CN1138834C - 水性保护涂料组合物在工业涂料中的用途和水性涂料组合物 - Google Patents

水性保护涂料组合物在工业涂料中的用途和水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用作工业涂料的含有粘结剂体系和缔合增稠剂的水性保护涂料组合物。缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂并经选择后使得由特定涂敷方法所要求的增稠剂浓度低于临界浓度C*，该C*被定义为某一增稠剂浓度，在此浓度下增稠剂聚合物的线团开始重叠和缠结，临界浓度是根据马克·豪文克方程式计算的。

Description

水性保护涂料组合物在工业涂料中的用途和水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及特定的含有缔合增稠剂的水性保护涂料组合物在工业涂料中的用途和涉及一些特定的水性保护涂料组合物。
背景技术
缔合增稠剂和含有此缔合增稠剂的水性涂料组合物在现有技术中是众所周知的。在这方面，可参考大量的文献，例如，EP-A 565 911，EP-A 339 712，EP-A 138 614，EP-A 426 086，EP-A 465 992，EP-A 471866，CA-20 23 058，DE-A 30 04 161，EP-A 376 196，EP-A 384 167，US-A 4,902,733，EP-A 444 791，DE-A 42 24 617，EP-A 396 576，WO94/06840和EP-A 350 414。然而，尽管大多数这些文献涉及所公开的保护涂料的工业实用性，这一“工业实用性”被限制到主要在建筑领域中通过辊或刷来涂敷涂料，供建筑物和室内使用等等。与其相反，本文所使用的术语“工业涂料”是指通过以下所定义的工业方法涂敷的涂料。
在现有技术中，例如在WO94/06840中已作深入的讨论，传统的增稠剂如纤维素衍生物和聚丙烯酸酯在水基涂料中不能获得足够的流平性。所以，据信许多在现有技术中公开的水溶性聚合物如碳水化合物和合成的缔合增稠剂实际上不能用于通过工业方法如喷涂技术，象常规的空气喷涂、高体积低压力(High Volume Low Pressure)技术和无空气喷涂技术，来涂敷水基涂料。由此类工业方法来涂敷现有技术的涂料，许多缔合增稠剂对粘结剂的可喷涂性、成膜性，涂膜的光滑度，耐水性和薄膜光泽度有不利的影响，当由刷、辊等来涂敷这些涂料时不会存在这些影响。
由工业方法涂敷使问题变得更突出，这是因为开发了低于约200nm和低至50nm的极细颗粒尺寸的新粘结剂体系。
现有技术通过开发聚氨酯增稠剂试图克服上述问题，如WO94/06840中所述，和实际上包括具有极小颗粒尺寸的粘结剂体系的所有已知水性保护涂料组合物(用来由工业方法涂敷)是以聚氨酯型增稠剂为基础的。
所以，现有技术的问题是，除聚氨酯型增稠剂外，没有一种可靠的方法来提供能够由工业方法涂敷的水性涂料组合物。在本发明之前，据信含有常规增稠剂的水性保护涂料组合物不能得到令人满意的结果，当由工业方法如空气喷涂、高体积低压力技术和无空气喷涂技术涂敷时，即使当由刷或辊涂敷时这一组合物显示出良好的结果。
发明内容
出乎意料的是，在本发明中已发现这一问题可通过使用含有粘结剂体系和缔合增稠剂的、由工业方法涂敷的水性保护涂料组合物来解决，该组合物的特征在于缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂并经选择后应使得由特定涂敷方法所要求(例如为喷涂粘度所要求的)的增稠剂浓度低于临界浓度C*(定义为增稠剂浓度，在此浓度下增稠剂聚合物的线团开始重叠和缠结)，根据马克·豪文克方程式计算：
    C*＝2.5/[η]
    φ＝<h2>h 3/2*[η]*Mv＝K*Mv α+1
    RG＝(<h2>h/6)1/2其中，[η]是极限粘数；φ和K是比例常数；<h2>h是聚合物分子的流体动力学等效均方末端距；Mv是增稠剂的粘均分子量；α是常数；并且，RG是回转半径。
本发明还提供含有缔合增稠剂和粘结剂体系且其粘度允许由工业方法涂敷的水性保护涂料组合物，其中粘结剂体系具有粒度为50-200nm和其中缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂并以低于如上所定义的C*的浓度存在。
具体实施方案
为了使水性涂料组合物由工业方法涂敷，必要的是其粘度被调节后符合涂敷装置(例如所使用的喷枪)的要求。对于不同的喷涂技术则需要不同的粘度。对于高体积低压力技术，需要大约40秒DIN 4的粘度。对于无空气喷涂技术，需要较高的粘度。对于无空气喷涂，涂料一般具有2000-10000mPas的粘度，如Brookfield粘度为3000-4500mPas，8000-9000mPas或Stormer粘度为约95克雷布斯单位。什么技术需要什么粘度和如何测定粘度已在Ernest W.Flick“水基涂料配方，3卷”，Noyes Publications，Park Ridge，美国新泽西州，1994年中进行清楚地讨论。另外可参见有关涂敷装置制造商的公众可获取的产品资料，如ECCO公司或诸如Zeneca Resins，Wealwik(荷兰)的公司的喷枪的产品资料，这些资料提供了工业方法涂敷的涂料的所需粘度，例如在涉及到配方JY137的产品散页中。另外，如何测量涂料配方的粘度也是熟练技术人员的一般常识。
根据本发明，水性保护涂料组合物能够用于工业方法的涂敷，如果增稠剂的浓度低于C*和优选低于C* p＝C*/2.5＝1/[η]。所以，需要选择增稠剂，在水性保护涂料组合物中的浓度低于C*、优选低于C* p的增稠剂将会提供为特定的涂敷方法所需要的粘度。如何调控特定的增稠剂在较低浓度下获得较高的粘度对于熟练技术人员来说是公知的并在下面进行详细地解释。
意外地发现，通过将以上所定义的组合物用于工业涂料，粘结剂颗粒不会絮凝并且该组合物将提供具有高光泽、良好流动性、良好喷涂性、耐水性、耐腐蚀性和耐起泡的工业涂料。该组合物优选用作被称作“运输初始设备制造(OEM)涂料”的对运输车辆有保护作用的涂料，用作汽车修饰漆，通用工业涂料，防腐涂料，养护涂料和木材用涂料。基底可以是金属，木材和塑料。该涂层能够是底涂层、中间涂层或面漆。该涂料能够以各种已知涂敷技术涂敷到基底上。这些技术是诸如常规空气喷涂、HVLP(高体积低压力)和无空气喷涂的喷涂技术。用作水性(waterborne)涂料的基础的粘结剂体系在粘结剂分散液、乳液和双组分体系之间变化。在化学上它们是丙烯酸系、改性丙烯酸系、醇酸树脂类、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸系、环氧树脂、环氧酯等。乳胶涂料是特别优选的。
根据本发明，不必由化学性质来选择增稠剂，仅仅由粘结剂和/或颜料和水的颗粒尺寸和重量分数来选择。在下文中描述了对于包括乳胶(固体粘结剂颗粒在水中的分散液)的给定涂料体系如何计算缔合增稠剂的最高浓度。由于粘结剂和颜料的颗粒尺寸以及(简化)涂料体系的组成是已知的，能够容易地计算包围了被分散组分(粘结剂，颜料)的水的平均层厚度。在这些计算中，颜料和粘结剂颗粒通常被假设是球形的。如何进行计算对于熟练技术人员来说是众所周知的并在下面作为特定的例子进行了特殊的解释。根据本发明，出乎意外地发现，增稠剂分子不会使粘结剂或颜料颗粒絮凝，如果水溶性聚合物(＝增稠剂/流变改性剂)的线团的流体动力学直径不超过连续相的层厚度的直径的话。
增稠剂线团在溶液中的流体动力学体积(Vh)被定义为回转半径的均方根(<RG 2>)的3/2幂。
为了测定缔合增稠剂的最佳组成和浓度，我们需要知道用来制造缔合增稠剂的基础聚合物的所谓的马克·豪文克方程式。马克·豪文克方程式以及在回转半径，聚合物分子的流体动力学等效均方末端距和粘均分子量之间的关系被公开在各种标准教科书中，例如在D.W.van Krevelen，聚合物的性能(Properties of Polymers)，ElsevierScientific Publishing Company，Amsterdam-Oxford-New York，1976，H.Elias，Macromolecules 1&2，John Wiley & Sons，S.Sun，大分子的物理化学(Physical Chemistry of Macromolocules)，John Wiley ＆ Sons，或聚合物手册(Polymer Handbook)。在现有技术中，马克·豪文克方程式一般用来从所测量的极限粘数测定聚合物的粘均分子量。假设马克·豪文克方程式不会因具有疏水性基团的基础聚合物的改性而急剧变化，正如在例如Robert A.Gelman和Howard G.Barth在有关水溶性聚合物的ACS会议论文集“疏水改性(羟乙基)纤维素的粘度研究”(1986年，第6章，101-110页)中所公开的那样。疏水性基团通常代表了不到总增稠剂的5wt％并能够假设非改性和改性聚合物的线团体积是类似的。
从下面的方程式
    C*＝2.5/[η]
    φ＝<h2>h 3/2*[η]*Mv＝K*Mv α+1
    RG＝(<h2>h/6)1/2该方程式例如公开于以上参考文献中，对于给定的缔合增稠剂聚合物来说，通过使用按上面的讨论计算的回转半径的最高值能够测定最高的可能的粘均分子量。各种聚合物的φ、K和α例如公开于合成聚合物的聚合物手册中和公开于R.Lapasin和S.Pricl，关于碳水化合物类聚合物的工业用聚糖的流变学-理论和应用，Blackie Academic ＆Professional，Chapman和Hall中。公开了这些常数的其它标准书籍对熟练技术人员来说是已知的。
知道粘均分子量，能够计算极限粘数[η]，因此，极限粘数的倒数值与增稠剂浓度相关，在该浓度下线团开始重叠或缠结。通过选择连续相中的增稠剂浓度低于这一临界浓度，可确保连续相的行为象液体，而在此临界聚合物浓度以上弹性开始显露出来。所以，增稠剂分子的使用量保持在此水平以下以确保体系有良好的流动性。
根据本发明使用的缔合增稠剂能够是基于碳水化合物的增稠剂(天然增稠剂)或合成增稠剂。优选的是基于碳水化合物的增稠剂，如改性纤维素醚。优选的是包括作为基础聚合物的羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，聚氧化乙烯，乙基羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，瓜耳胶，淀粉，淀粉醚，尤其羟乙基淀粉，刺槐豆胶，果胶，黄原胶，甲基羟乙基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，甲基羟丙基纤维素，上述纤维素衍生物的混合醚和它们的混合物的那些缔合增稠剂。尤其优选的是疏水性上改性的羟乙基纤维素，疏水性上改性的甲基羟乙基纤维素，疏水性上改性的羟丙基纤维素，疏水性上改性的聚乙二醇，尤其疏水基封端的聚乙二醇。优选的是十二烷基和十六烷基改性的聚合物，例如，聚氧化乙烯。优选的增稠剂公开于例如EP-A 566 911和US-A 5,574,127中。此外，淀粉和其衍生物是根据本发明的、理想使用的缔合增稠剂。
本发明尤其用于涂料组合物，该组合物包括具有极细颗粒尺寸低至50nm，优选在200nm和50nm之间的新粘结剂体系。从下面的计算可以清楚地看出，具有尺寸200nm以上的大颗粒的组合物的临界浓度是相当高的，因此，当由工业方法涂敷时该组合物不太容易絮凝。特别优选的是具有极细颗粒尺寸低于100nm的涂料组合物和具有颗粒尺寸约50nm或50nm以上的那些。在本说明书中涉及的乳胶的颗粒尺寸是通过type Joyce Loebl的盘离心法(Disk Centrifuge)测量的。
在下文中，本发明将详细解释两种典型的涂料组合物。本发明并限于它们。
作为典型的涂料体系1，能够提到平均颗粒尺寸为50nm和固体含量为50wt％的乳胶。其它典型的涂料体系是体系2，它是由60wt％乳胶(200nm颗粒尺寸)，20wt％颜料(1000nm颗粒尺寸)和20wt％附加水组成的涂料体系。乳胶具有固体含量为50％w/w，它使涂料的固体含量为50wt％，与以上所定义的体系1中相同。
在粘结剂颗粒周围的水的层厚度，计算出体系1的层厚度为10nm，体系2的层厚度为60nm。现在详细解释体系1的层厚度的计算。然而，这一计算是在熟练技术人员的常识范围内进行的。
在体系1中，固体含量为50wt％、颗粒尺寸为50nm。每100g涂料因而存在0.050kg的固体乳胶颗粒。乳胶颗粒的比重是已知的并且为了方便计算假设为ρ＝1100kg/m3。由于颗粒被假设为球形，各颗粒具有体积V＝(4/3)πR3。各乳胶颗粒的表面积是O＝4πR2。颗粒的重量是ρV。颗粒的数目是从固体乳胶颗粒的总重和一个颗粒的重量得到的并且是N＝0.050/(ρV)。乳胶颗粒的总表面积计算为(颗粒的数目×一个颗粒的表面积＝N×O)。50g在该体系中存在的水等于50ml或50×10-6m3。液体在乳胶颗粒上的层厚度则被计算为L＝50×10-6/(N×O)。通过使用体系1的具体数值，如下计算：N＝0.050/1100×(4/3)π(25×10-9)3＝6.945×1017个颗粒O＝4π(25×10-9)2＝7.854×10-15m2L＝9.17×10-9m，对应于以上所公开的约10nm。
按照以上解释的计算，能够容易地计算任何体系的层厚度。
为了确保增稠剂分子不导致粘结剂或颜料颗粒发生絮凝，水溶性聚合物(＝增稠剂/流变改性剂)的线团的流体动力学直径应该不超过这一连续相的层厚度。所以，这些增稠剂线团的回转半径，对于体系1应该不超过5nm、对于体系2不超过30nm。在溶液中相应增稠剂线团的流体动力学体积(Vh)则能够计算出来，体系1：Vh＝1.25×10-19cm3、体系2：Vh＝1.25×10-17cm3。
将回转半径的值引入马克·豪文克方程式中，能够计算粘均分子量以及在已知粘均分子量之后能够确定极限粘数[η]和临界浓度范围。尤其，通过取极限粘数的倒数值，能够确定增稠剂浓度，在该浓度下线团开始重叠或缠结。对于多种基础水溶性聚合物，将马克·豪文克方程式所计算的体系1和2的粘均分子量范围和所计算的优选的临界浓度C* p范围都列于下表中。
基础聚合物 马克·豪文克方程式([η]，l/g)  Mv范围  C* p范围[wt％](C*/2.5＝1/[η])
羟乙基纤维素 [η]＝12.55*10^-6*M^0.81  3100-60500  1.07-11.8
羟丙基纤维素 [η]＝0.41*10^-6*M^1.06  6100-83700  1.48-23.7
甲基纤维素 [η]＝316*10^-6*M^0.55  1500-48000  0.84-5.67
聚氧化乙烯 [η]＝218.5*10^-6*M^0.48  2700-102300  1.80-10.3
乙基羟乙基纤维素 [η]＝37*10^-6*M^0.80  1800-36000  0.61-4.9
羧甲基纤维素 [η]＝7.2*10^-6*M^0.95  2300-37000  0.63-8.9
瓜耳胶 [η]＝0.78*10^-6*M^0.98  6400-96000  1.69-24.0
羟乙基淀粉 [η]＝291*10^-6*M^0.35  4700-251000  4.4-17.8
刺槐豆胶 [η]＝8.02*10^-6*M^0.79  4400-88000  1.55-16.5
果胶 [η]＝21.6*10^-6*M^0.79  2500-51000  0.88-9.6
黄原胶 [η]＝17*10^-6*M^1.32  450-4800  0.08-1.85
甲基羟乙基纤维素 [η]＝147*10^-6*M^0.70  1200-30000  0.50-4.8
聚乙烯基吡咯烷酮 [η]＝67.6*10^-6*M^0.55  4000-129500  2.28-15.4
聚乙烯醇 [η]＝140*10^-6*M^0.60  2000-57000  1.00-7.5
为了确保含有增稠剂分子的连续相的性能象粘性液体，增稠剂含量应保持低于所计算的临界聚合物浓度。这是指例如在更苛刻体系1中疏水性上改性的羟乙基纤维素：低于C* p＝1.07wt％和在更宽松体系2中疏水性上改性的黄原胶：低于C* p＝1.85wt％。
疏水基含量和缔合增稠剂的改性类型能够按需要加以调节，以便将缔合增稠剂在水性保护涂料组合物中的浓度降低到C*以下或C* p以下，而缔合增稠剂提供一种足够高的粘度以符合所设想的工业应用性的要求，例如为符合40秒.DIN杯4所需要的粘度。适合此目的的疏水基类型是在烷基中有C8-C24碳原子的烷基和烷基芳基。疏水基改性能够在0.4wt％至高达5wt％范围内或直至物质在水中变得不可溶为止。所需疏水基的量取决于粘结剂和增稠剂之间相互作用的强度并需要在最终涂料体系中加以检测。实际上，所需疏水基含量范围据估测在0.5wt％和4.0wt％之间。提高疏水基含量将得到提高的增稠效率，例如G.Kroon，“疏水性上改性的羟乙基纤维素(HMHEC)在水性涂料中的缔合性能(Associative Bahaviour of HydrophobicallyModified Hydroxyethyl Cellulose(HMHEC′s)in WaterborneCoatings)”在Progress in Organic Coatings，22，1993年，ElsevierSequoia，245-260页或EP-A 566 911。
下面的实施例用来进一步说明本发明。
在下面的实施例中，在表2a中C* p的值指的是 聚合物溶液，而在表2b中和在实施例的其它表中，其中给出的粘度指的是仅含有一定百分数的固体的总涂料。如果没有作任何说明，被测试涂料的固体含量是50％。所以，为了确定任何所公开的组合物是否落在本发明的范围内，该浓度应适应于聚合物溶液。例如，在表2b中给出的浓度(50wt％固体含量)应乘以2和，然后与表2a中给出的C* p的值比较。对于其它的表也进行对应的计算。
调节缔合增稠剂在所测试的水性保护涂料组合物中的浓度以符合根据40秒.DIN 4的粘度，如Ernest W.Flick“水性涂料配方(Water-based Paint Formulations)，第3卷”，Noyes Publications，ParkRidge，美国新泽西州，1994年中的讨论。涂料组合物的粘度对于所用在这些实施例中使用的喷枪来涂敷组合物来说是必要的。
实施例
第一个实施例揭示了具有各种分子量和疏水基类型的许多疏水性上改性的羟乙基纤维素的性能以及在以苯乙烯丙烯酸乳胶(配方：参见表1)为基础的防腐涂料中的含量。表1
空气-和HVLP-喷涂用的防腐底涂料配方
                               重量份数水                                 83.4增稠剂                             根据40秒.DIN杯4的要求来变化苯乙烯丙烯酸乳胶                   150.0分散剂                             4.5防腐剂                             3.5助溶剂                             31.5脱泡剂                             0.5TiO2                              100.0碳酸钙                             29.0滑石                               43.0磷酸锌                        66.0氧化锌                        29.0苯乙烯丙烯酸乳胶              380.0环氧酯溶液                    73.5脱泡剂                        0.3氨气(25％)调节至pH～8.5       3.4总量                          1000.0
喷涂时固体含量是50wt％。颗粒尺寸大约是100nm(精确值是82nm)。
实施例1
描述了各种HMHEC，它们在防腐底涂料中的性能列于下面表2a和b：表2a
一些HMHEC的组合物在防腐底涂料中进行评价。
 Mv   疏水基  HM-DS(wt％)  C* p[wt％]
HMHEC 1  290000   C16  1.5  0.30
HMHEC 2  100000   C16  1.5  0.71
HMHEC 3  60000   C16  1.5  1.07
HMHEC 4  48000   C16  1.5  1.29
HMHEC 5  40000   C16  1.5  1.49
HMHEC 6  48000   C16  0.3  1.29
HMHEC 7  48000   C12  3.1  1.29
HMHEC 8  48000   NP  2.3  1.29
HMHEC 9  890000   无 0.1 2
NP：壬基苯基表2b
各种HMHEC在基于苯乙烯丙烯酸乳胶和环氧酯乳液的防腐底涂料中的性能
 对于40秒.DIN 4的浓度[wt％] 可喷涂性 膜外观   200小时耐盐喷雾试验  湿附着力 起泡
HMHEC 1  0.32 差 差   3  3 无
HMHEC 2  0.42 良好 中等   5  3 无
HMHEC 3  0.52 良好 光滑   9  4 无
HMHEC 4  0.62 良好 光滑   9  4 无
HMHEC 5  0.72 良好 光滑   9  4 无
HMHEC 6  1.04 中等 中等   3  3 无
HMHEC 7  0.62 良好 光滑   8  4 无
HMHEC 8  0.63 良好 光滑   ND  4 无
HMHEC 9  0.21 差 差   3  4 无
从表2b中的结果总结可以清楚地看出，分子量在Mv范围内和在增稠剂浓度低于如上所列出的C* p的情况下在组合物中存在的HMHEC样品能够由工业方法涂敷，而不具有增稠剂Mv和根据本发明的浓度的组合物则不能。尤其，在配方3，4，5，7和8中，增稠剂的浓度低于C* p并且配制料能够由喷涂法进行涂敷，得到优异的防腐底涂层，而在配方1，2，6和9中增稠剂的浓度高于C* p，所以，配制料的可喷涂性仅是中等或所得到的膜显示出缺陷(请注意，在表2b中40秒DIN4的浓度[wt％]必须乘以2来与表2a中的C* p对比)。
实施例2
在与实施例1的相同防腐底涂料中，评价疏水性上改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC 1)和疏水性上改性的羟丙基纤维素(HMHPC1)。HMMHEC 1样品具有的分子量为25000且十二烷基取代率为1.3wt％。HMHPC样品具有的分子量为66000并且HP-MS为2.5，十二烷基取代率为1.9wt％。试验结果列于表3中。产物与它们的未改性前身物(procursors)MHEC 1和HPC 1分别进行了比较。表3
疏水性上改性的MHEC和HPC在防腐底涂料中的评价(配方：表1)
对于40秒.DIN 4的浓度[wt％] 可喷涂性 膜外观   200小时耐盐喷雾试验 湿附着力 起泡
MHEC 1 0.94 差 差   ND 3 无
HMMHEC 1 0.26 良好 良好   ND 4 无
HPC 1 1.68 差 差   ND 2-3 轻微
HMHPC 1 0.87 良好 良好   ND 4 无
具有疏水性上改性物质的涂层的可喷涂性是良好的，而这些样品的膜外观也是良好的。这可通过前面描述的方法来预期。HMMHEC1和HMHPC 1的分子量是在所指定的范围内，而临界聚合物浓度不超过这些物质：C*HMMHEC：0.57wt％C*HMHPC：1.90wt％
实施例3
实施例1和2涉及以碳水化合物为基础的缔合增稠剂，尤其纤维素衍生物。实施例3表明所述选择方法也适用于合成增稠剂。合成了具有可变组成的十二烷基和十六烷基改性的聚氧化乙烯，并在表1的防腐底涂料中进行评价。
用疏水基封端的聚乙二醇的组合物示于表4中，涂料的评价结果列入表5。表4
疏水基封端的PEG样品的组成
  疏水基   HM-DS[wt％]  Mv  C* p[wt％]
 HMPEG 1   C16   2.23  27000  3.4
 HMPEG 2   C12   1.85  25000  3.5
 HMPEG 3   C12   1.17  27000  3.4
 HMPEG 4   C12   0.9  47000  2.6
 PEG 100000   无   -  100000  1.82
表5
疏水基封端PEG在防腐底涂料中的性能(配方：参见表1)
 对于40秒.DIN 4的浓度[wt％] 可喷涂性 膜外观 200小时耐盐喷雾试验  湿附着力 起泡
HMPEG 1  0.24 良好 光滑 9  4 无
HMPEG 2  0.58 良好 光滑 8  3 无
HMPEG 3  0.90 良好 光滑 8  3 无
HMPEG 4  0.46 良好 光滑 8  3 无
PEG 10000  3.8 中等 中等 1  1 许多
为产生40秒DIN杯4所需要的3.8wt％PEG 100000超过了在100000的Mv下临界聚合物浓度(C*＝1.82wt％)。所以，可喷涂性和膜外观差。由其差的耐水性和耐腐蚀性说明了使粘结剂颗粒絮凝的趋势。
现在已经表明，本发明同时适用于以碳水化合物为基础的增稠剂和合成缔合增稠剂。为了说明本发明也适用于各种各样的涂料体系，在根据本发明的其它涂料体系中评价了两种缔合增稠剂。所选择的产品是HMHEC 4和HMPEG 1。作为偏出所需组成范围的产品的代表，HMHEC 2与具有指定羟乙基纤维素组成(Mv～300000和十六烷基取代率大约为0.6wt％)的商品Natrosol Plus级331一起被选择作为参考。
实施例4
实施例4揭示了不同流变改性剂在以苯乙烯丙烯酸乳胶为基础的面漆中的性能。表6显示面漆的配方、表7总结了在将涂料涂敷到冷轧带钢(cold rolled bondar steel)(由使用HMHEC 4作为增稠剂的表1的配方为基础的防腐底涂层加以保护)上后的涂料性能。表6
以小颗粒尺寸苯乙烯丙烯酸乳胶(82nm)为基础的高光泽面漆的配方
                                    重量份数水                                      31.5苯乙烯丙烯酸乳胶                        244.3脱泡剂                                  3.0分散剂                                  5.5防腐剂                               1.0增稠剂                               根据40秒DIN4要求来变化丁基乙二醇                           34.3二氧化钛                             181.1苯乙烯丙烯酸乳胶                     489.8NaNO2(30％)                         4.0总量                                 1000.0
配制料的固体含量是50wt％。表7
各种增稠剂在以苯乙烯丙烯酸乳胶为基础的面漆中的性能疏水基封端PEG在防腐底涂料中的性能(配方：参见表1)
对于40秒.DIN 4的浓度[wt％] 可喷涂性 膜外观  干附着力   膜光泽60[％]  湿附着力  C* p
 NatrosolPlus 331 0.38 差 差  3   48  3  0.3
 HMHEC 2 0.59 中等 中等  4   54  3  0.71
 HMHEC 4 0.54 良好 光滑  4   63  4  1.29
 HMPEG 1 0.30 良好 光滑  4   62  4  3.4
实施例5
在本实施例中揭示，所选择的物质HMHEC 4和HMPEG 1说明了在木材用的涂料中的良好性能。在表8和9中，对配方给出了以脲烷-丙烯酸分散液为基础的镶木胶液(parquet laquer)(表8)和给出了以丙烯酸乳胶的混合物为基础的通用木材涂料(表9)。将所获得的具有不同增稠剂的涂料的性能列于表10和11中。表8
镶木胶液的配方
                                     重量份数脲烷-丙烯酸分散液                        88.0乙基二甘醇                               4.0脱泡剂                                   0.4增稠剂                                   根据40秒DIN 4的要求来变化蜡乳液                                   5.0脱泡剂                                   0.8润湿剂                                   0.5
                                     100.0
这一配方的固体含量是34wt％。
颗粒尺寸大约是100nm。表9
通用木材涂料的配方
                                     重量份数丙烯酸乳胶1                              72.0丙烯酸乳胶                               28.0蜡乳液                                   5.0二甘醇单乙醚                             10.0脱泡剂                                   1.0消光剂                                   1.0增稠剂+水                                根据40秒DIN4的要求来变化脱泡剂                                   2.0氨气(25％)                               调节至pH～8.2
这一配方的固体含量是38wt％。
颗粒尺寸是大约100nm。
丙烯酸乳胶1和丙烯酸乳胶2与说明书中的讨论一样。表10
使用不同流变改性剂的镶木胶液(表8)的涂料性能
对于40秒的浓度[wt％] 流动性 膜外观   光泽20[％] 防污性 热盘试验  C* p
 Plus 331 0.74 差 中等   55 中等 差  0.30
 HMHEC 2 0.74 中等 良好   60 良好 中等  0.71
 HMHEC 4 0.76 良好 良好   64 良好 良好  1.29
 HMPEG 1 0.30 良好 良好   62 良好 中等  3.4
HMHEC 4和HMPEG 1也提供了一种同样具有良好膜性能(高光泽和光滑膜)的涂料，而且这些产品的流动性良好。在热盘试验中HMPEG 1的评判为中等不是因为絮凝作用，这可从其良好的光泽度值看出。更象是其低软化点(～45℃)的结果。表11
使用不同增稠剂的通用木材涂层的涂料性能
 对于40秒的浓度[wt％] 可喷涂性 膜外观   光泽60[％] 防污性 热盘试验 C* p
 Plus 331  0.18 差 中等   21 中等 差 0.30
 HMHEC 2  0.21 中等 中等   25 良好 中等 0.71
 HMHEC 4  0.26 良好 良好   25 良好 良好 1.29
 HMPEG 1  0.61 良好 良好   25 良好 中等 3.4
实施例6
在实施例6中，给出了许多使用HMHEC 4或HMPEG 1作为流变改性剂的涂料配方。表12
无空气可喷涂的含颜料的面漆的配方
                               重量份数丙二醇                             22.0水                                 25.02-氨基-2-甲基-1-丙醇               3.0脱泡剂                             5.0润湿剂                             4.0分散剂                             3.0TiO2                              152.0碳酸钙                             51.0丙烯酸核壳型乳胶                   666.0聚结剂                             6.0脱泡剂                             22.0水+增稠剂                          14.0
(HMHEC 4：2.5份或
HMPEG 1：1.0份)                ——总量                               1000.0表13
以环氧酯乳液为基础的金属底涂料的配方
                               重量份数水                                 409.5分散剂                    87.0脱泡剂                    1.5二氧化钛                  345.0碳酸钙                    174.0滑石                      130.5防腐颜料                  217.5环氧酯乳液                1440.0Siccatol938               36.0润湿剂                    7.5增稠剂+水                 151.5
(HMHEC 4：9.6份或
HMPEG 1：5.8份/每
1000份的涂料)         ——总量                      3000.0

Claims (22)

1、含有粘结剂体系和缔合增稠剂的水性保护涂料组合物作为工业涂料的用途，其特征在于：缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂并经选择后应使得由特定涂敷方法所要求的增稠剂浓度低于临界浓度C*，该C*被定义为某一增稠剂浓度，在此浓度下增稠剂聚合物的线团开始重叠和缠结，临界浓度是根据马克·豪文克方程式计算的：
     C*＝2.5/[η]
     φ＝<h2>h 3/2*[η]*Mv＝K*Mv α+1
     RG＝(<h2>h/6)1/2其中，[η]是极限粘数；φ和K是比例常数；<h2>h是聚合物分子的流体动力学等效均方末端距；Mv是增稠剂的粘均分子量；α是常数；并且，RG是回转半径。
2、根据权利要求1的用途，其中，增稠剂的浓度低于C*/2.5＝1/[η]。
3、根据权利要求1的用途，其中，涂料组合物的粘结剂体系具有200nm或更小的颗粒尺寸。
4、根据权利要求3的用途，其中，涂料组合物的粘结剂体系具有100nm或更小的颗粒尺寸。
5、权利要求3或4的用途，其中，涂料组合物的粘结剂体系具有50nm或更大的颗粒尺寸。
6、根据权利要求1的用途，其中，缔合增稠剂是以碳水化合物为基础的增稠剂。
7、根据权利要求1的用途，其中，缔合增稠剂是合成增稠剂。
8、根据权利要求6的用途，其中，以碳水化合物为基础的增稠剂是以纤维素为基础的增稠剂。
9、根据权利要求1的用途，其中，增稠剂的疏水基含量是0.5wt％-4wt％。
10、根据权利要求1的用途，其中，缔合增稠剂的基础聚合物是羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，聚氧化乙烯，乙基羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，瓜耳胶，淀粉，淀粉醚，刺槐豆胶，果胶，黄原胶，甲基羟乙基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，甲基羟丙基纤维素，上述纤维素衍生物的混合醚和它们的混合物。
11、根据权利要求10的用途，其中所述淀粉为羟乙基淀粉。
12、根据权利要求1的用途，其中工业涂料由常规的空气喷涂技术、高体积低压力(HVLP)技术或无空气喷涂技术来涂敷。
13、根据权利要求1的用途，其中，工业涂料是保护运输车辆的涂料，称作运输初始设备制造(OEM)涂料，汽车修饰漆，防腐涂料，养护涂料或木材用涂料。
14、含有缔合增稠剂和粘结剂体系的、所具有的粘度使得可由工业方法涂敷的一种水性保护涂料组合物，其中，粘结剂体系具有50nm-200nm的颗粒尺寸，其特征在于：缔合增稠剂不是聚氨酯增稠剂并使增稠剂浓度低于临界浓度C*，该C*被定义为某一增稠剂浓度，在此浓度下增稠剂聚合物的线团开始重叠和缠结，临界浓度是根据马克·豪文克方程式计算的：
    C*＝2.5/[η]
    φ＝<h2>h 3/2*[η]*Mv＝K*Mv α+1
    RG＝(<h2>h/6)1/2其中，[η]是极限粘数；φ和K是比例常数；<h2>h是聚合物分子的流体动力学等效均方末端距；Mv是增稠剂的粘均分子量；α是常数；并且，RG是回转半径。
15、根据权利要求14的水性保护涂料组合物，其中，增稠剂的浓度低于C*/2.5＝1/[η]。
16、根据权利要求14或15的水性保护涂料组合物，其中，涂料组合物的粘结剂体系具有100nm或更小的颗粒尺寸。
17、根据权利要求14的水性保护涂料组合物，其中，缔合增稠剂是以碳水化合物为基础的增稠剂。
18、根据权利要求14所要求的水性保护涂料组合物，其中，缔合增稠剂是合成增稠剂。
19、根据权利要求17的水性保护涂料组合物，其中，以碳水化合物为基础的增稠剂是以纤维素为基础的增稠剂。
20、根据权利要求14的水性保护涂料组合物，其中，增稠剂的疏水基含量是0.5wt％-4wt％。
21、根据权利要求14的水性保护涂料组合物，其中，缔合增稠剂的基础聚合物是羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，聚氧化乙烯，乙基羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，瓜耳胶，淀粉，淀粉醚，刺槐豆胶，果胶，黄原胶，甲基羟乙基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，甲基羟丙基纤维素，上述纤维素衍生物的混合醚和它们的混合物。
22、根据权利要求21的用途，其中所述淀粉为羟乙基淀粉。
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