CN113903932B - 一种三维碳结构负载铂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维碳结构负载铂催化剂及其制备方法属于燃料电池催化剂技术领域。本方法由以下步骤组成：1)多种结构碳基材料通过前处理工艺得到三维碳结构粉体；2)将三维结构碳粉、六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液、乙醇、去离子水混合均匀得到初级反应液；3)使用NaOH调节初级反应液至合适pH，加热反应制备三维碳结构负载Pt；4)通过煅烧手段得到三维碳结构负载Pt催化剂初级产物；5)采用等离子体增强化学气相沉积系统进行等离子体处理得到最终的三维碳结构负载Pt催化剂。本发明所制备的三维碳结构负载Pt催化剂质量活性大于350mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试后，其质量活性衰减小于10％。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，涉及一种三维碳结构负载铂(Pt)催化剂及其制备方法。
背景技术
人类社会的发展越来越快，人们的物质生活越来越富足，然而与之相伴的是地球化石能源储量的急剧减少和生态环境的日益恶化。在能源枯竭的大环境下人们必须寻找到替换化石能源的新途径。氢气、甲醇等燃料作为汽油、柴油的替换品，受到广泛关注。其中，质子交换膜燃料电池是利用氢能的重要途径之一。质子交换膜燃料电池是一种将化学能转换为电能的装置，其较高的能量转化效率源于负载的高活性、高稳定性催化剂，目前质子交换膜采用的催化剂多为碳载Pt催化剂。然而在现有碳载Pt催化剂中，存在以下主要问题：1.块体碳载Pt催化剂活性不高，催化效率低；2.低维碳载Pt催化剂虽具有较高活性，但容易CO中毒，稳定性及耐久性较差；3.碳载Pt催化剂Pt载量不均一，负载量过大等。此外，量产化燃料电池碳载Pt催化剂技术掌控在少数西方国家手里，国内需求催化剂基本依赖国外进口，是国内清洁能源发展的卡脖子问题。本发明通过对三维碳结构均匀负载Pt进行可靠的前处理与后处理方法，同时提升其活性与稳定性，并极大地降低其杂质含量，降低Pt负载量，使催化剂在保持高效率催化的同时，具有高的循环寿命。
发明内容
为实现批量化生产低毒性、高活性、高稳定性燃料电池碳载Pt催化剂，本发明提供了一种三维碳结构负载Pt催化剂及其制备方法。
本发明所提供的技术步骤如下：
步骤1：三维碳结构载体制备与处理
按重量份数将零维碳材料0.5-1.5份、一维碳材料0.5-1.5份、二维碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10wt％硝酸溶液，在60-80℃搅拌5-10小时，所得混合物水洗抽滤并于60-80℃干燥5-10小时，将干燥产物在250-400rpm下球磨1-2小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：三维碳结构负载Pt
按质量份数将步骤1中的三维碳结构1-10份、铂原材料5-20份、乙醇500-800份、去离子水50-100份混合，滴加NaOH溶液将pH值调至11-13，保持温度70-90℃持续搅拌反应2-4小时；
步骤3：干燥与煅烧
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60-80℃真空干燥5-10小时，所得粉末研磨后在H2体积占比为0-20％的H2与N2混合气氛中，气体流速为80-100sccm，退火1-3小时，退火温度150-400℃；
步骤4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)对步骤3退火粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2或者N2气体，射频功率150W，保温温度为300-500℃，等离子体处理时间为1-3小时。
进一步，零维碳材料包括纳米金刚石，富勒烯；一维碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维；二维碳材料包括石墨烯；
进一步，铂原材料包括六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸；
进一步，步骤3所述的H2体积占比为0-20％的H2与N2混合气氛中，气体流速为80-100sccm，退火1-3小时，退火温度150-400℃；
进一步，步骤4所述的可旋转坩埚为四方中空桶状结构，放置粉体厚度不高于2mm，旋转速度1-10rpm；
进一步，步骤4中，通入H2气流量10-30sccm，腔压20-40Pa，通入N2气流量5-15sccm，腔压10-20Pa。
本发明有以下优点和效益：
(1)本发明采用六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液作为三维碳结构负载Pt催化剂主要Pt源材料，有效降低了Pt催化剂的负载量，有效增加了所制备的纳米Pt颗粒活性比表面积；
(2)进一步，本发明在三维碳结构采用浸渍还原法负载Pt催化剂，三维碳基结构提供了较好的导电性以及空间网络结构，有利于催化性能的提升，同时通过优化工艺使得Pt催化剂以较小且均匀的方式附着在三维碳结构表面，降低了催化材料团聚而引起的性能损失；
(3)进一步，本发明采用等离子体增强化学气相沉积系统对材料表面进行改性，丰富了催化剂表面官能团及不饱和配位键，大大提升了催化活性；
(4)进一步，本发明优化了后处理中的退火工艺，通过惰性气体中进行重结晶，降低了材料内部的残余应力，提升了材料的稳定性。
附图说明
图1等离子体处理示意图(1为射频线圈，2为坩埚固定支架，3为旋杆，4为反应腔室，5为可旋转坩埚)
图2坩埚截面图(6为等离子体，7待加工粉体)
具体实施方式
为更加具体的解释本发明所述的生产过程与原理，特举出实施例。实施例仅为了解释与说明，并不对本发明范围有所限定。
实施例1
称取三维碳结构原料，将碳纳米管0.5g、石墨烯0.5g、富勒烯0.5g、炭黑1g制成均匀混合粉体，向粉体加入重量份数为10g的10wt％硝酸溶液，在60℃搅拌5小时，所得混合物水洗抽滤并于60℃干燥5小时，将干燥产物在250rpm下球磨1小时，称取球磨后三维碳结构粉体10g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液5g、乙醇500g、去离子水50g置于反应釜中，滴加NaOH溶液调节混合物pH为11，保温70℃磁力搅拌器搅拌2小时，所得溶液进行抽滤，水洗后在60℃真空干燥5小时，N2气体流速为80sccm的气氛中退火1小时，退火温度150℃，将煅烧产物转移至等离子体增强化学气相沉积系统可旋转的陶瓷坩埚内，粉体厚度1mm，坩埚旋转速度1rpm，通入N2气流量5sccm，腔压10Pa，射频功率150W，保温温度为300℃，进行1小时等离子体处理，最终得到20wt％的三维碳结构负载Pt催化剂。产品中铂平均粒径为3.0nm，氯化物含量为72ppm，含水量0.47wt％，质量活性为327mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试后，其质量活性衰减7％。
实施例2
只是将步骤1中工艺改为：碳纳米管1.5g、石墨烯1.5g、富勒烯1.5g、炭黑10g制成均匀混合粉体，其他条件不变，同实施例1，所制备的催化剂为20wt％的三维碳结构负载Pt催化剂。产品中铂平均粒径为2.7nm，氯化物含量为83ppm，含水量0.52wt％，质量活性为365mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试后，其质量活性衰减9％。
实施例3
只是将步骤1中工艺改为：向粉体加入10g的10wt％硝酸溶液，在80℃搅拌10小时，所得混合物水洗抽滤并于80℃干燥10小时，将干燥产物在400rpm下球磨2小时，其他条件不变，同实施例1，所制备的催化剂为20wt％的三维碳结构负载Pt催化剂。产品中铂平均粒径为4.5nm，氯化物含量为60ppm，含水量0.37wt％，质量活性为286mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试后，其质量活性衰减7.3％。
实施例4
只是将步骤2中工艺改为：称取球磨后三维碳结构粉体5g、六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液20g、乙醇800g、去离子水100g置于反应釜中，滴加NaOH溶液调节混合物pH为13，保温90℃磁力搅拌器搅拌4小时，其他条件不变，同实施例1，所制备的催化剂为40wt％的三维碳结构负载Pt催化剂。产品中铂平均粒径为4.2nm，氯化物含量为47ppm，含水量0.72wt％，质量活性为374mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试后，其质量活性衰减8.6％。
实施例5
只是将步骤3中工艺改为：水洗后在80℃真空干燥10小时，所得粉末研磨后在H2流速为20sccm，N2流速为80sccm的气氛中退火3小时，退火温度400℃，其他条件不变，同实施例1，所制备的催化剂为20wt％的三维碳结构负载Pt催化剂。产品中铂平均粒径为3.2nm，氯化物含量为42ppm，含水量0.28wt％，质量活性为369mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试后，其质量活性衰减6.2％。
实施例6
只是将步骤4中工艺改为：将煅烧产物转移至等离子体增强化学气相沉积系统可旋转的陶瓷坩埚内，粉体厚度1mm，坩埚旋转速度10rpm，通入H2气流量30sccm，腔压40Pa，射频功率150W，保温温度为500℃，进行3小时等离子体处理，其他条件不变，同实施例1，所制备的催化剂为20wt％的三维碳结构负载Pt催化剂。产品中铂平均粒径为4.8nm，氯化物含量为57ppm，含水量0.38wt％，质量活性为327mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试后，其质量活性衰减7.2％。
Claims (5)
1.一种三维碳结构负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：三维碳结构的制备
按重量份数将零维碳材料0.5-1.5份、一维碳材料0.5-1.5份、二维碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10 wt%硝酸溶液，在60-80 ℃搅拌5-10小时，所得混合物水洗抽滤并于60-80 ℃干燥5-10小时，将干燥产物在250-400 rpm下球磨1-2小时，得到三维碳结构粉体；
步骤2：三维碳结构负载Pt
按质量份数将步骤1中的三维碳结构1-10份、铂原材料5-20份、乙醇500-800份、去离子水50-100份混合，滴加NaOH溶液将pH值调至11-13，保持温度70-90℃持续搅拌反应2-4小时；所述的铂原材料为六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液；
步骤3：干燥与退火
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗后在60-80 ℃真空干燥5-10小时，所得粉末研磨后在H2体积占比为0-20 %的H2与N2混合气氛中，气体流速为80-100 sccm，退火1-3小时，退火温度150-400 ℃；
步骤4：等离子体处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统对步骤3退火粉体进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2或者N2气体，射频功率150W，保温温度为300-500 ℃，等离子体处理时间为1-3小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：零维碳材料为纳米金刚石或富勒烯；一维碳材料为碳纳米管或碳纳米纤维；二维碳材料为石墨烯。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中可旋转的陶瓷坩埚为四方中空桶状结构，放置粉体厚度不高于2 mm，旋转速度1-10 rpm。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中通入H2气流量10-30 sccm，腔压20-40 Pa，通入N2气流量5-15 sccm，腔压10-20 Pa。
5.应用如权利要求1所述的制备方法所制备的催化剂。
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2021
- 2021-08-27 CN CN202110998596.9A patent/CN113903932B/zh active Active
Patent Citations (6)
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