CN113979452A - 一种溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，将副产的溴化钠精制为99%以上含量的精品溴化钠，提高了溴的利用率；使用二氯乙烷去除了有机化合物（如硝基甲烷，溴硝醇，和其他有机杂质），避免了硝基化合物的爆炸风险；将残液中的氢氧化钠也转化为溴化钠，提高产量。
Description
技术领域
本发明涉及化工制造领域，尤其涉及一种溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺。
背景技术
溴硝醇(Bronopol)，化学名称：2-溴-2-硝基-1，3-丙醇，又称溴硝丙醇、2-硝基-2-1，3-丙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇（布罗波尔）、皮乐宝等。能溶于丙酮、2-甲氧基乙醇、甲苯等有机溶剂，工业品纯度高于90%，有轻微吸湿性。溴硝醇是一种新型杀菌防腐剂，主要用于化妆品、皮革防腐。在农业、医药上用作杀菌剂。还是一种广谱高效的工业杀菌剂，用来防止细菌和藻类在造纸、工业循环冷却水、金属加工用润滑油、纸浆、木材、涂料和胶合板中的生长繁殖，广泛用于造纸厂纸浆和循环冷却水系统。
制备溴硝醇的方法主要有两种：第一种是先羟烷基化反应后溴化反应，即硝基甲烷和甲醛在碱催化下缩合生成硝基丙二醇，然后用氢氧化钠中和生成钠盐，再用溴素溴化生成2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，催化剂可用苛性碱、氢氧化钙、甲醇钠等。该合成路线相关专利有巴斯福公司申请的中国专利CN1538949，日本KI公司的专利JP57002242（1982-1-7）和JP6001756（1994-1-11）等。第二种是先溴化反应后羟烷基化反应，即先将硝基甲烷在碱性条件下成盐，后与溴素进行溴化反应生成溴硝基甲烷，再与甲醛进行缩合制得溴硝醇。该合成路线相关专利有日本片山化学工业研究所的日本专利JP1132549(1989-5-25)和美国大湖公司专利US5075510(1991-12-24)等。
用以上二种方法合成溴硝醇的缺点一是原料溴素消耗多，溴素利用率低，最多只有50%，附带产生的溴化钠只能作为危废处理；二是废液中附带产生的溴化钠蒸发回收时含有的硝基化合物易发生爆炸，存在严重安全问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，将副产的溴化钠精制为99%以上含量的精品溴化钠，提高了溴的利用率；使用二氯乙烷去除了有机化合物，避免了硝基化合物的爆炸风险；将残液中的氢氧化钠也转化为溴化钠，提高产量。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，包括如下步骤：
1）向成盐釜内投入水并开始降温，投入甲醛降温至10℃以下，滴加液碱，控制加碱速度使成盐釜内温度保持在20℃以下，然后滴加硝基甲烷，滴完后继续搅拌冷却至0℃，获得中间产物；
2）向溴化釜内抽入部分上批过滤母液，在0℃加入溴素避免溴蒸汽外溢，加完溴素后继续冷却至0℃以下，将中间产物放入溴化釜，反应完成后将反应液放入抽滤桶，母液抽滤至脱水釜，通入热水升温进行真空脱水，当反应液比重达到50~55波美度时，趁热过滤至结晶釜内，降温至0~5℃时结晶，将结晶液放入抽滤桶内真空抽滤分离出反应母液，结晶用冷水分三次洗涤；
3）将多余母液和洗涤液合并，使用溶剂提取，提取后的母液转至浓缩釜，控制夹套压力为不超过0.3Mpa，完成浓缩，降温结晶，将结晶料放入离心机内，甩干后出料直接装周转桶，送高温碳化炉，母液返回浓缩釜与下批液体一起浓缩；
4）开启高温碳化炉的送料电机，开启天然气进气阀用自动点火装置点燃天然气，对炉膛预热，将浓缩岗位送来的固体料进行高温碳化，待高温碳化料到达炉出口时，将冷却后的料倒出；
5）开启浓缩釜上的进水阀，首先向釜内注入前步真空脱水脱出的水，开启搅拌，将高温碳化料投入溶解釜内搅拌溶解，溶解釜内加入少量溴氢酸，加入适量活性炭，搅拌0.5小时后停搅拌静置沉淀；
6）将静置沉淀后的酸性液用泵送入压滤机进行压滤，滤液进入滤液池，滤渣经水洗涤压干后作为废渣堆放于收集场内，滤液及时用泵送入碱化釜中；
7）使用液碱调节碱化釜内物料PH值，搅拌0.5小时后停搅拌静置沉淀，将沉淀后的碱性液经泵送入过滤器，滤液直接进入精制釜，用溴氢酸慢慢滴入精制釜内，取样察看精制液颜色，添加活性炭脱色，经过滤器过滤，滤液进入浓缩结晶釜进行浓缩结晶，减压浓缩结晶釜至大量结晶产生，降温结晶放料，经离心机分离后，结晶送振动流化床干燥；
8）振动流化床在使用前先启动，将加热后的热空气送入启动输送系统进行预热，送入的结晶经提升进入流化床，干燥后的即为精品溴化钠。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤1）中滴加硝基甲烷的反应温度为15~20℃。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤2）中溴化釜内反应温度为20~50℃，脱水釜内真空压力为-0.095~-0.098MPa，脱水釜的脱水温度小于85℃。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤3）中提取的溶剂为二氯乙烷。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤4）中，炉膛内温度达到500℃时进行送料，炉内温度为550℃时连续进料。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤5）中，溶解釜内PH值为1-2。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤7）中，碱化釜的PH值为9-10，控精制釜的反应液的PH值为6-7。
本发明的有益效果是：本发明将副产的溴化钠精制为99%以上含量的精品溴化钠，提高了溴的利用率；使用二氯乙烷去除了有机化合物，避免了硝基化合物的爆炸风险；将残液中的氢氧化钠也转化为溴化钠，提高产量。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
一种溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，包括如下步骤：
1）向成盐釜内投入水并开始降温，投入甲醛降温至10℃以下，滴加液碱，控制加碱速度使成盐釜内温度保持在20℃以下，然后滴加硝基甲烷，保持反应温度为15~20℃，滴完后继续搅拌冷却至0℃，获得中间产物；
2）向溴化釜内抽入部分上批过滤母液，在0℃加入溴素避免溴蒸汽外溢，加完溴素后继续冷却至0℃以下，将中间产物放入溴化釜，控制溴化釜内温度为20~50℃，反应完成后将反应液放入抽滤桶，母液抽滤至脱水釜，通入热水升温进行真空脱水，控制脱水釜内真空在-0.095~-0.098MPa，脱水釜温度小于85℃脱水，当反应液比重达到50~55波美度时，趁热过滤至结晶釜内，降温至0~5℃时结晶，将结晶液放入抽滤桶内真空抽滤分离出反应母液，结晶用冷水分三次洗涤；
3）将多余母液和洗涤液合并，使用二氯乙烷提取，提取后的母液转至浓缩釜，控制夹套压力为不超过0.3Mpa，完成浓缩，降温结晶，将结晶料放入离心机内，甩干后出料直接装周转桶，送高温碳化炉，母液返回浓缩釜与下批液体一起浓缩；
4）开启高温碳化炉的送料电机，开启天然气进气阀用自动点火装置点燃天然气，对炉膛预热，至炉膛内温度达到500℃时将浓缩岗位送来的固体料进行高温碳化，控制炉内温度为550℃连续进料，待高温碳化料到达炉出口时，将冷却后的料倒出；
5）开启浓缩釜上的进水阀，首先向釜内注入前步真空脱水脱出的水，开启搅拌，将高温碳化料投入溶解釜内搅拌溶解，溶解釜内加入少量溴氢酸，控制PH值为1-2加入适量活性炭，搅拌0.5小时后停搅拌静置沉淀；
6）将静置沉淀后的酸性液用泵送入压滤机进行压滤，滤液进入滤液池，滤渣经水洗涤压干后作为废渣堆放于收集场内，滤液及时用泵送入碱化釜中；
7）使用液碱调节碱化釜内物料PH值，控制PH值为9-10，搅拌0.5小时后停搅拌静置沉淀，将沉淀后的碱性液经泵送入过滤器，滤液直接进入精制釜，用溴氢酸慢慢滴入精制釜内，控制精制釜内反应液的PH值为6-7，取样察看精制液颜色，添加活性炭脱色，经过滤器过滤，滤液进入浓缩结晶釜进行浓缩结晶，减压浓缩结晶釜至大量结晶产生，降温结晶放料，经离心机分离后，结晶送振动流化床干燥；
8）振动流化床在使用前先启动，将加热后的热空气送入启动输送系统进行预热，送入的结晶经提升进入流化床，干燥后的即为精品溴化钠。
实施例一
1）向成盐釜内投入水并开始降温，投入甲醛降温至8℃，滴加液碱，控制加碱速度使成盐釜内温度保持在18℃，然后滴加硝基甲烷，保持反应温度为18℃，滴完后继续搅拌冷却至0℃，获得中间产物；
2）向溴化釜内抽入部分上批过滤母液，在0℃加入溴素避免溴蒸汽外溢，加完溴素后继续冷却至-3℃，将中间产物放入溴化釜，控制溴化釜内温度为35℃，反应完成后将反应液放入抽滤桶，母液抽滤至脱水釜，通入热水升温进行真空脱水，控制脱水釜内真空在-0.097MPa，脱水釜温度80℃脱水，当反应液比重达到53波美度时，趁热过滤至结晶釜内，降温至3℃时结晶，将结晶液放入抽滤桶内真空抽滤分离出反应母液，结晶用冷水分三次洗涤；
3）将多余母液和洗涤液合并，使用二氯乙烷提取，提取后的母液转至浓缩釜，控制夹套压力为0.25Mpa，完成浓缩，降温结晶，将结晶料放入离心机内，甩干后出料直接装周转桶，送高温碳化炉，母液返回浓缩釜与下批液体一起浓缩；
4）开启高温碳化炉的送料电机，开启天然气进气阀用自动点火装置点燃天然气，对炉膛预热，至炉膛内温度达到500℃时将浓缩岗位送来的固体料进行高温碳化，控制炉内温度为550℃连续进料，待高温碳化料到达炉出口时，将冷却后的料倒出；
5）开启浓缩釜上的进水阀，首先向釜内注入前步真空脱水脱出的水，开启搅拌，将高温碳化料投入溶解釜内搅拌溶解，溶解釜内加入少量溴氢酸，控制PH值为1.8加入适量活性炭，搅拌0.5小时后停搅拌静置沉淀；
6）将静置沉淀后的酸性液用泵送入压滤机进行压滤，滤液进入滤液池，滤渣经水洗涤压干后作为废渣堆放于收集场内，滤液及时用泵送入碱化釜中；
7）使用液碱调节碱化釜内物料PH值，控制PH值为9.6，搅拌0.5小时后停搅拌静置沉淀，将沉淀后的碱性液经泵送入过滤器，滤液直接进入精制釜，用溴氢酸慢慢滴入精制釜内，控制精制釜内反应液的PH值为6.8，取样察看精制液颜色，添加活性炭脱色，经过滤器过滤，滤液进入浓缩结晶釜进行浓缩结晶，减压浓缩结晶釜至大量结晶产生，降温结晶放料，经离心机分离后，结晶送振动流化床干燥；
8）振动流化床在使用前先启动，将加热后的热空气送入启动输送系统进行预热，送入的结晶经提升进入流化床，干燥后的即为精品溴化钠。
产品参数如下表所示：
本发明为一种溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，将副产的溴化钠精制为99%以上含量的精品溴化钠，提高了溴的利用率；使用二氯乙烷去除了有机化合物（如硝基甲烷，溴硝醇，和其他有机杂质），避免了硝基化合物的爆炸风险；将残液中的氢氧化钠也转化为溴化钠，提高产量。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，其特征在于：包括如下步骤：
1）向成盐釜内投入水并开始降温，投入甲醛降温至10℃以下，滴加液碱，控制加碱速度使成盐釜内温度保持在20℃以下，然后滴加硝基甲烷，滴完后继续搅拌冷却至0℃，获得中间产物；
2）向溴化釜内抽入部分上批过滤母液，在0℃加入溴素避免溴蒸汽外溢，加完溴素后继续冷却至0℃以下，将中间产物放入溴化釜，反应完成后将反应液放入抽滤桶，母液抽滤至脱水釜，通入热水升温进行真空脱水，当反应液比重达到50~55波美度时，趁热过滤至结晶釜内，降温至0~5℃时结晶，将结晶液放入抽滤桶内真空抽滤分离出反应母液，结晶用冷水分三次洗涤；
3）将多余母液和洗涤液合并，使用溶剂提取，提取后的母液转至浓缩釜，控制夹套压力为不超过0.3Mpa，完成浓缩，降温结晶，将结晶料放入离心机内，甩干后出料直接装周转桶，送高温碳化炉，母液返回浓缩釜与下批液体一起浓缩；
4）开启高温碳化炉的送料电机，开启天然气进气阀用自动点火装置点燃天然气，对炉膛预热，将浓缩岗位送来的固体料进行高温碳化，待高温碳化料到达炉出口时，将冷却后的料倒出；
5）开启浓缩釜上的进水阀，首先向釜内注入前步真空脱水脱出的水，开启搅拌，将高温碳化料投入溶解釜内搅拌溶解，溶解釜内加入少量溴氢酸，加入适量活性炭，搅拌0.5小时后停搅拌静置沉淀；
6）将静置沉淀后的酸性液用泵送入压滤机进行压滤，滤液进入滤液池，滤渣经水洗涤压干后作为废渣堆放于收集场内，滤液及时用泵送入碱化釜中；
7）使用液碱调节碱化釜内物料PH值，搅拌0.5小时后停搅拌静置沉淀，将沉淀后的碱性液经泵送入过滤器，滤液直接进入精制釜，用溴氢酸慢慢滴入精制釜内，取样察看精制液颜色，添加活性炭脱色，经过滤器过滤，滤液进入浓缩结晶釜进行浓缩结晶，减压浓缩结晶釜至大量结晶产生，降温结晶放料，经离心机分离后，结晶送振动流化床干燥；
8）振动流化床在使用前先启动，将加热后的热空气送入启动输送系统进行预热，送入的结晶经提升进入流化床，干燥后的即为精品溴化钠。
2.根据权利要求1所述的溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，其特征在于：所述步骤1）中滴加硝基甲烷的反应温度为15~20℃。
3.根据权利要求1所述的溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，其特征在于：所述步骤2）中溴化釜内反应温度为20~50℃，脱水釜内真空压力为-0.095~-0.098MPa，脱水釜的脱水温度小于85℃。
4.根据权利要求1所述的溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，其特征在于：所述步骤3）中提取的溶剂为二氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，其特征在于：所述步骤4）中，炉膛内温度达到500℃时进行送料，炉内温度为550℃时连续进料。
6.根据权利要求1所述的溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，其特征在于：所述步骤5）中，溶解釜内PH值为1-2。
7.根据权利要求1所述的溴硝醇合成中副产溴化钠的精制工艺，其特征在于：所述步骤7）中，碱化釜的PH值为9-10，控精制釜的反应液的PH值为6-7。
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