CN113943219B - 一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，包括如下步骤：1、向干燥的反应瓶中加入草酸二甲酯和甲醇，搅拌至完全溶解、降温；2、添加甲醇钠、搅拌至完全溶解，使溶液温度为‑5‑0℃；3、添加异丁醛‑甲醇混合溶液、搅拌至反应完全；4、添加硅藻土溶液，硅藻土溶液温度为43‑62℃，静置2h；5、真空浓缩，使溶液中甲醇含量≤16％，向溶液中添加强碱溶液调节PH值使碱解完全；6、向溶液中添加助滤剂，过滤、洗涤，得到酮缬料液；7、调节酮缬料液浓度为18‑26％，添加碱液、升温，滴加甲醛溶液，保温、搅拌至反应完全，用酸调节溶液PH值至7.0，得酮基泛解酸钠溶液。本发明操作简单，反应条件温和、复合绿色环保，适用于D‑泛酸钙的原料制备。
Description
技术领域
本发明属于维生素生产技术领域，具体涉及一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法。
背景技术
D-泛酸钙，又称右旋泛酸钙，主要用于饲料添加剂、食品添加剂和医药行业的片剂、胶囊、口服液等制剂，右旋泛酸钙进入动物或人体后，能在体内参与基本代谢功能，参与脂肪酸的合成，降解并释放出大量能量，促进那些对病原体有抵抗力的抗体的合成，促进动物或人体对各种营养物质的吸收和利用。酮基泛解酸是合成D-泛酸钙的重要中间体，也可应用于泛醇的合成。酮基泛解酸可以在酶的作用下生成高光学纯度的D-泛解酸，进而合成D-泛解酸钙。
现有技术中通常采用利用D,L-泛解酸内酯水解得到D-泛解酸内酯，进而合成D-泛酸钙的合成工艺。
以异丁醛和甲醛为原料，先进行羟甲基化，再与氰化钠进行加成反应，经酸化条件下氰基水解得到泛解酸，该方法使用剧毒原料氰化钠，操作要求高，废水量大。
异丁醛和乙醛酸为原料，先进行醛醛缩合，再于强碱和甲醛作用下发生歧化反应、酸化得到泛解酸；该方法尽管提高了收率，但是歧化反应中37％甲醛和氢氧化钠使用量大，反应温度较高，歧化反应完成后，需要使用大量的酸进行酸化，最终产生大量含有甲酸和钠盐的废水，废水COD高，不利于环境保护。
异丁醛和乙醛酸在有机碱催化作用下，经醛醛缩合得到中间体2-羟基-3-甲基-3-甲醛基丁酸，经高压氢解反应得到泛解酸；该方法使用高压氢解反应高危工艺，具有很大的安全隐患，使用氢解催化剂引入重金属杂质，造成生产成本高，废水处理难度大。
现有技术合成D,L-泛解酸内酯的方法中，采用剧毒品氰化钠安全操作要求比较严格，采用高压加氢的属于危险工艺，引入加氢催化剂会造成大量含重金属废水。
酮基泛解酸是合成泛酸钙的中间体，泛酸钙是一种重要的饲料添加剂，现大量用于饲料工业。许多国家法定使用D-或D,L-泛酸钙，我国只批准使用D-型，酮基泛解酸可以在酮基转化酶的作用下生成高光化学纯度的D-泛解酸，进而合成D-泛解酸钙。
发明内容
本发明解决以上现有技术的不足，提供一种操作简单，反应条件温和、符合绿色环保的草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，包括如下步骤：
步骤一、向干燥的反应瓶中加入草酸二甲酯和甲醇，搅拌至完全溶解、降温；
步骤二、向反应瓶中添加甲醇钠、搅拌至完全溶解，使溶液温度为-5-0℃；
步骤三、向反应瓶中添加异丁醛-甲醇混合溶液、搅拌至反应完全；
步骤四、向反应瓶中添加硅藻土溶液，所述硅藻土溶液温度为43-62℃，静置2h；
步骤五、真空浓缩，使溶液中甲醇含量≤16％，向溶液中添加强碱溶液调节PH值使碱解完全；
步骤六、向步骤五的溶液中添加助滤剂，过滤、洗涤，得到酮缬料液；
步骤七、调节酮缬料液浓度为18-26％，添加碱液、升温，滴加甲醛溶液，滴加结束后继续保温、搅拌至反应完全，用酸调节溶液PH值至7.0，得酮基泛解酸钠溶液。
进一步地，步骤一中的降温温度为-5-0℃。
进一步地，步骤二中甲醇钠的用量为步骤一中草酸二甲酯的1.4-2.0倍。
进一步地，步骤三中异丁醛的用量为步骤一中草酸二甲酯的0.5-0.8倍。
进一步地，步骤四中硅藻土溶液中硅藻土和水的质量比为1:55-60。
进一步地，步骤五中真空浓缩的压力为-0.095-0.098MPa，温度为50-70℃；所述PH值为11-13；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述碱解温度为45-50℃。
进一步地，步骤六中助滤剂用量为草酸二甲酯质量的0.36-0.6倍，所述助滤剂为硅藻土或珍珠岩中的一种；所述洗涤为水洗涤，水的用量为草酸二甲酯质量的3倍。
进一步地，步骤七中酮缬料浓度为21-23％；所述碱液为碳酸钠，所述碳酸钠的质量为草酸二甲酯质量的0.25-0.35倍，所述升温的温度为38-45℃。
进一步地，步骤七中甲醛溶液的用量为酮缬含量的0.8-1.5倍，所述甲醛溶液的滴加时间为4-7h；所述保温温度为30-40℃。
进一步地，所述步骤七中酸为甲酸。
本发明由于采用了上述的发明，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明提出了使用廉价原料草酸二甲酯，利用异丁醛和甲醛制备酮基泛解酸，酮基泛解酸可以在酮基转化酶的作用下生成高光学纯度的D-泛解酸，进而合成D-泛解酸钙，该工艺可作为D-泛酸钙的原料制备工艺，避免使用剧毒化学品及危险工艺，操作简单，反应条件温和，同时能够增加社会效益，利用酮基转化酶制备高光学纯度的D-泛解酸，符合绿色环保的生产要求；
综上，本发明操作简单，反应条件温和、复合绿色环保，适用于D-泛酸钙的原料制备。
具体实施方式
以下结合本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法
(1)向干燥的反应瓶中加入118g草酸二甲酯和80ml甲醇，搅拌至草酸二甲酯完全溶解，降温至-5-0℃。
(2)向反应瓶中添加30％甲醇钠216g，搅拌10min，使溶液温度为-5-0℃。
(3)向反应瓶中添加68.7g异丁醛和30ml甲醇液的混合溶液,反应3h，温度逐渐升至10℃。
(4)向反应瓶中添加硅藻土溶液，硅藻土溶液为406ml水中含有7g硅藻土，硅藻土溶液的温度为43-62℃，静置水解2h。
(5)真空浓缩，真空浓缩的压力为-0.095-0.098MPa，温度为50-70℃，时间为120min,使溶液中甲醇含量≤16％，之后，利用20％氢氧化钠溶液调节溶液PH值，使溶液的PH值为12，使溶液温度保持在45-50℃碱解20min。
(6)向碱解完全的溶液中添加硅藻土42g，过滤、用350ml水洗涤，得到酮缬料液。
(7)把得到的酮缬料液进行真空浓缩使酮缬浓度为22％，之后向浓度为22％酮缬料液中添加32g碳酸钠，升温至41℃，向料液中滴加49.42g甲醛，用时5h滴加结束，滴加结束后使料液温度保持在35℃搅拌30min,然后，用甲酸调节料液PH值，使PH值为7.0，得酮基泛解酸钠溶液，产品收率为84.3％。
实施例2
一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法
(1)向干燥的反应瓶中加入118g草酸二甲酯和80ml甲醇，搅拌至草酸二甲酯完全溶解，降温至-5-0℃。
(2)向反应瓶中添加30％甲醇钠198g，搅拌20min，使溶液温度为-5-0℃。
(3)向反应瓶中添加72g异丁醛和30ml甲醇溶液的混合溶液，反应3h，温度逐渐升至10℃。
(4)向反应瓶中添加硅藻土溶液，硅藻土溶液为550ml水中含有硅藻土10g,硅藻土溶液的温度为43-62℃，静置水解2h。
(5)真空浓缩，真空浓缩的压力为-0.095-0.098MPa,温度为50-70℃，时间为120min，使溶液中甲醇含量≤16％，之后利用20％氢氧化钠溶液调节溶液PH值，使溶液的PH值为11，使溶液温度保持在45-50℃碱解30min。
(6)向碱解完全的溶液中添加硅藻土42g,过滤、用350ml水洗涤，得到酮缬料液。
(7)把得到的酮缬料液进行真空浓缩使酮缬浓度为22％，之后，向浓度为22％酮缬料液中添加25.6g碳酸钠，升温至41℃，向料液中滴加44.5g甲醛，用时6h滴加结束，滴加结束后使料液温度保持在35℃搅拌30min，然后，用甲酸调节料液PH值，使PH值为7.0，得到酮基泛解酸钠溶液，产品收率为83.1％。
实施例3
一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法
(1)向干燥的反应瓶中加入118g草酸二甲酯和80ml甲醇，搅拌至草酸二甲酯完全溶解，降温至-5-0℃。
(2)向反应瓶中添加30％甲醇钠180g，搅拌10min，使溶液温度为-5-0℃。
(3)向反应瓶中添加79.2g异丁醛和30ml甲醇液混合溶液，反应3h,温度逐渐升至10℃。
(4)向反应瓶中添加硅藻土溶液，硅藻土溶液为550ml水中含有硅藻土10g,硅藻土溶液的温度为53-57℃，静置水解2h。
(5)真空浓缩，真空浓缩的压力为-0.095-0.098MPa，温度为50-70℃，时间为120min，使溶液中甲醇含量≤16％，之后，利用20％氢氧化钠溶液调节溶液PH值，使溶液的PH值为13，使溶液温度保持在45-50℃碱解30min。
(6)向碱解完全的溶液中添加硅藻土42g，过滤、用350ml水洗涤，得到酮缬料液。
(7)把得到的酮缬料液进行真空浓缩使酮缬浓度为22％，之后向浓度为22％酮缬料液中添加35g碳酸钠，升温至41℃，向料液中滴加49.4g甲醛，用时6h滴加结束，滴加结束后使料液温度保持在35℃搅拌30min，然后，用甲酸调节料液PH值，使PH值为7.0，得酮基泛解酸钠溶液，产品收率为85.7％。
实施例4
一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法
(1)向干燥的反应瓶中加入118g草酸二甲酯和80ml甲醇，搅拌至草酸二甲酯完全溶解，降温至-5-0℃。
(2)向反应瓶中添加30％甲醇钠165.2g，搅拌10min，使溶液温度为-5-0℃。
(3)向反应瓶中添加59g异丁醛和30ml甲醇液的混合溶液，反应3h,温度逐渐升至10℃。
(4)向反应瓶中添加硅藻土溶液，硅藻土溶液为420ml水中含有7g硅藻土，硅藻土溶液的温度为53-57℃，静置水解2h。
(5)真空浓缩，真空浓缩的压力为-0.095-0.098MPa，温度为50-70℃，时间为120min，使溶液中甲醇含量≤16％，之后，利用20％氢氧化钠溶液调节溶液PH值，使溶液的PH值为11.5，使溶液温度保持在45-50℃碱解20min。
(6)向碱解完全的溶液中添加硅藻土70.8g，过滤、用354ml水洗涤，得到酮缬料液。
(7)把得到的酮缬料液进行真空浓缩使酮缬浓度为21％，之后向浓度为21％酮缬料液中添加29.5g碳酸钠，升温至38℃，向料液中滴加49.47g甲醛，用时4h滴加结束，滴加结束后使料液温度保持在30℃搅拌30min，然后，用甲酸调节料液PH值，使PH值为7.0，得酮基泛解酸钠溶液，产品收率为84.7％。
实施例5
一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法
(1)向干燥的反应瓶中加入118g草酸二甲酯和80ml甲醇，搅拌至草酸二甲酯完全溶解，降温至-5-0℃。
(2)向反应瓶中添加30％甲醇钠236g，搅拌20min，使溶液温度为-5-0℃。
(3)向反应瓶中添加94.4g异丁醛和30ml甲醇溶液的混合溶液，反应3h,温度逐渐升至10℃。
(4)向反应瓶中添加硅藻土溶液，硅藻土溶液为600ml水中含有硅藻土10g,硅藻土溶液的温度为53-57℃，静置水解2h。
(5)真空浓缩，真空浓缩的压力为-0.095-0.098MPa，温度为55-65℃，时间为120min，使溶液中甲醇含量≤16％，之后利用20％氢氧化钠溶液调节溶液PH值，使溶液的PH值为12.5，使溶液温度保持在45-50℃碱解30min。
(6)向碱解完全的溶液中添加硅藻土59g,过滤、用354ml水洗涤，得到酮缬料液。
(7)把得到的酮缬料液进行真空浓缩使酮缬浓度为23％，之后，向浓度为23％酮缬料液中添加41.3g碳酸钠，升温至45℃，向料液中滴加47.38g甲醛，用时7h滴加结束，滴加结束后使料液温度保持在40℃搅拌30min，然后，用甲酸调节料液PH值，使PH值为7.0，得到酮基泛解酸钠溶液，产品收率为84.26％。
实施例5
一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法
(1)向干燥的反应瓶中加入118g草酸二甲酯和80ml甲醇，搅拌至草酸二甲酯完全溶解，降温至-5-0℃。
(2)向反应瓶中添加30％甲醇钠224.2g，搅拌10min，使溶液温度为-5-0℃。
(3)向反应瓶中添加84.5g异丁醛和30ml甲醇混合溶液，反应3h，温度逐渐升至10℃。
(4)向反应瓶中添加硅藻土溶液，硅藻土溶液为580ml水中含有硅藻土10g，硅藻土溶液的温度为54-56℃，静置水解2h。
(5)真空浓缩，真空浓缩的压力为-0.095-0.098MPa，温度为50-70℃，时间为120min，使溶液中甲醇含量≤16％，之后，利用20％氢氧化钠溶液调节溶液PH值，使溶液的PH值为13，使溶液温度保持在45-50℃碱解30min。
(6)向碱解完全的溶液中添加硅藻土50g，过滤、用354ml水洗涤，得到酮缬料液。
(7)把得到的酮缬料液进行真空浓缩使酮缬浓度为23％，之后向浓度为23％酮缬料液中添加39g碳酸钠，升温至43℃，向料液总滴加50.18g甲醛，用时7h滴加结束，滴加结束后使料液温度保持在38℃搅拌30min，然后，用甲酸调节料液PH值，使PH值为7.0，得酮基泛解酸钠溶液，产品收率为85.4％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、向干燥的反应瓶中加入草酸二甲酯和甲醇，搅拌至完全溶解、降温；
步骤二、向反应瓶中添加甲醇钠、搅拌至完全溶解，使溶液温度为-5-0℃；
步骤三、向反应瓶中添加异丁醛-甲醇混合溶液、搅拌至反应完全；
步骤四、向反应瓶中添加硅藻土溶液，所述硅藻土溶液中硅藻土和水的质量比为1:55-60，所述硅藻土溶液温度为43-62℃，静置2h；
步骤五、真空浓缩，使溶液中甲醇含量≤16%，向溶液中添加强碱溶液调节PH值使碱解完全；
步骤六、向步骤五的溶液中添加助滤剂，助滤剂用量为草酸二甲酯质量的0.36-0.6倍，所述助滤剂为硅藻土，过滤、洗涤，得到酮缬料液；
步骤七、调节酮缬料液浓度为21-23%，添加碱液、升温，所述碱液为碳酸钠，所述碳酸钠的质量为草酸二甲酯质量的0.25-0.35倍，所述升温的温度为38-54℃，滴加甲醛溶液，滴加结束后继续保温、搅拌至反应完全，用酸调节溶液PH值至7.0，得酮基泛解酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，其特征在于：步骤一中的降温温度为-5-0℃。
3.根据权利要求1所述的用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，其特征在于：步骤二中甲醇钠的用量为步骤一中草酸二甲酯的1.4-2.0倍。
4.根据权利要求1所述的用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，其特征在于：步骤三中异丁醛的用量为步骤一中草酸二甲酯的0.5-0.8倍。
5.根据权利要求1所述的用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，其特征在于：步骤五中真空浓缩的压力为-0.095-0.098MPa，温度为50-70℃；所述PH值为11-13；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述碱解温度为45-50℃。
6.根据权利要求1所述的用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，其特征在于：步骤六中所述洗涤为水洗涤，水的用量为草酸二甲酯质量的3倍。
7.根据权利要求1所述的用草酸二甲酯制备酮基泛解酸的方法，其特征在于：所述步骤七中酸为甲酸。
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