CN113939573B

CN113939573B - 蓄热材料组合物和建筑物供暖和制冷用蓄热系统

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Publication number: CN113939573B
Application number: CN202080040981.6A
Authority: CN
Inventors: 李相培; 笼桥努; 宫下重和; 桃井崇
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2040-06-02
Also published as: DE112020002595T5; US20220089929A1; GB2599268B; GB202117195D0; JP2020196817A; CN113939573A; GB2599268A; AU2020286866A1; WO2020246477A1; JP7014752B2

Abstract

一种蓄热材料组合物，其包含由六水氯化钙、溴化铵和溴化钾所组成的主试剂，其中，5℃范围下限温度T_5L在15℃以上至小于20℃的范围内，并且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。优选地，在100质量％的主试剂中，包含79质量％至90.9质量％的六水氯化钙、2.7质量％至12.3质量％的溴化铵和1.8质量％至14.4质量％的溴化钾。优选地，蓄热材料组合物还包含通过聚合以下所获得的第一相分离抑制剂：多官能单体；以及选自由有机不饱和羧酸、有机不饱和磺酸、有机不饱和磷酸、有机不饱和酰胺、有机不饱和醇、有机不饱和羧酸盐、有机不饱和磺酸盐和有机不饱和磷酸盐所组成的组的至少一种单体。

Description

蓄热材料组合物和建筑物供暖和制冷用蓄热系统

技术领域

本发明涉及一种蓄热材料组合物以及建筑物供暖和制冷用蓄热系统，并且更具体地涉及一种建造物供暖和制冷用蓄热系统所适用的蓄热材料组合物，以及利用蓄热材料组合物的建筑物供暖和制冷用的蓄热系统。

背景技术

已知一种使用在从液体到固体或者从固体到液体的相变期间产生的或吸收的潜热的潜热储存材料组合物。潜热储存材料组合物用于例如建造物供暖和制冷用的蓄热系统中。

潜热储存材料组合物通常具有大的蓄热量，在给定的温度范围内熔化和固化，在长的时间段内稳定，廉价、无毒并且非腐蚀性的。

除了总熔化潜热H_T之外，用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物在窄的温度范围内吸热和放热，总熔化潜热H_T是指每单位重量存储多少热量。大的总熔化潜热H_T是优选的，这是因为能够以少量实现足够的蓄热。在窄的范围内吸热和放热的能力是优选的，这是因为其允许在系统的温度范围内利用材料的潜热，而不会引起不必要的吸热和放热。

例如，5℃范围熔化潜热H₅被用于表示“能够在窄温度范围内吸热和放热的性能”的指标。5℃范围熔化潜热H₅意味着“在5℃的温度范围内的熔化潜热的总量”，并且被定义为当T针对从T到T+5℃的温度范围内熔融潜热的总量Q₅改变时该总量Q₅的最大值。

根据通过将由差示扫描量热仪(DSC)测量的热流随时间积分获得的峰面积，来计算上述总熔化潜热H_T。相比之下，5℃范围熔化潜热H₅作为由差示扫描量热仪(DSC)测量的热流从特定瞬时(时间t₁，温度T₁)到当温度到达T₁+5℃的瞬时(时间t₁，温度T₁+5)的时间积分的最大值而被导出。

图1是示出熔化潜热发生的温度与潜热储存材料组合物M_A中的蓄热量之间的关系的实例的曲线图，所述潜热储存材料组合物M_A适合于建造物供暖和制冷用蓄热系统。图1中的曲线是适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物M_A的曲线。图2是示出熔化潜热发生的温度与不适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物M_B中的蓄热量之间的关系的示例的曲线图。图2中的曲线是不适合于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热存储材料组合物M_B的曲线。

在图1和2的实例中，潜热储存材料组合物在加热时开始熔化的温度(熔化下限温度T_S)在大于15℃且小于20℃的范围内，这是合适的。当在建造物供暖和制冷用蓄热系统中使用潜热储存材料组合物时，如果潜热储存材料组合物的熔化下限温度过低，则难以使蓄热材料固化以蓄冷。如果潜热储存材料组合物的熔化下限温度过高，则与外部空气的热交换效率变差。因此，当潜热储存材料组合物在建造物供暖和制冷用蓄热系统中使用时，优选地，蓄热材料开始熔化的温度在15至20℃的范围内，如图1和2所示。

具体地，如图1所示，潜热储存材料组合物M_A的熔化下限温度T_S与在加热期间的熔化完成的温度(熔化上限温度T_f)之间的差小，并且熔化上限温度T_f小于26℃。在这种情况下，当外部环境温度略高于熔化上限温度T_f(例如，26℃)时，由图1中的阴影区域A₁表示的蓄热量，即，在蓄热材料组合物中固有的所有蓄热量能够用作冷热。因此，潜热储存材料组合物M_A适合作为制冷用蓄热系统的蓄热材料组合物，这是因为固有的所有蓄热量都能够表现为冷热。

相反，在图2中，潜热储存材料M_B的熔化下限温度T_S与熔化上限温度T_f之间的差大，并且熔化上限温度T_f超过26℃。在这种情况下，当外部环境温度变为与上述相同的26℃时，在从26℃到熔化上限温度T_f的温度范围内的蓄热量不会有助于制冷。即，在潜热储存材料组合物M_B中，当外部温度超过26℃时，由图2中的阴影区域A₂表示的蓄热量，即，仅蓄热材料组合物中固有的蓄热量的一部分能够用作冷热。因此，潜热储存材料组合物M_B作为用于制冷用蓄热系统的蓄热材料组合物不是优选的。

如上所述，用于制冷用蓄热系统的蓄热材料组合物具有在15至20℃的范围内熔化并且在窄的温度范围内吸收大量的热量的性质。这里，参照图3和图4描述作为表示“在窄的温度范围吸收大量热量的性能”的指标的5℃范围熔化潜热H₅。图3是示出适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物的5℃范围熔化潜热H₅的图。图3中的曲线是适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热存储材料组合物M_A的曲线。图4是示出不适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物的5℃范围熔化潜热H₅的图。图4中的曲线是不适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热存储材料组合物M_B的曲线。

如上所述，5℃范围熔化潜热H₅是指“在5℃的温度范围内熔化潜热的总量”，并且被定义为当T针对从T到T+5℃的温度范围内熔化潜热的总量Q₅改变时该总量Q₅的最大值。这里，在该时间的温度的下限被定义为5℃范围下限温度T_5L，并且在该时间的温度的上限被定义为5℃范围上限温度T_5H。

在潜热储存材料组合物M_A中，图3中的阴影区域A₁的总和是5℃范围熔化潜热H₅。潜热储存材料组合物M_A在窄温度范围内具有尖锐的蓄热峰值，从而导致5℃范围熔化潜热H₅的大数值。类似地，在潜热储存材料组合物M_B中，图4中的阴影区域A₂的总和是5℃范围熔化潜热H₅。然而，潜热储存材料组合物M_B具有渐变的峰形状，导致5℃范围熔化潜热H₅的小数值。

由于针对在窄温度范围内吸收大量热量的蓄热材料，5℃范围熔化潜热H₅较大，所以5℃范围熔化潜热H₅能够用作“在窄温度范围内吸收大量热量”的性质的指标。

如上所述，优选地，蓄热材料开始熔化的温度在15℃至20℃的范围内。如图5所示，存在熔化下限温度T_S与5℃范围下限温度T_5L彼此显著不同的情况。当蓄热材料具有图5中所示的性质时，蓄热材料开始熔化的温度是熔化下限温度T_S；然而，大部分蓄热材料熔化的下限温度是5℃范围下限温度T_5L。因此，当蓄热材料具有图5中所示的性质时，适于将5℃范围下限温度T_5L而不是熔化下限温度T_S用作蓄热材料开始熔化时的温度。

作为常规的潜热储存材料组合物，专利文献1公开了通过将氯化铵、溴化铵和硝酸铵中的一种或多种添加到六水氯化钙获得的蓄热材料组合物。

专利文献2公开了一种蓄热材料组合物，其具有作为主要组分的六水氯化钙以及添加的溴化钾、溴化钠和溴化铵中的一种或多种。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审专利申请公开No.59-109578

专利文献2：日本未审专利申请公开No.61-085486

发明内容

然而，在专利文献1和2的蓄热材料组合物中，当除了六水氯化钙以外的添加剂的量大时，5℃范围下限温度T_5L落入15℃以上至小于20℃的范围内，而总熔化潜热和5℃范围熔化潜热H₅小。如上所述，在专利文献1和2的蓄热材料组合物中，没有发现具有在15℃以上至小于20℃的范围内的5℃范围下限温度T_5L和大的5℃范围熔化潜热的共混物。

已经考虑到如上所述的问题来进行本发明。本发明的目的是提供一种蓄热材料组合物，其具有在15℃以上到小于20℃的范围内的5℃范围下限温度T_5L，以及140J/g以上的5℃范围熔化潜热H₅，并且提供建筑物供暖和制冷用的蓄热系统。

根据本发明的第一方面的蓄热材料组合物包括：主试剂，该主试剂由六水氯化钙、溴化铵和溴化钾组成，其中，5℃范围下限温度T_5L在15℃以上至小于20℃的范围内，并且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。

在根据本发明的第二方面的蓄热材料组合物中，在根据第一方面的蓄热材料组合物中的100质量％的主试剂中，包含79质量％至90.9质量％的六水氯化钙、2.7质量％至12.3质量％的溴化铵和1.8质量％至14.4质量％的溴化钾。

在根据本发明的第三方面的蓄热材料组合物中，当在根据第一或第二方面的蓄热材料组合物中，在100质量％的主试剂中，六水氯化钙的含量定义为X质量％，溴化铵的含量定义为Y质量％，并且溴化钾的含量定义为Z质量％时，X、Y和Z满足下式(1)至(6)：

[式1]

X+Y+Z＝100 (1)

[式2]

+0.038X-Y-0.41≤0 (2)

[式3]

-6.375X-Y+582.49≥0 (3)

[式4]

-0.532X-Y+56≥0 (4)

[式5]

+0.136X-Y+1.09≥0 (5)

[式6]

-2.00X-Y+168.50≤0 (6)

根据本发明的第四方面的蓄热材料组合物在根据第一至第三方面中的任一方面的蓄热材料组合物中还包含通过聚合以下物质获得的第一相分离抑制剂：选自由有机不饱和羧酸、有机不饱和磺酸、有机不饱和磷酸、有机不饱和酰胺、有机不饱和醇、有机不饱和羧酸盐、有机不饱和磺酸盐和有机不饱和磷酸盐所组成的组的至少一种单体；和多官能单体。

根据本发明第五方面的蓄热材料组合物在根据第一至第四方面中任一方面的蓄热材料组合物中还包含至少一种熔点降低剂，所述熔点降低剂选自由氯化钠、氯化钾、硝酸钠、溴化钠、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵和尿素所组成的组。

根据本发明第六方面的蓄热材料组合物在根据第一至第五方面中任一方面的蓄热材料组合物中的进一步包含选自由以下所组成的组的至少一种过冷抑制剂：八水氢氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、六水氯化锶、十八烷、癸酸、粘胶人造丝、溴代十八烷、单十二烷基磷酸钠、氧化铝、丙醇、2-丙醇、1-丙醇、磷酸十二烷基钠、硼砂Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、石墨、铝、二氧化钛、锂蒙脱石、蒙脱石粘土、膨润土、锂皂石、丙二醇、乙二醇、甘油、乙二胺四乙酸、烷基硫酸钠、烷基磷酸钠、烷基硫酸钾和烷基磷酸钾。

根据本发明的第七方面的蓄热材料组合物在根据第一至第六方面中任一方面的蓄热材料组合物中还包含至少一种第二相分离抑制剂，其选由以下所组成的组：硅酸钠；水玻璃；聚丙烯酸；聚丙烯酸钠；聚丙烯酸酯；丙烯酰胺、丙烯酸和DMAEA-MeCl的共聚物；聚丙烯酸酯系树脂；聚丙烯酰胺；聚氯化铝；硫酸铝；多硫酸铁；聚羧酸盐聚醚聚合物；丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；丙烯酸-磺酸系单体共聚物钠盐；丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二甲酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物；聚乙二醇；聚丙二醇；高吸水性聚合物(SAP)；羧甲基纤维素(CMC)；CMC的衍生物；角叉菜胶；角叉菜胶的衍生物；黄原胶；黄原胶的衍生物；果胶；果胶衍生物；淀粉；淀粉衍生物；魔芋；琼脂；层状硅酸盐以及这些物质中的一些物质的复合物质。

根据本发明第八方面的建筑物供暖和制冷用的蓄热系统包括使用根据第一至第七方面中任一方面的蓄热材料组合物的蓄热材料模块。

附图说明

图1是示出熔化潜热发生的温度与适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物M_A中的蓄热量之间的关系的示例的曲线图。

图2是示出熔化潜热发生的温度与不适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物M_B中的蓄热量之间的关系的示例的曲线图。

图3是示出适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物的5℃范围熔化潜热H₅的图。

图4是示出不适用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物的5℃范围熔化潜热H₅的图。

图5是示出潜热储存材料组合物的熔化下限温度T_S和5℃范围下限温度T_5L的图。

图6是示出在主试剂中的六水氯化钙、溴化铵和溴化钾的含量的合适范围的三元组成图。

参考标记列表

T_s 熔化下限温度

T_f 熔化上限温度

T_5L 5℃范围下限温度

T_5H 5℃范围上限温度

H_T 总熔化潜热

H₅ 5℃范围熔化潜热

具体实施方式

下面给出根据本发明的实施例的蓄热材料组合物和蓄热系统的详细描述。

[蓄热材料组合物]

根据本实施例的蓄热材料组合物包含主试剂，该主试剂由六水氯化钙、溴化铵和溴化钾。

<六水氯化钙>

作为六水氯化钙(CaCl₂·6H₂O)，可使用已知的化合物。

根据本实施例的蓄热材料组合物通常相对于每100质量％的主试剂含有79质量％至90.9质量％的六水氯化钙。这里，100质量％的主试剂是指六水氯化钙、溴化铵和溴化钾的总量为100质量％。当六水氯化钙的含量在上述范围内时，蓄热材料组合物的5℃范围下限温度T_5L为15℃以上且小于20℃，且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。

这里，5℃范围熔化潜热H₅是指如上所述的“在5℃的温度范围内熔化的潜热”，并且被定义为当T针对T到T+5℃的温度范围内熔化潜热的总量Q₅而改变时该总量Q₅的最大值。具体地，5℃范围熔化潜热H₅作为由差示扫描量热仪(DSC)测量的热流从特定瞬时(时间t₁，温度T₁)到当温度达到T₁+5℃时的瞬时(时间t₁，温度T₁+5)的时间积分的最大值而被导出。

总熔化潜热H_T是指来源于所有蓄热材料组合物从固体到液体的相变期间的潜热的总和。具体地，根据将由差示扫描量热仪(DSC)测量的热流随时间积分而获得的峰面积，计算总熔化潜热H_T。

优选地，根据本实施例的蓄热材料组合物相对于每100质量％的主试剂包含79.0质量％至90.9质量％的六水氯化钙。在这种情况下，蓄热材料组合物的蓄热量(5℃范围熔化潜热的量)变得更大。更优选地，根据本实施例的蓄热材料组合物相对于每100质量％的主试剂包含81.1质量％至89.5质量％的六水氯化钙。在这种情况下，蓄热材料组合物的熔化上限温度变得更低。

<溴化铵>

已知的溴化铵(NH₄Br)是可用的。

根据本实施例的蓄热材料组合物相对于每100质量％的主试剂通常包含2.7质量％至12.3质量％的溴化铵。当溴化铵的含量在上述范围内时，蓄热材料组合物的5℃范围下限温度T_5L为15℃以上且小于20℃，且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。

优选地，根据本实施例的蓄热材料组合物相对于每100质量％的主试剂包含5.6质量％至9.3质量％的溴化铵。在这种情况下，蓄热材料组合物的蓄热量(5℃范围熔化潜热H₅的量)变得更大，并且蓄热材料组合物的熔化上限温度变得更低。

<溴化钾>

已知的溴化钾(KBr)是可用的。

根据本实施例的蓄热材料组合物相对于每100质量％的主试剂通常包含1.8质量％至14.4质量％的溴化钾。当溴化钾的含量在上述范围内时，蓄热材料组合物的5℃范围下限温度T_5L为15℃以上且小于20℃，且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。

优选地，根据本实施例的蓄热材料组合物相对于每100质量％的主试剂包含2.5质量％至11.1质量％的溴化钾。在这种情况下，蓄热材料组合物的蓄热量(5℃范围熔化潜热H₅的量)变得更大，并且蓄热材料组合物的熔化上限温度变得更低。

优选地，蓄热材料组合物相对于每100质量％的主试剂包含79质量％至90.9质量％的六水氯化钙、2.7质量％至12.3质量％的溴化铵和1.8质量％至14.4质量％的溴化钾。当诸如六水氯化钙的每种物质的含量在上述范围内时，蓄热材料组合物的5℃范围下限温度T_5L为15℃以上且小于20℃，且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。

<蓄热材料组合物的组成>

优选地，蓄热材料组合物在主试剂中具有满足下式(1)至(6)的X、Y和Z。这里，X、Y和Z定义了在主试剂中，六水氯化钙的含量为X质量％，溴化铵的含量为Y质量％，并且溴化钾的含量为Z质量％。

[式7]

X+Y+Z＝100 (1)

[式8]

+0.038X-Y-0.41≤0 (2)

[式9]

-6.375X-Y+582.49≥0 (3)

[式10]

-0.532X-Y+56≥0 (4)

[式11]

+0.136X-Y+1.09≥0 (5)

[式12]

-2.00X-Y+168.50≤0 (6)

图6是示出了主试剂中的六水氯化钙、溴化铵和溴化钾的含量的合适范围的三元组成图。图6中的五边形R及其内部在满足上述式(1)至(6)的范围内。

在根据本实施例的蓄热材料组合物中，当上述X、Y和Z满足下式(1)到(6)时，蓄热材料组合物的5℃范围下限温度T_5L为15℃以上且小于20℃，且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。

(第一相分离抑制剂)

优选地，根据本实施例的蓄热材料组合物还包含特定的第一相分离抑制剂。包含特定的第一相分离抑制剂的蓄热材料组合物使主试剂保持水分。具体的第一相分离抑制剂是通过将特定单体和多官能单体聚合而获得的。

<单体>

所用的特定单体是选自以下所组成的组的至少一种单体：有机不饱和羧酸、有机不饱和磺酸、有机不饱和磷酸、有机不饱和酰胺、有机不饱和醇、有机不饱和羧酸盐、有机不饱和磺酸盐和有机不饱和磷酸盐。

使用的有机不饱和羧酸的实例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸所组成的组的一种或多种不饱和羧酸。优选地，丙烯酸用作有机不饱和羧酸。

所用的有机不饱和磺酸的实例包括选自由以下组成的组的一种或多种：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸。

所用的有机不饱和羧酸盐的实例包括上述不饱和羧酸的碱金属盐或铵盐。作为上述不饱和羧酸的碱金属盐，例如使用上述不饱和羧酸的钠盐。优选地，作为上述不饱和羧酸的钠盐，使用丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠。

所用的有机不饱和磺酸盐的实例包括上述有机不饱和磺酸的碱金属盐和铵盐。作为上述有机不饱和磺酸的碱金属盐，例如使用上述有机不饱和磺酸的钠盐。

当上述特定单体原样聚合时，其形成具有聚合的特定单体的聚合物。

<聚官能化单体>

多官能的单体交联具有聚合的特定单体的聚合物。使用的多官能单体的实例包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N'-二亚甲基双丙烯酰胺和N,N'-二亚甲基双甲基丙烯酰胺。优选地N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺用作多官能单体。

(熔点降低剂)

优选地，根据本实施例的蓄热材料组合物还包含特定熔点降低剂。其降低了主试剂的熔点。熔点降低剂的实例包括选自由氯化钠、氯化钾、硝酸钠、溴化钠、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、尿素所组成的组中的至少一种。

(过冷抑制剂)

优选地，根据本实施例的蓄热材料组合物还包含特定的过冷抑制剂。该过冷抑制剂抑制了主试剂的过冷。所使用的过冷抑制剂的示例包括选自由以下所组成的组的至少一种：八水氢氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、六水氯化锶、十八烷、癸酸、粘胶人造丝、溴代十八烷、单十二烷基磷酸钠、氧化铝、丙醇、2-丙醇、1-丙醇、磷酸十二烷基钠、硼砂Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、石墨、铝、二氧化钛、锂蒙脱石、蒙脱石粘土、膨润土、锂皂石、丙二醇、乙二醇、甘油、乙二胺四乙酸、烷基硫酸钠、烷基磷酸钠、烷基硫酸钾和烷基磷酸钾。

(第二相分离抑制剂)

优选地，根据本实施例的蓄热材料组合物还包含特定的第二相分离抑制剂。该第二相分离抑制剂抑制了主试剂的相分离。所使用的第二相分离抑制剂的实例包括选自以下所组成的组的至少一种：硅酸钠；水玻璃；聚丙烯酸；聚丙烯酸钠；聚丙烯酸酯；丙烯酰胺、丙烯酸和DMAEA-MeCl的共聚物；聚丙烯酸酯系树脂；聚丙烯酰胺；聚氯化铝；硫酸铝；多硫酸铁；聚羧酸盐聚醚聚合物；丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；丙烯酸-磺酸系单体共聚物钠盐；丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二甲酯共聚物；丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物；聚乙二醇；聚丙二醇；高吸水性聚合物(SAP)；羧甲基纤维素(CMC)；CMC的衍生物；角叉菜胶；角叉菜胶的衍生物；黄原胶；黄原胶的衍生物；果胶；果胶衍生物；淀粉；淀粉衍生物；魔芋；琼脂；层状硅酸盐和上述物质中的一些物质的复合物质。

(性质)

根据本实施例的蓄热材料组合物具有15℃以上且小于20℃的5℃范围下限温度T_5L，且在用于建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物所适合的温度范围内展现蓄热性能。因此，根据本实施例的蓄热材料组合物适合作为建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物。

根据本实施例的蓄热材料组合物具有15℃以上且小于20℃的5℃范围下限温度T_5L，优选16℃以上且小于19℃，更优选17℃以上且小于18℃。当5℃范围下限温度T_5L在上述数值范围内时，根据本实施例的蓄热材料组合物在建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物所适合的温度范围内表现出蓄热性能。因此，根据本实施例的蓄热材料组合物适合作为建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物。

根据本实施例的蓄热材料组合物具有140J/g以上、更优选为150J/g以上、再更优选为160J/g以上的5℃范围熔化潜热H₅。在根据本实施例的蓄热材料组合物中，5℃范围熔化潜热H₅特别优选为170J/g以上，更特别优选为180J/g以上。由于5℃范围熔化潜热H₅的熔化潜热落入上述数值范围内，所以根据本实施例的蓄热材料组合物适合作为建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物。

在根据本实施例的蓄热材料组合物中，总熔化潜热H_T优选为150J/g以上，更优选为160J/g以上，再更优选为170J/g以上，特别优选为180J/g以上，更特别优选为190J/g以上。由于总熔化潜热H_T在上述数值范围内，因此根据本实施例的蓄热材料组合物适合作为建造物供暖和制冷用蓄热系统的潜热储存材料组合物。

(效果)

根据本实施例的蓄热材料组合物，获得如下的蓄热材料组合物：其具有15℃以上且小于20℃的5℃范围下限温度T_5L，以及140J/g以上的5℃范围熔化潜热H₅。

[建筑物供暖和制冷用蓄热系统]

根据本实施例的建筑物供暖和制冷用蓄热系统包括使用根据上述实施例的蓄热材料组合物的蓄热材料模块。

(蓄热材料模块)

作为蓄热材料模块，例如，上述蓄热材料组合物被填充在容器中，该容器具有足够的密封性质以成为蓄热材料包，并且一个或多个蓄热材料包被堆叠并设置有适当的流路以供模块化使用。用于蓄热材料包的容器的示例包括通过将在铝板上层叠树脂板所形成的铝包板热焊接而形成的铝包。蓄热材料模块安装在各自将建造物中的空间分隔的地板表面、壁面或者天花板表面的至少一部分上。

以这种方式安装的蓄热材料模块通过模块表面与在模块表面上通风的大气之间的热交换、由于太阳辐射而产生的太阳辐射热、利用夜间电力的空调系统等来存储热量(存储冷热)。例如，在白天，蓄热材料模块中的蓄热材料组合物通过从建造物中的空间获得的热量而熔化，并且保持在蓄热材料组合物内部的焓。此后，当外部空气温度在夜间下降时，熔化的蓄热材料组合物固化并将热量释放到建造物中的空间中。因此，在建筑物中安装蓄热材料模块通过熔化和固化蓄热材料组合物的作用来减少用于供暖和制冷的能量负荷。

(效果)

根据本实施例的蓄热材料系统通过存储热量(存储冷热)而减少用于供暖和制冷的能量负荷，通过模块表面与模块表面上通风的大气之间的热交换、由于太阳辐射而产生的太阳辐射热、利用夜用电力的空调系统等来存储热量(存储冷热)。

实例

在下文中，参考实例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实例。

[实例1]

(制备蓄热材料组合物)

制备氯化钙(由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.(岸田化学工业株式会社)制造，保证试剂(guaranteed reagent))、溴化铵(由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造，保证试剂)和溴化钾(由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造，保证试剂)。

将预定量的六水氯化钙、溴化铵和溴化钾在20ml玻璃样品瓶中混合以具有总计约5g。氯化钙、溴化铵、溴化钾和纯水的量以如下方式混合：使得所得蓄热材料组合物的组成将具有表1中的组成。称重纯水的量，并以预定量混合，使得所有氯化钙都是六水氯化钙。在这种情况下添加的纯水的量等于或小于添加的标称量±1％的差，其是根据添加的氯化钙的量计算的。

当将所得的混合物用50℃以上的热水加热时，获得蓄热材料组合物(样品号A11)。

还研究了在制备蓄热材料组合物期间沉淀的形成。在制备蓄热材料组合物期间的沉淀的形成是当重复固化和熔化发生时蓄热材料组合物的性质稳定性低的指标。在样品号A11的蓄热材料组合物中，没有形成沉淀。结果示于表1中。

[表1]

(总熔化潜热H_T、5℃范围熔化潜热H₅和5℃范围下限温度T_5L的测量)

从蓄热材料组合物中取出约10mg的样品，并且通过DSC(差示扫描量热仪)测量蓄热材料组合物的总熔化潜热H_T、5℃范围熔化潜热H₅和5℃范围下限温度T_5L。根据通过将由差示扫描量热仪(DSC)测量的热流随时间积分而获得的峰面积计算总熔化潜热H_T。5℃范围熔化潜热H₅作为由差示扫描量热仪(DSC)测量的热流从特定瞬时(时间t₁，温度T₁)到当温度达到T₁+5℃时的瞬时(时间t₁，温度T₁+5)的时间积分的最大值而被导出。将5℃范围下限温度T_5L导出为此时的下限温度。这些结果示于表1中。

[实例2至17和比较例1至10]

以与实例1相同的方式获得蓄热材料组合物，不同之处在于改变六水氯化钙、溴化铵、溴化钾和纯水的量，使得所得的蓄热材料组合物具有表1或表2中的组成(样品号A1至A10、A12至A27)。

样品号A1至A10是比较例1至10的蓄热材料组合物，并且样品号A12至A27分别是实例2至17的蓄热材料组合物。

[表2]

关于样品号A1-A10和A12-A27，以与实例1相同的方式研究了蓄热材料组合物的沉淀的形成。关于样品号A1至A10和A12至A27，以与实例1相同的方式测量总熔化潜热H_T、5℃范围熔化潜热H₅和5℃范围下限温度T_5L。

结果示于表1和表2中。

(三元组成图)

图6是示出了主试剂中的六水氯化钙、溴化铵和溴化钾的含量的合适范围的三元组成图。

在图6中标绘样品号A1至A27的蓄热材料组合物的组成。

在样品号A18至A27(实例8至17)的蓄热材料组合物中，5℃范围下限温度T_5L为15℃以上并且小于20℃，并且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。图6示出了用符号○标绘样本号A18到A27的蓄热材料组合物。

在样品号A11至A17(实例1至7)的蓄热材料组合物中，5℃范围下限温度T_5L为15℃以上并且小于20℃，并且5℃范围熔化潜热H₅为175J/g以上。图6示出用符号◇标绘样本号A11到A17的蓄热组合物。

由符号◇表示的具有较高的5℃范围熔化潜热H₅的样品号A11至A17的蓄热材料组合物比由符号○表示的样品号A18至A27的蓄热材料组合物更适合。

图6示出了用符号x标绘样本号A1到A10号的蓄热材料组合物。样品号A1至A6(比较例1至6)的蓄热材料组合物没有通过DSC测量，这是因为在制备过程中形成沉淀。样品号A7-A10(比较例7-10)具有等于或小于140J/g的5℃范围熔化潜热H₅。

符号◇、○和×表示靠前者是更优选的。

在图6中，五角形区域R是其中存在具有标绘符号○的样本号A18到A27(实例8到17)以及具有绘图符号◇的样本号A11到A17(实例1到7)的区域。

在图6中，五角形区域R是其中X、Y和Z满足下式(1)至(6)的区域。在式(1)至(6)中，100质量％的主试剂中的六水氯化钙的含量、溴化铵的含量和溴化钾的溴化钾的含量分别定义为X质量％、Y质量％和Z质量％。

[式13]

X+Y+Z＝100 (1)

[式14]

+0.038X-Y-0.41≤0 (2)

[式15]

-6.375X-Y+582.49≥0 (3)

[式16]

-0.532X-Y+56≥0 (4)

[式17]

+0.136X-Y+1.09≥0 (5)

[式18]

-2.00X-Y+168.50≤0 (6)

图6中的五角形区域R是其中存在具有标绘符号○的样本号A18到A27(实例8到17)以及具有绘图符号◇的样本号A11到A17(实例1到7)的区域。即，区域R是其中蓄热材料组合物具有15℃以上且小于20℃的5℃范围下限温度T_5L和140J/g以上的5℃范围熔化潜热H₅的区域。因此，其中X、Y和Z满足上式(1)到(6)的区域R指示获得合适的蓄热材料组合物的区域。

日本专利申请No.2019-103779(2019年6月3日提交)的全部内容通过引用并入本文。

虽然已经通过示例的方式描述了本发明，但是本发明不限于此，并且在本发明的主旨的范围内，各种修改是可能的。

工业适用性

在根据本实施例的蓄热材料组合物中，提供有一种蓄热材料组合物，其具有在15℃以上到小于20℃的范围内的5℃范围下限温度T_5L以及140J/g以上的5℃范围熔化潜热H₅，并且提供建筑物供暖和制冷用的蓄热系统。

Claims

1.一种蓄热材料组合物，包含：

主试剂，该主试剂由六水氯化钙、溴化铵和溴化钾所组成，其中，

在100质量％的所述主试剂中，包含79质量％至90.9质量％的所述六水氯化钙、2.7质量％至12.3质量％的所述溴化铵和1.8质量％至14.4质量％的所述溴化钾，并且

5℃范围下限温度T_5L在15℃以上至小于20℃的范围内，并且5℃范围熔化潜热H₅为140J/g以上。

2.根据权利要求1所述的蓄热材料组合物，其中，当在100质量％的所述主试剂中，所述六水氯化钙的含量被定义为X质量％，所述溴化铵的含量被定义为Y质量％，并且所述溴化钾的含量被定义为Z质量％时，X、Y和Z满足下式(1)至(6)：

[式1]

X+Y+Z＝100 (1)

[式2]

+0.038X-Y-0.41≤0 (2)

[式3]

-6.375X-Y+582.49≥0 (3)

[式4]

-0.532X-Y+56≥0 (4)

[式5]

+0.136X-Y+1.09≥0 (5)

[式6]

-2.00X-Y+168.50≤0 (6)。

3.根据权利要求1或2所述的蓄热材料组合物，还包含通过聚合以下物质获得的第一相分离抑制剂：

选自由以下所组成的组的至少一种单体：有机不饱和羧酸、有机不饱和磺酸、有机不饱和磷酸、有机不饱和酰胺、有机不饱和醇、有机不饱和羧酸盐、有机不饱和磺酸盐和有机不饱和磷酸盐；以及

多官能单体。

4.根据权利要求1或2所述的蓄热材料组合物，还包含至少一种熔点降低剂，所述熔点降低剂选自由氯化钠、氯化钾、硝酸钠、溴化钠、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵和尿素所组成的组。

5.根据权利要求1或2所述的蓄热材料组合物，还包含：

选自由以下所组成的组的至少一种过冷抑制剂：八水氢氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、六水氯化锶、十八烷、癸酸、粘胶人造丝、溴代十八烷、单十二烷基磷酸钠、氧化铝、丙醇、2-丙醇、1-丙醇、磷酸十二烷基钠、硼砂Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、石墨、铝、二氧化钛、锂蒙脱石、蒙脱石粘土、膨润土、锂皂石、丙二醇、乙二醇、甘油、乙二胺四乙酸、烷基硫酸钠、烷基磷酸钠、烷基硫酸钾和烷基磷酸钾。

6.根据权利要求1或2所述的蓄热材料组合物，还包含：

选自由以下所组成的组的至少一种第二相分离抑制剂：硅酸钠；水玻璃；聚丙烯酸；聚丙烯酸钠；聚丙烯酸酯；丙烯酰胺、丙烯酸和DMAEA-MeCl的共聚物；聚丙烯酸酯系树脂；聚丙烯酰胺；聚氯化铝；硫酸铝；多硫酸铁；聚羧酸盐聚醚聚合物；丙烯酸-马来酸共聚物钠盐、丙烯酸-磺酸系单体共聚物钠盐；丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二甲酯共聚物；丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物；聚乙二醇；聚丙二醇；高吸水性聚合物；羧甲基纤维素；羧甲基纤维素的衍生物；角叉菜胶；角叉菜胶的衍生物；黄原胶；黄原胶的衍生物；果胶；果胶衍生物；淀粉；淀粉衍生物；魔芋；琼脂；层状硅酸盐以及这些物质中的一些物质的复合物质。

7.一种建筑物供暖和制冷用蓄热系统，包括：

使用根据权利要求1至6中任一项所述的蓄热材料组合物的蓄热材料模块。