CN113903925B - 一种燃料电池三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维碳结构负载Pt‑Co合金催化剂及其制备方法属于燃料电池催化剂技术领域。步骤如下：1)将多种碳结构通过前处理得到三维碳结构粉末；2)将三维碳结构粉末、六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液，硝酸钴水溶液，乙二醇混合得到初级反应溶液；3)使用NaOH溶液调节至合适pH，得到中间反应溶液；4)将中间反应液加热保温冷却，得到待抽滤物；5)将待抽滤物经抽滤洗涤干燥得到初级催化剂产品，经退火和等离子体后处理得到最终催化剂产品。本催化剂颗粒尺寸小于3.5nm，质量活性大于350mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试质量活性衰减小于10％，且方法适用于多种高性能碳载铂合金催化剂的制备。
Description
技术领域：
本发明涉及燃料电池催化剂领域。更具体地说，本发明涉及一种燃料电池三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着人类社会的高速发展，全球能源消耗量在逐年增加，传统的化石能源在不断的开采和使用后，给人类社会造成了严重的能源短缺和环境污染问题，因此急需寻找一些新型清洁能源来替代传统的化石能源。近年来，氢由于能量密度高和环保的特点，深受广泛关注。质子交换膜燃料电池是一种将氢能转化为电能的一种能量转换装置，且具有转换效率高，环保，结构简单等优点，展现出巨大的应用前景。但由于其阴极氧还原反应动力学缓慢，限制了该装置的广泛应用，往往需要一些高效的催化剂才能实现能量的快速转换。通常阴极采用商业碳载铂催化剂来提升氧化还原反应速率，但存在活性较低、稳定性差、中毒等问题，同时国内催化剂研究大多还处于轻微量研究阶段，不能量产，即使有极少宣称可量产的国产催化剂其产品质量、均匀性大多不如同类国外进口催化剂，因此，国内催化剂需求基本依赖国外进口。但国外进口催化剂价格昂贵，资源受限，且到货时间较长，无法长久满足国内燃料电池的需求。本发明将通过制备一种三维碳结构均匀负载纳米小尺寸Pt-Co合金催化剂来提升催化剂活性与稳定性，同时将通过可靠的前处理与后处理方法，极大地降低其杂质含量，使催化剂在保持高效率催化的同时，具有高的循环寿命。
发明内容：
为实现批量化生产均匀性，高活性，高稳定性和耐久性的燃料电池阴极氧还原催化剂，本发明提供了一种三维碳结构负载纳米小尺寸Pt-Co合金催化剂及其制备方法。本发明所提供的技术步骤如下：
步骤1：制备三维碳结构原料；
操作1：按重量份数称取三维碳结构原料混合成粉体1；三维碳结构原料及重量份数分别为碳纳米管0.5-1.5份、石墨烯0.5-1.5份、富勒烯0.5-1.5份、炭黑1-10份；
操作2：对三维碳结构原料进行酸洗处理；将操作1所获得的粉体1加入重量份数为20-100份的10wt％硝酸溶液，在60-80℃水浴条件下磁力搅拌5-10小时，冷却至室温得到均匀混合溶液1。
操作3：对三维碳结构原料进行水洗处理；对混合均匀的浆液1进行抽滤洗涤并加入大量的去离子水进行水洗直至滤液为中性，获得均匀混合粉体2。
操作4：对三维碳结构原料进行真空干燥处理；将获得的均匀混合粉体2转移至真空干燥箱中，60-80℃真空干燥5-10小时，获得均匀混合干燥粉体3
操作5：对三维碳结构原料进行球磨；将获得的均匀混合干燥粉体3转移至球磨灌中，采用球磨机进行球磨，球磨机转速为250-400rpm，球磨时间为1-2小时，最终获得均匀三维碳结构粉体4。
步骤2：合成三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂；
操作1：按重量份数，称取步骤1所获得的三维碳结构粉体1-10份，乙二醇500-1000份，将其混在一起磁性搅拌30-60分钟，获得均匀混合浆液1。
操作2：称取相对应操作1中三维碳结构的粉体重量比例的六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液(铂质量分数为5％)5-20份，分别对应于三维碳载铂合金催化剂中铂的负载量20wt％-50wt％的范围，滴加到混合浆液1中，磁性搅拌30-60分钟，获得均匀混合浆液2。
操作3：称取相对应于操作2中六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液重量比例的硝酸钴水溶液(质量分数5％)5-20份，滴加到混合浆液2中，磁性搅拌30-60分钟，获得均匀混合浆液3。
操作4：采用NaOH水溶液调节浆液3的pH为10-11，(现配现用NaOH水溶液(1M/L)，其用量为化学计算量)然后再磁性剧烈搅拌30-60分钟，获得均匀混合浆液4。
操作5：将浆液4转移到相匹配的高压反应釜中(保证浆液体积占反应釜内衬容积的40％-70％范围内)，然后将其保持在鼓风干燥箱中在140-160℃温度范围内保温5-8小时，然后伴随干燥箱冷却至室温，即获得待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
操作6：抽滤洗涤；将操作5获得的待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂进行抽滤，然后用大量去离子水洗涤，获得纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
操作7：真空干燥；将操作6获得的纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂放入真空干燥箱中，在60-80℃的温度范围内，真空干燥5-10小时，即获得纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末。
操作8：研磨；将操作7获得的纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末采用研钵或者球磨的方式进行充分的研磨，获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末，封装备用。
操作9：将操作8中研磨获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末在150-400℃温度，抽真空并同时通入H2占总气体(H2和N2)体积百比例为0-20％气氛条件下退火1-3小时。
操作10：将操作9退火后获得的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂再次通过研钵或球磨进行充分研磨，获得初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂；
步骤3：后处理合成高稳定性的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂；
将初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末通过自主设计的等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)，通入H2气流量10-30sccm，腔压20-40Pa，或者通入N2气流量5-15sccm，腔压10-20Pa，在150-400℃温度，射频功率150W条件下，对获得的催化剂初级产物进行N或者H等离子体处理1-3小时，然后随装置冷却至室温，获得后处理的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
本发明有以下优点和效益：
1、制备了一种三维碳结构载体，可实现制备的铂碳催化剂的稳定性和均匀性提高。
2、该发明采用改良的多元醇法，可应用推广到多种高性能碳载铂合金催化剂的制备。
3、该发明通过采用六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液作为铂源制备的三维碳结构负载的铂合金催化剂具有颗粒尺寸小，分布均匀，氯化物杂质含量低的优势。
4、该发明通过退火和等离子体后处理制备的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂具有较高的活性和优异的稳定性。
附图说明：
图1等离子体处理示意图(1为射频线圈，2为坩埚固定支架，3为旋杆，4为反应腔室，5为可旋转坩埚)
图2坩埚截面图(6为等离子体，7待加工粉体)
具体实施方式：
为了能够更加具体的解释本发明所述的生产过程与原理，下面对本发明进行实施例举例，但并非对本发明的范围限定。
实施例1：
一种燃料电池三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂及其制备方法，具体步骤如下：
步骤1：分别称取碳纳米管0.5g、石墨烯0.5g、富勒烯0.5g、炭黑1g，将其混合在一起，获得混合粉体1，然后将其添加至20ml的10wt％硝酸溶液中，然后在60℃水浴条件下磁力搅拌5小时，随后冷却至室温，获得溶液1。
步骤2：进一步将步骤1获得的溶液1进行抽滤，然后用大量去离子水进行洗涤，直至滤液pH为中性，获得混合粉体2。
步骤3：将步骤2获得的混合粉体2放入真空干燥箱中，真空条件下，60℃干燥5小时，获得干燥混合粉体3。
步骤4：将步骤3获得的干燥混合粉体3转移至一个球磨罐中，然后放入球磨机上，球磨机转速250rpm，球磨2小时。获得干燥均匀混合粉体4，即三维碳结构粉末。
步骤5：称量步骤4获得的三维碳结构粉末25mg，乙二醇20ml，将称量的三维碳结构粉末溶于称量的乙二醇中，然后在室温条件下，利用磁性搅拌器，剧烈磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液1。
步骤6：向步骤5获得的混合均匀浆液1中滴加125mg六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液(铂质量分数为5％)，然后在室温条件下磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液2。
步骤7：向步骤6获得的混合均匀浆液2滴加硝酸钴钴水溶液(质量分数5％)125mg，然后在室温条件下磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液3。
步骤8：向步骤7获得的混合均匀浆液3滴加260ml的NaOH水溶液调节pH为10.5(现配现用NaOH水溶液(1M/L)，其用量为化学计算量)，然后在室温条件下磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液4。
步骤9：将步骤7获得的混合均匀浆液4转移至50ml高压反应釜中密封，然后放入鼓风干燥箱中，150℃保温8小时，随后伴随鼓风干燥箱缓慢冷却至室温，获得待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤10：将步骤9获得的待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂进行抽滤，然后用大量去离子水洗涤，获得纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤11：将操作10获得的纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂放入真空干燥箱中，在80℃的温度条件下，真空干燥5小时，获得纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末。
步骤12：研磨；将步骤11获得的纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末采用研钵或者球磨的方式进行再次充分的研磨，获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末，封装备用。
步骤13：将步骤12中研磨获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末在200℃温度，抽真空并同时通入H2占总气体(H2和N2)体积百比例为10％气氛条件下退火2小时。然后将退火后的样品再次通过研钵或球磨进行充分研磨，获得初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤14：将步骤13获得的初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末通过等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)，通入N2气流量5sccm，腔压10Pa，射频功率150W，在200℃温度条件下，对获得的催化剂初级产物进行N等离子体处理2小时，然后随装置冷却至室温，获得后处理的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
上述实施例1所制得的三维碳结构，进一步负载二元Pt-Co合金，可实现铂负载量为20wt％，制备的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂颗粒平均粒径尺寸为2.9nm，且均匀分布，氯化物杂质含量为55ppm，再进一步进行退火和等离子体后处理，质量活性达到365mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试质量活性衰减小于9.2％
实施例2：
步骤1：分别称取碳纳米管0.5g、石墨烯0.5g、富勒烯0.5g、炭黑1g，将其混合在一起，获得混合粉体1，然后将其添加至20ml的10wt％硝酸溶液中，然后在60℃水浴条件下磁力搅拌器搅拌5小时，随后冷却至室温，获得溶液1。
步骤2：进一步将步骤1获得的溶液1进行抽滤，然后用大量去离子水进行洗涤，直至滤液pH为中性，获得混合粉体2。
步骤3：将步骤2获得的混合粉体2放入真空干燥箱中，真空条件下，60℃干燥5小时，获得干燥混合粉体3。
步骤4：将步骤3获得的干燥混合粉体3转移至一个球磨罐中，然后放入球磨机上，球磨机转速250rpm，球磨2小时。获得干燥均匀混合粉体4，即三维碳结构粉末。
步骤5：称量步骤4获得的三维碳结构粉末25mg，乙二醇20ml，将称量的三维碳结构粉末溶于称量的乙二醇中，然后在室温条件下，利用磁性搅拌器，磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液1。
步骤6：向步骤5获得的混合均匀浆液1中滴加500mg六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液(铂质量分数为5％)，然后在室温条件下磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液2。
步骤7：向步骤6获得的混合均匀浆液2滴加硝酸钴水溶液(质量分数5％)500mg，然后在室温条件下磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液3。
步骤8：向步骤7获得的混合均匀浆液3滴加1021ml的NaOH水溶液调节pH为10.5(现配现用NaOH水溶液(1M/L)，其用量为化学计算量)，然后在室温条件下剧烈磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液4。
步骤9：将步骤7获得的混合均匀浆液4转移至50ml高压反应釜中密封，然后放入鼓风干燥箱中，150℃保温8小时，随后伴随鼓风干燥箱缓慢冷却至室温，获得待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤10：将步骤9获得的待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂进行抽滤，然后用大量去离子水洗涤，获得纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤11：将操作10获得的纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂放入真空干燥箱中，在80℃的温度条件下，真空干燥5小时，获得纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末。
步骤12：研磨；将步骤11获得的纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末采用研钵或者球磨的方式进行充分的研磨，获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末，封装备用。
步骤13：将步骤12中研磨获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末在200℃温度，抽真空并同时通入H2占总气体(H2和N2)体积百比例为10％气氛条件下退火2小时。然后将退火后的样品再次通过研钵或球磨进行再次充分研磨，获得初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤14：将步骤13获得的初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末通过等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)，通入N2气流量5sccm，腔压10Pa，射频功率150W，在200℃温度条件下，对获得的催化剂初级产物进行N等离子体处理2小时，然后随装置冷却至室温，获得后处理的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
上述实施例2所制得的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂，可实现铂负载量为50wt％，制备的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂颗粒平均粒径尺寸为3.0nm，且均匀分布，氯化物杂质含量为55ppm，再进一步进行退火和等离子体后处理，质量活性达到355mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试质量活性衰减小于9.1％。
实施例3：
步骤1：分别称取碳纳米管1.5g、石墨烯1.5g、富勒烯1.5g、炭黑10g，将其混合在一起，获得混合粉体1，然后将其添加至100ml的10wt％硝酸溶液中，然后在80℃水浴条件下磁力搅拌器搅拌5小时，随后冷却至室温，获得溶液1。
步骤2：进一步将步骤1获得的溶液1进行抽滤，然后用大量去离子水进行洗涤，直至滤液pH为中性，获得混合粉体2。
步骤3：将步骤2获得的混合粉体2放入真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥10小时，获得干燥混合粉体3。
步骤4：将步骤3获得的干燥混合粉体3转移至一个球磨罐中，然后放入球磨机上，球磨机转速400rpm，球磨2小时。获得干燥均匀混合粉体4，即三维碳结构粉末。
步骤5：称量步骤4获得的三维碳结构粉末25mg，乙二醇20ml，将称量的三维碳结构粉末溶于称量的乙二醇中，然后在室温条件下，利用磁性搅拌器，磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液1。
步骤6：向步骤5获得的混合均匀浆液1中滴加125mg六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液(铂质量分数为5％)，然后在室温条件下磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液2。
步骤7：向步骤6获得的混合均匀浆液2依次滴加硝酸钴水溶液(质量分数5％)125mg，然后在室温条件下磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液3。
步骤8：向步骤7获得的混合均匀浆液3滴加260ml的NaOH水溶液调节pH为10.5(现配现用NaOH水溶液(1M/L)，其用量为化学计算量)，然后在室温条件下磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液4。
步骤9：将步骤7获得的混合均匀浆液4转移至高压反应釜中密封，然后放入鼓风干燥箱中，150℃保温8小时，随后伴随鼓风干燥箱缓慢冷却至室温，获得待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤10：将步骤9获得的待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂进行抽滤，然后用大量去离子水洗涤，获得纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤11：将操作10获得的纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂放入真空干燥箱中，在80℃的温度条件下，真空干燥5小时，获得纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末。
步骤12：研磨；将步骤11获得的纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末采用研钵或者球磨的方式进行充分的研磨，获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末，封装备用。
步骤13：将步骤12中研磨获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末在200℃温度，抽真空并同时通入H2占总气体(H2和N2)体积百比例为10％气氛条件下退火2小时。然后将退火后的样品再次通过研钵或球磨进行再次充分研磨，获得初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤14：将步骤13获得的初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末通过等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)，通入N2气流量5sccm，腔压10Pa，在200℃温度条件下，射频功率150W，对获得的催化剂初级产物进行N等离子体处理2小时，然后随装置冷却至室温，获得后处理的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂
上述实施例3所制得不同原料比的复合的三维碳结构，进一步负载三元Pt-Co合金，可实现铂负载量为20wt％，制备的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂颗粒平均粒径尺寸为3.05nm，且均匀分布，氯化物杂质含量为59ppm，再进一步进行退火和等离子体后处理，质量活性达到363mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试质量活性衰减为8.9％。
实施例4：
步骤1：分别称取碳纳米管0.5g、石墨烯0.5g、富勒烯0.5g、炭黑1g，将其混合在一起，获得混合粉体1，然后将其添加至20ml的10wt％硝酸溶液中，然后在60℃水浴条件下磁力搅拌5小时，随后冷却至室温，获得溶液1。
步骤2：进一步将步骤1获得的溶液1进行抽滤，然后用大量去离子水进行洗涤，直至滤液PH为中性，获得混合粉体2。
步骤3：将步骤2获得的混合粉体2放入真空干燥箱中，真空条件下，60℃干燥5小时，获得干燥混合粉体3。
步骤4：将步骤3获得的干燥混合粉体3转移至一个球磨罐中，然后放入球磨机上，球磨机转速250rpm，球磨2小时。获得干燥均匀混合粉体4，即三维碳结构粉末。
步骤5：称量步骤4获得的三维碳结构粉末25mg，乙二醇20ml，将称量的三维碳结构粉末溶于称量的乙二醇中，然后在室温条件下，利用磁性搅拌器，剧烈磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液1。
步骤6：向步骤5获得的混合均匀浆液1中滴加125mg六羟基合铂酸二(乙醇铵)水溶液(铂质量分数为5％)，然后在室温条件下剧烈磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液2。
步骤7：向步骤6获得的混合均匀浆液2滴加硝酸钴水溶液(质量分数5％)125mg，然后在室温条件下剧烈磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液3。
步骤8：向步骤7获得的混合均匀浆液3滴加260ml的NaOH水溶液调节pH为10.5(现配现用NaOH水溶液(1M/L)，其用量为化学计算量)，然后在室温条件下剧烈磁性搅拌30分钟，获得混合均匀浆液4。
步骤9：将步骤7获得的混合均匀浆液4转移至50ml高压反应釜中密封，然后放入鼓风干燥箱中，150℃保温8小时，随后伴随鼓风干燥箱缓慢冷却至室温，获得待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤10：将步骤9获得的待纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂进行抽滤，然后用大量去离子水洗涤，获得纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤11：将操作10获得的纯化的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂放入真空干燥箱中，在80℃的温度条件下，真空干燥5小时，获得纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末。
步骤12：研磨；将步骤11获得的纯化后干燥的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末采用研钵或者球磨的方式进行再次充分的研磨，获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末，封装备用。
步骤13：将步骤12中研磨获得均匀干燥三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末在400℃温度，抽真空并同时通入H2占总气体(H2和N2)体积百比例为20％气氛条件下退火2小时。然后将退火后的样品再次通过研钵或球磨进行充分研磨，获得初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
步骤14：将步骤13获得的初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂粉末通过等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)，通入H2气流量30sccm，腔压40Pa，射频功率150W，在300℃温度条件下，对获得的催化剂初级产物进行H等离子体处理2小时，然后随装置冷却至室温，获得后处理的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂。
上述实施例4所制得的三维碳结构，进一步负载三元Pt-Co合金，可实现铂负载量为20％，制备的三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂颗粒平均粒径尺寸为2.95nm，且均匀分布，氯化物杂质含量为52ppm，再进一步进行退火和不同等离子体后处理，质量活性达到368mA/mgPt@0.9V，10000圈老化测试质量活性衰减为8.9％。
Claims (7)
1.一种燃料电池三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：三维碳结构的制备
按重量份数将零维碳材料0.5-1.5份、一维碳材料0.5-1.5份、二维碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10wt %硝酸溶液，在60-80 ℃下搅拌5-10小时，所得混合物水洗抽滤并于60-80 ℃干燥5-10小时，将干燥产物在转速250-400 rpm下球磨1-2小时，最终获得三维碳结构粉体；
步骤2：纳米小尺寸三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂的合成
按重量份数称取步骤1所得三维碳结构粉体1-10份，乙二醇500-1000份，相互混合搅拌30-60分钟，然后依次滴加铂前驱体溶液5-20份和钴前驱体溶液5-20份搅拌30-60分钟，最后采用NaOH溶液调节pH为10-11，将所获得的均匀反应溶液转移至高压反应釜中保持温度140-160 ℃反应5-8小时，冷却至室温即获得纳米小尺寸三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂；
步骤3：抽滤、水洗、干燥与退火
将步骤2所得溶液进行抽滤，水洗，获得抽滤产物在60-80 ℃下真空干燥5-10小时，然后充分研磨均匀，将所得研磨粉末在H2占总气体即H2和N2体积百比例为0-20 %，气体流速为80-100sccm的气氛中退火1-3小时，退火温度150-400 ℃，然后再次研磨，即获得初级三维碳结构负载Pt-Co合金催化剂；
步骤4：等离子体后处理
采用等离子体增强化学气相沉积系统（PECVD）对退火后的样品进行恒温等离子体处理，粉体盛放于可旋转的陶瓷坩埚内部，坩埚通过旋杆固定，通入H2或N2气体，射频功率150W，保持温度为150-400 ℃，等离子体处理时间为1-3小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的零维碳材料包括纳米金刚石或纳米富勒烯；一维碳材料包括碳纳米管或碳纳米纤维；二维碳材料包括石墨烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铂前驱体为六羟基合铂酸二（乙醇铵）、硝酸铂、乙酰丙酮铂或氯铂酸，钴前驱体溶液包含硝酸钴或氯化钴。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的采用NaOH溶液调节pH为10-11，采用现配现用的1M/L 的NaOH水溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：可旋转的陶瓷坩埚为四方中空桶状结构，放置粉体厚度不高于2 mm，旋转速度1-10 rpm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中通入H2气流量10-30 sccm，腔压20-40 Pa，或通入N2气流量5-15 sccm，腔压10-20 Pa。
7.应用如权利要求1所述的制备方法所制备的催化剂。
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| CN102327771A (zh) * | 2011-07-14 | 2012-01-25 | 华南理工大学 | 微波有机溶胶法制备燃料电池碳载铂基电催化剂的方法 |
| CN104538648A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-04-22 | 北京化工大学 | 一种石墨烯负载铂钴合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法 |
| CN104475126A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-01 | 北京化工大学 | 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法 |
| CN108963282A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-12-07 | 中山大学 | 一种溶剂热法还原的燃料电池碳载铂基催化剂及其制备方法与应用 |
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