膜。
实施例10
(1)常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 17.93g和N,N-二甲基乙酰胺566g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA 29.14g，搅拌1h；然后加入6FODA 28.23g，搅拌反应0.5h，最后分2次加入BPDA 24.21g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：0.98，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
(2)同实施例8中步骤(2)。
(3)将上述步骤(2)所制备的白色填料分散液加入到上述步骤(1)所制备的无色透明聚酰胺酸树脂中，搅拌4h，充分混合均匀后，加入剩余BPDA 0.55g，搅拌反应6h，得到用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物。
(4)同实施例9中步骤(4)。
实施例11
(1)常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 22.46g、6FODA 23.58g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA 29.20g，搅拌1h；再分2次加入BPDA24.76g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
(2)常温下，将粒径为0.7μm钛白粉8g、10nm钛白粉4g和1μm有机硅光扩散剂4g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂52g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为20％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤4μm。
(3)将上述步骤(2)所制备的白色填料分散液加入到上述步骤(1)所制备的无色透明聚酰胺酸溶液中，搅拌2h，得到用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物。
(4)将上述步骤(3)所得的聚酰胺酸组合物真空消泡，用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，去除部分溶剂，得到溶剂含量为25％的低亚胺化程度反射膜，然后置于双向拉伸烘箱内，在氮气保护下按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+26 0℃/0.5h+340℃/0.5h进行高温亚胺化，控制拉伸比为4％，制得高遮盖力聚酰亚胺反射膜。
实施例12
(1)常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 21.77g、6FODA 22.85g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA35.38g，搅拌1h；再分2次加入BPDA19.60g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：0.98，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
(2)常温下，将粒径为0.7μm钛白粉12g、10nm钛白粉4g和1μm有机硅光扩散剂8g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂52g置于烧杯中，通过剪切、超声分散的方式制备成浓度为22.9％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D50≤4μm。
(3)将上述步骤(2)所制备的白色填料分散液加入到上述步骤(1)所制备的无色透明聚酰胺酸溶液中，搅拌2h，加入BPDA 0.4g，搅拌反应4h，得到用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物。
(4)将上述步骤(3)所得的聚酰胺酸组合物真空消泡，用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，去除部分溶剂，得到溶剂含量为25％的低亚胺化程度反射膜，然后置于双向拉伸烘箱内，在氮气保护下按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+26 0℃/0.5h+340℃/0.5h进行高温亚胺化，控制拉伸比为4％，制得高遮盖力聚酰亚胺反射膜。
实施例13
重复实施例11，不同的是，步骤(1)和(2)按下述操作进行：
(1)常温下，向三口烧瓶中添加TFDB 23.98g、6FODA 25.18g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加BPADA15.59g，搅拌1h；再分2次加入BPDA35.25g，搅拌反应2h，得到将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，固含量约为20％的无色透明聚酰胺酸溶液。
(2)常温下，将粒径为1μm钛白粉20g、80nm钛白粉5g和1μm有机硅光扩散剂5g以及N,N-二乙基甲酰胺溶剂164g置于烧杯中，通过超声分散的方式制备成浓度为15％的白色填料分散液，经激光粒度仪测试，分散液中颗粒的D5 0≤5μm。
对上述各实施例及对比例制得的反射膜的性能进行检测，结果如下述表1 所示。
表1
Figure BDA0003359487140000101
本发明采用了耐高温光扩散剂制备高遮盖力聚酰亚胺反射膜，反射膜的透光率达到了0.5～2％，对比例2-1不添加有机硅光扩散剂，即使钛白粉添加量在本申请限定范围的最大添加量30％，所得反射膜的透光率也上升至2.2％以上，而且雾度也显著下降。可见，有机硅光扩散剂在聚酰亚胺反射膜中起到了较好的不透光性。由对比例8-1至对比8-3与本申请实施例相比，本申请添加单体6FODA为二胺总摩尔量的50％后，聚酰亚胺反射膜的柔韧性变好，但是当其添加量超过二胺总摩尔量的80％后，反射膜色差值变得不理想，偏黄。对比本发明实施例与对比例8-4发现，常规高温烘箱制备的聚酰亚胺反射膜力学性能较低，且外薄膜观色差严重偏黄。

Claims (8)

1.用于制备聚酰亚胺反射膜的聚酰胺酸组合物，其特征是，包括聚酰胺酸溶液、有机硅光扩散剂和白色颜料，以聚酰胺酸溶液固体分重量计，有机硅光扩散剂的加入量为聚酰胺酸溶液固体分重量的4～10％，白色颜料的加入量为聚酰胺酸溶液固体分重量的12～30％；其中，
所述的聚酰胺酸溶液由二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中聚合而成，所述二胺单体由4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯和2,2’-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯基醚按2：8～5：5的摩尔比组成，所述二酐单体由3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐BPDA和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐组成；
所述的白色颜料由纳米级钛白粉和微米级钛白粉组成，其中纳米级钛白粉的粒径为10～100nm，微米级钛白粉的粒径为0.7～3μm。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征是，所述3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐BPDA和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的摩尔比为1：9～9：1。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征是，所述纳米级钛白粉和微米级钛白粉的质量比为1：1～1：4。
4.权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征是，将有机硅光扩散剂和白色颜料均匀分散于极性非质子溶剂中，得到白色填料分散液；取适量的白色填料分散液和聚酰胺酸溶液混合均匀，所述白色填料分散液的加入量为控制所得体系中有机硅光扩散剂的加入量为聚酰胺酸溶液固体分重量的4～10％，白色颜料的加入量为聚酰胺酸溶液固体分重量的12～30％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述的白色颜料由纳米级钛白粉和微米级钛白粉按1：1～1：4的质量比组成。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述白色填料分散液中溶质的总浓度为8～20wt％。
7.一种聚酰亚胺反射膜的制备方法，其特征是，将权利要求1～3中任一项所述的组合物或者是权利要求4～6中任一项所述方法制备的组合物消泡后成膜，之后在惰性气体保护下，经拉伸或不经拉伸进行亚胺化，即得到聚酰亚胺反射膜。
8.一种根据权利要求7所述方法制备得到的聚酰亚胺反射膜。
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