CN113897602B - 一种高使用寿命银类化学镀液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C23C18/00，更具体地，本发明涉及一种高使用寿命银类化学镀液及其应用。所述镀液包括以下浓度的原料：硝酸、银源、螯合剂。本发明提供一种化学镀液，通过使用合适的稳定剂，可有利于硝酸‑硝酸银体系的稳定，尤其是在高温下的稳定性。且通过使用稀土金属氧化物和碱金属氢氧化物作用，有利于镀层光亮性和平整性的提高，避免漏镀，提高结合力，且发明人发现，稀土金属氧化不能太多，否则会影响稳定性。且通过使用含有胺和杂环氮的螯合剂，和稳定剂共同作用，再进一步提高镀液寿命的同时，还有利于耐盐雾性能的提高，有利于镀银速度的增加。
Description
技术领域
本发明涉及C23C18/00，更具体地，本发明涉及一种高使用寿命银类化学镀液及其应用。
背景技术
镀银层具有较高的导电和焊接性能，在电子、装饰等领域广泛使用，而通过置换的方法对银进行化学镀是得到镀银层的方式之一，相比电镀，具有更低的成本和污染。
目前镀银层的镀液主要有酸性或者微碱性两种环境，如CN110528031B公开基于EDTA多元配位体系的无氰电刷镀溶液及其制备方法，调节pH为碱性，CN111118482A公开一种化学镀银液及应用，在1L化学镀银液中，至少包含：硝酸25～35mL；硝酸银0.8～2g。
但目前因为银离子容易受到氧化等的影响，均存在镀液稳定性的问题，且难以得到较高耐腐蚀的镀层。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种高使用寿命银类化学镀液，所述镀液包括以下浓度的原料：硝酸20～25g/L、银源2～4g/L、螯合剂6～12g/L；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述银源选自氯化银、硝酸银、乙酸银中的至少一种。
在一种实施方式中，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮，重量比为(1～3)：1：(0.5～1)。
在一种实施方式中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为10～20。
K值来表示聚乙烯吡咯烷酮溶液相对粘度的特征值，粘度越大，聚乙烯吡咯烷酮平均分子质量越大，作为聚乙烯吡咯烷酮的实例，可列举的有南京百慕达生物科技有限公司的K15(K值为12.8～17.2)、K17(K值为15.3～18.3)、K25(K值为22.5～27)、K30(K值为27～32.4)。
发明人发现，当使用酸性环境的锂源镀液对铜板、铝板等进行处理时，因为银较高的化学电位，可促进置换反应的发生，促进镀银的发生，但发明人也发现，酸性条件下银源和铜板等直接作用时，得到的镀层结构粗糙，且结合力较差，而发明人意外发现，通过本发明提供的螯合剂参与置换，可提高镀层的结合力和光亮平整的程度，得到更稳定的镀银层。
这可能是因为，通过使用乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮等，在较高的硝酸环境中，乙二胺中部分和硝酸反应得到NO3H·H2N和NH2的平衡结构，可以和乙二胺四乙酸中多羧基的结构共同作为银的螯合位点，发生螯合的同时，在和铜板或铝板作用的过程中，利用较小分子量的聚乙烯吡咯烷酮在酸性条件下吡咯烷酮中N的质子作用，以及聚乙烯吡咯烷酮对羧基和NO3H·H2N的吸附，在促进螯合银吸附到铜板和铝板表面发生置换的同时，也调节了吸附位点和均匀性，从而在置换初期得到更加均匀和密集的银催化位点，促进后续银催化位点的生长，得到更好附着和光亮的镀银结构。
且发明人发现，当使用单一的乙二胺四乙酸或乙二胺作为小分子螯合剂和较小分子量的聚乙烯吡咯烷酮作用，或者使用较大分子量的聚乙烯吡咯烷酮时，会影响螯合银的吸附和分布，影响附着和光亮性能。
在一种实施方式中，所述镀液还包括浓度为4～8g/L的稳定剂，所述稳定剂包括氨基酸和含硫化合物，重量比为1：(2～3)。
在一种实施方式中，所述氨基酸选自甘氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述含硫化合物选自硫代二乙酸、硫脲、硫代乙醇酸、巯基乙醇中的一种或多种。优选为硫代二乙酸和巯基乙醇，重量比为1：(0.3～0.5)。
且发明人发现，在酸性条件下因为螯合剂的质子作用，影响和银源的键合能力，且因为阴离子容易被氧化，使得在长期使用过程中容易发生还原等问题，影响使用寿命，而发明人发现，通过使用一定用量的稳定剂，如氨基酸和含硫化合物时，可促进稳定性，尤其是高温稳定性的同时，进一步促进附着和光亮性。
这可能是因为通过使用本发明提供的稳定剂，如半胱氨酸等，可以和银源发生较稳定的键合，减少氧化风险，但是半胱氨酸和银源络合物的溶解性较差，发明人发现，单独使用半胱氨酸作为稳定剂时，利用较高的硝酸浓度，使得半胱氨酸生成NH3结构，和半胱氨酸的羧基共同提高相容性的同时，虽然可促进镀液的稳定性，但在高温环境中长时间放置或使用，仍会影响其稳定性。
而发明人通过使用其他硫代化合物，如硫代二乙酸和巯基乙醇等时，一方面和半胱氨酸发生竞争螯合，另一方面也会在酸性条件下，和半胱氨酸的氨基、羧基等发生作用，进一步提高半胱氨酸和银螯合的溶解性，从而提高高温稳定性的同时，促进后续和铜板或铝板反应时的吸附和银催化点的横向生长，以及纵向镀层厚度增加，得到附着力和光亮性更好的镀银层。
在一种实施方式中，所述镀液还包括浓度为1～5g/L的氧化金属化合物。
在一种实施方式中，所述氧化金属化合物包括碱金属氢氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：(0.5～1.5)。
在一种实施方式中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈、三氧化二铈中的一种或多种。
此外，发明人发现，因为稳定剂中巯基和银高的螯合能力，使得在和铜板或铝板作用过程中，存在残留应力，且因为巯基和置换得到的铜离子等也有较高的螯合，也可能在镀银层中有铜离子等的残留，影响耐盐雾能力，而发明人发现，通过添加少量的金属氢氧化物和氧化物，调节酸度的同时，也促进得到的镀层的耐盐雾能力的提高。
这可能是因为通过使用碱金属氢氧化物和稀土金属氧化物时，在和硝酸作用时，会消耗部分酸调节酸度时，得到的碱金属离子和稀土金属离子，尤其是稀土金属离子，如镧离子等，具有高的电荷和空穴轨道，从而在和铜板或铝板作用时，少量的镧离子可以和螯合剂或稳定剂等形成一定螯合位点，改善银源和稳定剂等的螯合能力，从而减少应力增加，以及铜离子等的残留，从而当受到盐雾作用时，避免发生变色、腐蚀、脱落等问题。
在一种实施方式中，所述镀液还包括浓度为0.1～2g/L的乳化剂，所述乳化剂选自十二烷基硫酸盐、吐温20、吐温60、吐温80、司盘20、司盘60、司盘80中的一种或多种。
本发明通过添加一定浓度的硝酸，以及氧化金属化合物调节镀层的酸度的同时，使用合适的螯合剂和稳定剂和银源进行螯合，从而增加银源在铜板或铝板上吸附的速度和浓度的同时，促进银源和铜板或铝板的置换速度和镀层的密度和平整性，从而在高镀银效率的同时，得到高质量的镀银层。
本发明第二个方面提供了一种所述的高使用寿命银类化学镀液的应用，用于铜板、铝板上镀银。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种化学镀液，通过使用合适的稳定剂，可有利于硝酸-硝酸银体系的稳定，尤其是在高温下的稳定性。
(2)且通过使用稀土金属氧化物和碱金属氢氧化物作用，有利于镀层光亮性和平整性的提高，避免漏镀，提高结合力，且发明人发现，稀土金属氧化不能太多，否则会影响稳定性。
(3)且通过使用含有胺和杂环氮的螯合剂，和稳定剂共同作用，再进一步提高镀液寿命的同时，还有利于耐盐雾性能的提高，有利于镀银速度的增加。
(4)本发明制得到的镀层具有高的质量和镀银效率，且镀液的寿命较长，广泛应用于五金、PCB板等表面化学镀银。
具体实施方式
实施例
实施例1
本例提供一种银类化学镀液，所述镀液包括以下浓度的原料：硝酸25g/L、硝酸银4g/L、螯合剂12g/L；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮K15，重量比为3：1：1；所述镀液还包括浓度为8g/L的稳定剂，所述稳定剂包括氨基酸和含硫化合物，重量比为1：3，所述氨基酸为半胱氨酸，所述含硫化合物为硫代二乙酸和巯基乙醇，重量比为1：0.5，所述镀液还包括浓度为5g/L的氧化金属化合物，所述氧化金属化合物包括碱金属氢氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：1.5，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，所述稀土金属氧化物为氧化镧，所述镀液还包括浓度为1.5g/L的乳化剂，所述乳化剂为司盘60。
实施例2
本例提供一种银类化学镀液，所述镀液包括以下浓度的原料：硝酸23g/L、硝酸银3g/L、螯合剂10g/L；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮K17，重量比为2：1：0.8；所述镀液还包括浓度为6g/L的稳定剂，所述稳定剂包括氨基酸和含硫化合物，重量比为1：2.5，所述氨基酸为半胱氨酸，所述含硫化合物为硫代二乙酸和巯基乙醇，重量比为1：0.4，所述镀液还包括浓度为3g/L的氧化金属化合物，所述氧化金属化合物包括碱金属氢氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：1，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，所述稀土金属氧化物为氧化镧，所述镀液还包括浓度为1g/L的乳化剂，所述乳化剂为吐温60。
实施例3
本例提供一种银类化学镀液，所述镀液包括以下浓度的原料：硝酸20g/L、硝酸银2g/L、螯合剂6g/L；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮K17，重量比为1：1：0.5；所述镀液还包括浓度为4g/L的稳定剂，所述稳定剂包括氨基酸和含硫化合物，重量比为1：2，所述氨基酸为半胱氨酸，所述含硫化合物为硫代二乙酸和巯基乙醇，重量比为1：0.3，所述镀液还包括浓度为2g/L的氧化金属化合物，所述氧化金属化合物包括碱金属氢氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：0.5，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，所述稀土金属氧化物为氧化镧，所述镀液还包括浓度为0.6g/L的乳化剂，所述乳化剂为司盘60。
实施例4
本例提供一种银类化学镀液，所述镀液包括以下浓度的原料：硝酸23g/L、硝酸银3g/L、螯合剂10g/L；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮K17，重量比为2：1：0.8；所述镀液还包括浓度为6g/L的稳定剂，所述稳定剂包括半胱氨酸，所述镀液还包括浓度为3g/L的氧化金属化合物，所述氧化金属化合物包括碱金属氢氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：1，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，所述稀土金属氧化物为氧化镧，所述镀液还包括浓度为1g/L的乳化剂，所述乳化剂为吐温60。
实施例5
本例提供一种银类化学镀液，所述镀液包括以下浓度的原料：硝酸23g/L、硝酸银3g/L、螯合剂10g/L；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮K17，重量比为2：1：0.8；所述镀液还包括浓度为6g/L的稳定剂，所述稳定剂包括氨基酸和含硫化合物，重量比为1：2.5，所述氨基酸为半胱氨酸，所述含硫化合物为硫代二乙酸和巯基乙醇，重量比为1：0.4，所述镀液还包括浓度为1.5g/L的氧化金属化合物，所述氧化金属化合物包括碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，所述镀液还包括浓度为1g/L的乳化剂，所述乳化剂为吐温60。
性能评价
1、使用寿命：将镀液在60℃放置3月后，对铜板进行镀银，其中镀银的温度为45℃，银厚为10μm，观察得到的镀层是否光亮，若镀层光亮，则记为O，若镀层颜色暗淡，则极为X，结果见表1。
2、耐盐雾性能：用镀液对铜板进行镀银，其中镀银的温度为45℃，银厚为10μm，得到镀银铜板用5wt％氯化钠水溶液，在45℃、6.5～7.2pH下连续喷雾48h后，停止喷雾，洗涤、烘干、观察是否有腐蚀、变色或镀层脱落，结果见表1。
3、结合能力：用镀液对铜板进行镀银，其中镀银的温度为45℃，银厚为10μm，得到镀银铜板根据ASTM D3359的划方格法划11线方格进行测试，并观察镀层剥落情况，其中5B为切口边缘完全光滑，没有一个四方格子出现剥落；4B为交叉点处有少量剥落，但受影响面积不到5％，3B为沿切口边缘和切口的交叉点处有少量剥落，受影响面积为5～15％，结果见表1。
表1
| 实施例 | 使用寿命 | 耐盐雾 | 结合能力 |
| 1 | O | 无腐蚀、变色、脱落 | 5B |
| 2 | O | 无腐蚀、变色、脱落 | 5B |
| 3 | O | 无腐蚀、变色、脱落 | 5B |
| 4 | X | 有腐蚀、变色 | 3B |
| 5 | - | 略有腐蚀和变色 | 4B |
由测试结果可知，本发明提供的镀液具有高的使用寿命，可用于镀银，得到的镀银层具有高的光亮性平整性，且结合力和耐腐蚀性高。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。
Claims (6)
1.一种高使用寿命银类化学镀液，其特征在于，所述镀液包括以下浓度的原料：硝酸20～25g/L、银源2～4g/L、螯合剂6～12g/L；所述螯合剂由乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮组成；
所述镀液还包括浓度为4～8g/L的稳定剂，所述稳定剂由氨基酸和含硫化合物组成，重量比为1：(2～3)；
所述氨基酸为半胱氨酸；
所述镀液还包括浓度为1～5g/L的氧化金属化合物；
所述氧化金属化合物由碱金属氢氧化物和稀土金属氧化物组成，重量比为1：(0.5～1.5)。
2.根据权利要求1所述的高使用寿命银类化学镀液，其特征在于，乙二胺四乙酸、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为(1～3)：1：(0.5～1)。
3.根据权利要求2所述的高使用寿命银类化学镀液，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为10～20。
4.根据权利要求1所述的高使用寿命银类化学镀液，其特征在于，所述含硫化合物选自硫代二乙酸、硫脲、硫代乙醇酸、巯基乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的高使用寿命银类化学镀液，其特征在于，所述镀液还包括浓度为0.1～2g/L的乳化剂。
6.一种根据权利要求1～5任意一项所述的高使用寿命银类化学镀液的应用，其特征在于，用于铜板、铝板上镀银。
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