CN113999519B - 一种聚氨酯改性天然橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯改性天然橡胶及其制备方法，所述聚氨酯改性天然橡胶按照质量份计，由包含天然橡胶40‑90份、甲苯异氰酸酯焦油颗粒5‑30份、聚氨酯树脂10‑60份、交联剂1‑5份的物料经混炼、硫化制得。本发明聚氨酯改性天然橡胶的体系相容性好，材料性能整体良好，表现为具有良好的耐溶剂性、耐磨性，且在兼具良好的弹性、伸长率的同时，也具备更好的刚性。

Description

一种聚氨酯改性天然橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性天然橡胶，尤其涉及一种聚氨酯改性天然橡胶及其制备方法。

背景技术

天然橡胶具有优异的加工性能、物理机械性能和动态性能，有着成本较低，获取简单的优势。聚氨酯树脂主要是多异氰酸酯和多元醇以及扩链剂混合反应后的嵌段共聚产物，因为结构中含有氨基甲酸酯和较多的极性酯基，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段的多元醇和硬段的异氰酸酯交替排列产生微观相分离结构。聚氨酯树脂所具有的这些结构特点，使其具有强度高、耐油、耐化学腐蚀、耐老化、耐磨等优异性能。将聚氨酯和天然橡胶共混可预期得到性能互补、综合性能优异的改性产品，但由于二者极性差异较大，若直接混合相容性较差，导致产品性能明显低于预期。

公开号为CN1771287A的中国专利文献公开了一种聚氨酯和橡胶的共混物，其具体制备包括：首先将混炼型聚氨酯和天然橡胶以所需要的比例在密炼机中进行混合，然后按一定的配方在压延期间混入所需要的补强剂、增塑剂、促进剂和填料等，该方法可得到气密性较好的产品，但是未提出聚氨酯和天然橡胶二者不相容的解决方案，只能得到可接受的产品弹性和强度。公开号为CN110499016A的中国专利文献公开了一种混炼型聚氨酯和天然橡胶共混硫化胶及其制备方法，使用酸酐改性天然橡胶，使其获得与聚氨酯更好地相容性，该方法需要提前使用酸酐与天然胶反应改性，操作繁琐，且成本较高。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚氨酯改性天然橡胶及其制备方法。本发明通过在聚氨酯改性天然橡胶中添加甲苯异氰酸酯焦油颗粒(简称“TAR”)，一方面解决了废弃物的处理问题，节约资源，另一方面利用TAR中大量的反应活性物质，使其同时充当相容剂和填充剂的作用，从而显著提升改性材料性能，例如表现为良好的耐溶剂性、耐磨性，且在兼具良好的弹性、伸长率的同时，也具备更好的刚性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚氨酯改性天然橡胶，按照质量份计，由包含天然橡胶40-90份、甲苯异氰酸酯焦油颗粒5-30份、聚氨酯树脂10-60份、交联剂1-5份的物料经混炼、硫化制得。

进一步地，本发明中所述甲苯异氰酸酯焦油颗粒为甲苯二异氰酸酯釜底焦油经干燥机回收TDI(甲苯二异氰酸酯)之后剩余的固体残渣。通常，工业装置副产的甲苯异氰酸酯釜底焦油是包含产品TDI和重组分脲类的成分复杂性液态物质，一般通过盘式干燥机回收TDI之后将剩余的黑色固体残渣直接焚烧。但由于其固体残渣中仍含有大量的反应活性物质，直接焚烧处理不仅浪费资源，而且会产生大量的二氧化碳、二氧化氮等气体，从而引发后续的环保处理问题。

本发明人经研究发现，TAR是一种以碳元素为主，且包含C＝C、C＝N、-NCO、C-Cl等化学基团的粉末性物质，本发明利用TAR对聚氨酯和天然橡胶进行掺混改性，可以通过TAR中丰富的活性基团使其分别与聚氨酯、天然橡胶形成稳定的化学交联，且贡献氢键，从而有利于改善基体树脂的相容性，提高材料性能，而且还可以使其充当价格昂贵的炭黑类补强填充剂的替代作用，从而节省原料成本。

进一步地，所述聚氨酯树脂为二异氰酸酯和聚醚多元醇制备的无溶剂型羟基封端的聚氨酯树脂，分子量范围为5000—100000，其中OH/NCO的值为1.001-1.040；所述二异氰酸酯优选MDI、TDI、HDI、IPDI中的一种或多种，聚醚多元醇优选PPG、PTMG中的一种或多种。

进一步地，所述交联剂为含硫化合物、无机硫化剂、树脂类硫化剂、肟类化合物、多元胺类、有机过氧化物中的一种或多种，优选无机硫化剂，更优选硫磺。

其中，合适的含硫化合物可以是一氯化硫、二硫化吗啡啉、高分子多硫化合物、含硫促进剂等；合适的无机硫化剂可以是硫磺、硒、碲、氧化镁、一氧化铅、氧化锌中的一种或多种；合适的树脂类硫化剂可以是烷基苯酚甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛缩合物和三嗪-甲醛缩合物、六甲氧基甲基三聚氰胺树脂中的一种或多种；合适的肟类化合物例如可以是对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟等；合适的多元胺类可以是六亚甲基二胺、1,6-己二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4′-亚甲基双邻氯苯胺中的一种或多种；合适的有机过氧化物可以是叔丁基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、萜烷过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化苯甲酰)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、烯丙基叔丁基过氧碳酸酯等。除了上述硫化剂以外，本发明中所述交联剂还可以选用乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸和丙烯酸酯多元醇、含二氧化硅类填充剂单体、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸镁、2,4,6-三巯基均三嗪、阳离子系活性剂、特种混合型硫化剂、高纯度工业用皂等。

进一步地，所述聚氨酯改性天然橡胶还包含由防老剂、促进剂、活性剂、增塑剂、偶联剂、补强填充剂中的任意一种或多种助剂制得；

优选地，按照质量份计，所述助剂的用量为：防老剂0.5-3份，促进剂2-8份，活性剂2-5份，增塑剂0.5-2份，偶联剂0.5-2份，补强填充剂0-20份。

进一步地，所述防老剂为酚类、酮胺类、二芳基仲胺类、对苯二胺类防老剂中的一种或或多种，优选MMBI-70、防老剂A、防老剂264、BHT、防老剂1010、防老剂DNP、防老剂SP、防老剂2246、防老剂4020、防老剂MB、防老剂CEA、防老剂4010中的一种或几种，更优选防老剂4010；

所述促进剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基、甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类中的一种或多种，优选MBT-80、TBBS-80、MBTS-75、DTDM、促进剂TPG、促进剂AZ、促进剂DZ、促进剂MDB、促进剂DBTU、促进剂LUR、促进剂CZ(CBS)、促进剂OTOS、促进剂M、促进剂DM中的一种或多种；

所述活性剂为无机活性剂、有机活性剂，优选碳酸镁、PBST、二乙醇胺、轻质碳酸钙、氧化镉、活性剂NH-2、硬脂酸锌中的一种或多种，更优选活性剂NH-2；

所述增塑剂为邻苯二酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯、磺酸酯类中的一种或多种，优选增塑剂310、DOA、DBP、DOP、CP-42、TCP、DPO、TPP、SA中的一种或几种，更优选增塑剂SA；

所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、KH-602、A-180、Si-40、Si-69中的一种或几种，更优选Si-69；

所述补强填充剂为炭黑或改性炭黑，优选炭黑N220、N234、N294、N330、N332、N472、N550、N660、N770、N880、N990、SAC中的一种或多种，更优选炭黑N330。

一种如前文所述的聚氨酯改性天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将天然橡胶、甲苯异氰酸酯焦油颗粒、聚氨酯树脂分别进行塑炼；

2)将塑炼后的然橡胶、甲苯异氰酸酯焦油颗粒、聚氨酯树脂混合在一起获得共混胶料，进行混合塑炼；

3)将混合塑炼后的共混胶料加入交联剂、其他任选地助剂进行混炼、翻炼和硫化，获得所述聚氨酯改性天然橡胶。

进一步地，步骤1)中塑炼条件为：辊温35℃-45℃，辊距0.4-0.8mm，转速10-200r/min，塑炼时间3-7min。

进一步地，步骤2)中混合塑炼条件为：辊温为20-130℃，辊距为0.4-1.5mm，转速为10-200r/min，时间9-25min。

进一步地，步骤3)的具体操作条件为：

将混合塑炼后的共混胶料进行包辊1-3min，然后加入任选地防老剂、促进剂、活性剂、增塑剂、偶联剂，吃料完毕后，左右割刀3-4次；

将共混胶料加入补强填充剂，吃料完毕后，左右割刀3-4次，下片薄通打三角包2-4次；

加入交联剂，吃料完毕后，左右割刀3-4次，下片薄通打三角包3-5次，然后再打卷1-3次出片，获得胶片；

将胶片放置2-24h后，再翻炼3-5次，然后在平板硫化机上于150℃-170℃下硫化4-25min，获得所述聚氨酯改性天然橡胶；

优选地，所述翻炼的条件为：开炼机辊筒转速为10-200r/min，辊距为0.4-1.5mm，温度为15-80℃，时间2-15min。

本发明的有益效果在于：

1、对TDI装置废产焦油进行了资源化重新利用，能够降低碳排放及氮排放，对环境友好；且该原料易得，适合于工业化生产；

2、通过将TAR与聚氨酯、天然橡胶混合塑炼，可以制备得到相容性好、产品性能更加优良的改性橡胶产品；

3、本发明中TAR可部分代替炭黑的作用，减少了炭黑的使用量，降低下游客户改性橡胶生产成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明各实施例及对比例采用的主要原料信息如下：

天然橡胶：5号标准橡胶(SCR 5)，购自昆明云垦橡胶有限公司

甲苯异氰酸酯焦油颗粒(TAR)：来自于万华化学TDI装置釜底焦油，将釜底焦油在盘式干燥机中280℃处理8h以回收TDI，将剩余的固体残渣粉碎，过400目筛，置于180℃环境下烘干处理5h，得到TAR。

煤焦油：购自山东豪耀新材料有限公司的煤焦油2号

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)，来自万华化学

甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，来自万华化学

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，来自万华化学

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，来自万华化学

C2020：聚醚多元醇，来自万华化学

C2010：聚醚多元醇，来自万华化学

PTMG2000：聚醚多元醇，购自巴斯夫

【准备实施例1】制备聚氨酯树脂1

使用MDI-100和C2020为原料，在70℃下加入1mol C2020，预热完成后，加入0.994mol MDI-100，在80℃下反应3h，得到聚氨酯树脂1，OH/NCO值为1.006。

【准备实施例2】制备聚氨酯树脂2

使用TDI-80和C2020为原料，在80℃下加入1mol C2020，预热完成后，加入0.985mol TDI-80，在80℃下反应5h，得到聚氨酯树脂2，OH/NCO值为1.015。

【准备实施例3】制备聚氨酯树脂3

使用HDI和PTMG2000为原料，在60℃下加入1mol PTMG2000，预热完成后，加入0.97mol HDI，在70℃下反应6h，得到聚氨酯树脂3，OH/NCO值为1.030。

【准备实施例4】制备聚氨酯树脂4

使用IPDI和C2010为原料，在55℃下加入1mol C2010，预热完成后，加入0.960molIPDI，在75℃下反应5h，得到聚氨酯树脂4，OH/NCO值为1.040。

【实施例1】

参照表1中原料及配方量(g)，并采用下述方法制备聚氨酯改性天然橡胶：

(1)将天然橡胶、甲苯异氰酸酯焦油颗粒、聚氨酯树脂分别塑炼3min，塑炼条件均为：辊温40℃，辊距0.6mm，转速80r/min，塑炼时间5min，然后将三者混合在一起形成共混胶料，混合塑炼10min，混合塑炼条件为：开炼机辊筒转速为100r/min，辊温为90℃，辊距为1.0mm，时间15min。

(2)将混合塑炼后的共混胶料进行包辊2min，然后依次加入配方量的防老剂、促进剂、活性剂、增塑剂、偶联剂；吃料完毕后，左右割刀3次，割刀时间间隔为4秒。然后将共混胶料下片薄通，加入补强填充剂，吃料完毕后左右割刀3次，薄通打三角包4次；然后加入交联剂，吃料完毕后左右割刀3次，翻炼2次，下片薄通打三角包4次，然后打卷3次出片，得到胶片。

其中，翻炼条件为：开炼机辊筒转速为50r/min，辊距为1.2mm，温度为60℃，时间10min。

(3)将胶片放置8h后翻炼3次，然后在平板硫化机180℃下硫化18min，得到聚氨酯改性天然橡胶。

【实施例2-5以及对比例1-3】

分别按照与实施例1基本相同的操作制备实施例2-5以及对比例1-3中聚氨酯改性天然橡胶，区别仅在于采用表1中不同的原料及配方量(g)。

表1、实施例及对比例中原料及配方量(g)

对各实施例及对比例制备得到的聚氨酯改性天然橡胶进行表2中性能测试，测试结果如下所示：

表2、性能测试结果

通过表2中性能测试可以看出，各实施例方案制备得到的聚氨酯改性天然橡胶在力学性能、动态性能和耐磨性、耐溶剂等方面均优于对比例1中普通聚氨酯-天然橡胶制成的硫化胶。对比例2中添加的煤焦油由于与本申请中TAR焦油性质不同，只能起到提高强度和硬度的作用，对其他力学性能、动态性能及耐磨性、耐溶剂性能等没有改善。

进一步通过对比例3、4的验证可知，为制备得到具有综合性能优异的聚氨酯改性天然橡胶，TAR的添加量也是至关重要的，TAR用量低于本发明所述范围时，聚氨酯改性天然橡胶在力学性能、动态性能和耐磨性、耐溶剂等方面与对比例1中普通聚氨酯-天然橡胶制成的硫化胶相比，性能改善有限；TAR用量高于本发明所述范围时，仅能提高橡胶的耐永久形变和耐溶剂性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，按照质量份计，由天然橡胶40-90份、甲苯异氰酸酯焦油颗粒5-30份、聚氨酯树脂10-60份、交联剂1-5份经混炼、硫化制得；

所述甲苯异氰酸酯焦油颗粒来自于万华化学TDI装置釜底焦油，将釜底焦油在盘式干燥机中280℃处理8h以回收TDI，将剩余的固体残渣粉碎，过400目筛，置于180℃环境下烘干处理5h得到。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述聚氨酯树脂为二异氰酸酯和聚醚多元醇制备的无溶剂型羟基封端的聚氨酯树脂，分子量范围为5000—100000，其中OH/NCO的值为1.001-1.040。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述二异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、IPDI中的一种或多种，聚醚多元醇为PPG、PTMG中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述交联剂为含硫化合物、无机硫化剂、树脂类硫化剂、肟类化合物、多元胺类、有机过氧化物中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，无机硫化剂为硫磺。

6.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述聚氨酯改性天然橡胶还包含防老剂、促进剂、活性剂、增塑剂、偶联剂、补强填充剂中的任意一种或多种助剂。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，按照质量份计，所述助剂的用量为：防老剂0.5-3份，促进剂2-8份，活性剂2-5份，增塑剂0.5-2份，偶联剂0.5-2份，补强填充剂0-20份。

8.根据权利要求6所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述防老剂为酚类、酮胺类、二芳基仲胺类、对苯二胺类防老剂中的一种或多种；

所述促进剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基、甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类中的一种或多种；

所述活性剂为无机活性剂或有机活性剂；

所述增塑剂为邻苯二酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯、磺酸酯类中的一种或多种；

所述偶联剂为硅烷偶联剂；

所述补强填充剂为炭黑或改性炭黑。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述防老剂为MMBI-70、防老剂A、防老剂264、BHT、防老剂1010、防老剂DNP、防老剂SP、防老剂2246、防老剂4020、防老剂MB、防老剂CEA、防老剂4010中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述促进剂为MBT-80、TBBS-80、MBTS-75、DTDM、促进剂TPG、促进剂AZ、促进剂DZ、促进剂MDB、促进剂DBTU、促进剂LUR、促进剂CZ、促进剂OTOS、促进剂M、促进剂DM中的一种或多种。

11.根据权利要求8所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述活性剂为碳酸镁、PBST、二乙醇胺、轻质碳酸钙、氧化镉、活性剂NH-2、硬脂酸锌中的一种或多种。

12.根据权利要求8所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述增塑剂为增塑剂310、DOA、DBP、DOP、CP-42、TCP、DPO、TPP、SA中的一种或几种。

13.根据权利要求8所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-792、KH-602、A-180、Si-40、Si-69中的一种或几种。

14.根据权利要求8所述的聚氨酯改性天然橡胶，其特征在于，所述补强填充剂为炭黑N220、N234、N294、N330、N332、N472、N550、N660、N770、N880、N990、SAC中的一种或多种。

15.一种如权利要求1-14任一项所述的聚氨酯改性天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将天然橡胶、甲苯异氰酸酯焦油颗粒、聚氨酯树脂分别进行塑炼；

2）将塑炼后的天然橡胶、甲苯异氰酸酯焦油颗粒、聚氨酯树脂混合在一起获得共混胶料，进行混合塑炼；

3）将混合塑炼后的共混胶料加入交联剂、任选地助剂进行混炼、翻炼和硫化，获得所述聚氨酯改性天然橡胶。

16.根据权利要求15所述的聚氨酯改性天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤1）中塑炼条件为：辊温35℃-45℃，辊距0.4-0.8mm，转速10-200r/min，塑炼时间3-7min。

17.根据权利要求16所述的聚氨酯改性天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤2）中混合塑炼条件为：辊温为20-130℃，辊距为0.4-1.5mm，转速为10-200r/min，时间9-25min。

18.根据权利要求15-17任一项所述的聚氨酯改性天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤3）的具体操作条件为：

将混合塑炼后的共混胶料进行包辊1-3min，然后加入任选地防老剂、促进剂、活性剂、增塑剂、偶联剂，吃料完毕后，左右割刀3-4次；

将共混胶料加入补强填充剂，吃料完毕后，左右割刀3-4次，下片薄通打三角包2-4次；

加入交联剂，吃料完毕后，左右割刀3-4次，下片薄通打三角包3-5次，然后再打卷1-3次出片，获得胶片；

将胶片放置2-24h后，再翻炼3-5次，然后在平板硫化机上于150℃-170℃下硫化4-25min，获得所述聚氨酯改性天然橡胶。

19.根据权利要求18所述的聚氨酯改性天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述翻炼的条件为：开炼机辊筒转速为10-200r/min，辊距为0.4-1.5mm，温度为15-80℃，时间2-15min。