CN113880086B - 一种氮磷共掺杂生物质衍生电容去离子电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮磷共掺杂生物质衍生电容去离子电极的制备方法，包括如下步骤：将粉碎处理的大豆秸秆粉末在400℃下进行预碳化，将预碳化样品与磷酸氢二铵混合、浸渍、冻干后转移至管式炉中进行高温煅烧和二氧化碳活化；冷却后样品进行酸洗，然后用超纯水洗净，得到最终大豆秸秆生物质衍生碳材料；将大豆秸秆生物质衍生碳材料涂覆在石墨板集流板上制成生物质衍生电容去离子电极。本发明制备的生物质衍生碳电极材料具有良好的导电性和合适的孔结构，有利于离子传输，提高了传质速率，能对硫酸根进行有效吸附，为电容去离子技术提供了一种新型材料。且本发明以农田废弃物为制备的原材料，实现了大豆秸秆的资源化利用，具有很高的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种低电阻率大豆秸秆生物质衍生的电容去离子电极的制备方法及应用。
背景技术
在很多工业生产过程中，会产生大量含硫酸根废水，根据其特点可大致分为两类：一类是含大量有机物的硫酸根废水，主要产生于医药制备、糖蜜味精、食品加工、造纸印染等轻工业生产；另一类是含有机物较少的硫酸根废水，主要产生于矿山废水、冶金废水等重工业生产。高浓度的硫酸根会抑制微生物活动，影响厌氧发酵产气等系统的启动和运行，从而限制了有机物的资源化或去除。含硫酸根废水如未经处理直接排放，会导致水体酸化、土壤板结、植物中毒等问题，直接或间接地危害人类健康和生态环境。目前，常见的处理硫酸根废水的方法主要有化学沉淀法、物理化学法和生物化学法，但这些方法存在产生二次污染、能耗高、产生有毒气体等问题，使其应用受到限制。
电容去离子是一种基于电化学双电层电容的去离子技术，因其环保、高效、能耗低等优势逐渐成为一种新兴水处理技术。电极材料是该技术的关键因素。与能量密集的传统化石衍生碳电极材料石墨烯、碳气凝胶、碳纳米管相比，生物质衍生碳具有价格低廉、可再生、资源丰富等优势。中国专利申请CN 112340728 A公开了一种板栗壳基生物质碳材料及其制备方法和应用，通过对板栗壳粉末进行酸碱改性，然后高温碳化，酸洗后得到电容去离子电极材料。中国专利申请CN 113035592 A公开了一种利用玉米秸秆制备电容去离子电极的方法，将玉米秸秆预碳化样品与氢氧化钾掺杂后，在高温下进行碱改性，酸洗，得到电极材料。
上述制备方法制备的电极材料吸附平衡时间较长而且吸附容量有待进一步提高。因此，提供一种导电性好、具有利于离子传输的孔结构以及优异吸附性能的新型生物质衍生电极材料对电容去离子技术的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮磷共掺杂生物质衍生电容去离子电极的制备方法，该方法制备的电极材料具有电阻率低、具有利于离子传输的孔结构、吸附容量高、电化学性能稳定、原材料廉价易得等优势。
本发明以磷酸氢二铵作为氮磷掺杂源，通过“浸渍—冻干—高温煅烧”的方式将氮原子、磷原子同步掺杂进入碳材料，增强碳材料的电化学性能，从而提高电极的电容去离子性能；为了改变碳材料的孔径分布，在高温条件下进行二氧化碳活化，整体拓宽了碳材料的孔径，使部分微孔结构转化为介孔结构，减弱了微孔的双电层重叠效应，增强了碳材料的电吸附性能。
具体地，本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）将大豆秸秆洗净并干燥，然后粉碎，过筛，得到大豆秸秆粉末；
（2）将大豆秸秆粉末在氮气保护氛围下进行煅烧，冷却至室温得到预碳化的样品；
（3）将预碳化的样品与磷酸氢二铵以一定比例混匀，加入适量超纯水，浸渍20~24h，冷冻8~12h，然后在-50～-60℃下真空冷冻干燥；
（4）将步骤（3）得到的预处理样品在管式炉进行高温煅烧，管式炉内温度升至目标温度时，将氮气氛围切换为二氧化碳氛围进行活化，而后在氮气氛围下冷却至室温；
（5）将步骤（4）得到的样品进行酸洗，然后用超纯水清洗，至洗出液电导率低于2µS/cm，烘干，得到大豆秸秆生物质衍生碳材料(记为CA-NPSSC)；
（6）将大豆秸秆生物质衍生碳材料（CA-NPSSC）和聚偏氟乙烯(PVDF)与N，N二甲基乙酰胺（DMAC）混合，充分搅拌后将混合物均匀涂覆在石墨集流板上，在60~80℃下干燥24h，得到生物质衍生电容去离子电极。
上述步骤（1）中的得到的大豆秸秆粉末使用300目筛网进行筛分，粒径小于300目。
上述步骤（2）中煅烧进行预碳化的方法为以4～10℃/min的升温速率加热至400℃，并保温2h。
上述步骤（3）中预碳化样品与磷酸氢二铵的质量比为1：(0.5~2)。
上述步骤（4）中高温煅烧的方式以4～10℃/min每分钟的速率升温至700～1000℃，并保温2～6h。
上述步骤（4）中利用二氧化碳进行活化的方式为将二氧化碳以100ml/min的速率通入管式炉，活化时间为1h。
上述步骤（6）中CA-NPSSC与PVDF的质量比为9:1。
本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明制备的氮磷共掺杂生物质衍生电容去离子电极材料，具有良好的导电性和合适的孔结构，有利于离子传输，提高了传质速率，在电容去离子应用中短时间内可实现电吸附平衡，吸附速率高。
（2）本发明制备的氮磷共掺杂生物质衍生电容去离子电极材料具有较高的吸附性能以及稳定的电化学性能，在对硫酸盐废水应用中实现了有效吸附，可通过简单的“零电压”方式实现再生，且再生电极吸附性能稳定。
附图说明
图1为本发明所制备的未改性的碳化样品材料SSC的SEM图。
图2为本发明所制备的电容去离子电极材料CA-NPSSC的SEM图。
图3为本发明所制备的未改性的碳化样品材料SSC的N2吸附-脱附等温线图。
图4为本发明所制备的电容去离子电极材料CA-NPSSC的N2吸附-脱附等温线图。
图5为本发明所制备的未改性的碳化样品材料SSC和电容去离子电极材料CA-NPSSC的XRD图。
图6为200 mg/l Na2SO4溶液中电容去离子电极的吸附-解吸实验图。
具体实施方式
下面结合附图并通过对比例和具体实施例进一步详细说明本发明。
本发明选用大豆秸秆来制备生物质衍生碳电极材料，通过碳化条件的筛选优化，以及后续的氮磷共掺杂改性和二氧化碳活化，使制备的碳材料可以作为电容去离子的电极材料；并以未掺杂改性和未经二氧化碳活化的电极材料作为对比。
对比例1：
（1）收集大豆秸秆，洗净烘干后粉碎，过300目筛。将适量的大豆秸秆粉末置于石英舟中，放在管式炉内，在氮气氛围下以4~10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，冷却后得到预碳化样品，记为SSC400。
（2）将SSC400在氮气氛围下以4~10℃/min升温速率升至1000℃，保温4h。
（3）冷却后转移样品至2M HCl中酸洗2~4h，用超纯水洗至洗出液电导率低于2µS/cm，烘干，样品记为SSC。
（4）以9：1质量比将SSC和PVDF混合在盛有DMAC的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌4~6h， 充分搅拌后将混合物均匀涂覆在100*60*2mm石墨集流板上，烘干后组成成对的平行的电容去离子单元，极板间距为2mm，记为SSC电极。
（5）两个电极板分别连接电源的正负极，在200ml的200mg/L的Na2SO4溶液中进行30min的电容去离子实验，直流稳压电源施加电压为1.4V，循环流速为10ml/min。
（6）电吸附前、后溶液中硫酸根的浓度利用离子色谱仪进行测定。经测定，SSC电极对硫酸根的吸附容量为6.29mg/g。
对比例2：
（1）收集大豆秸秆，洗净烘干后粉碎，过300目筛。
（2）将适量的大豆秸秆粉末置于石英舟中，放在管式炉内，在氮气氛围下以4~10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，冷却后得到预碳化样品，记为SSC400。
（3）将SSC400与磷酸氢二铵以1：1质量比混匀，按照磷酸氢二铵：水=1：1.5（g:ml）的比例加入适量超纯水，浸渍20~24h，冷冻8~12h，然后在-50～-60℃下真空冷冻干燥。
（4）干燥后的样品转移至石英舟，放置在管式炉内，在氮气氛围下以4~10℃/min的升温速率升至1000℃，保温4h，并在氮气氛围中冷却至室温。
（5）冷却后转移样品至2M HCl中酸洗2~4h，用超纯水洗至洗出液电导率低于2µS/cm，烘干，样品记为NPSSC。
（6）以9：1质量比将NPSSC和PVDF混合在盛有DMAC的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌4~6h， 充分搅拌后将混合物均匀涂覆在100*60*2mm石墨集流板上，烘干后组成成对的平行的电容去离子单元，极板间距为2mm，记为NPSSC电极。
（7）两个电极板分别连接电源的正负极，在200ml的200mg/L的Na2SO4溶液中进行30min的电容去离子实验，直流稳压电源施加电压为1.4V，循环流速为10ml/min。
电吸附前、后溶液中硫酸根的浓度利用离子色谱仪进行测定。经测定，NPSSC电极对硫酸根的吸附容量为8.87mg/g。
实施例1：
（1）收集大豆秸秆，洗净烘干后粉碎，过300目筛。
（2）将适量的大豆秸秆粉末置于石英舟中，放在管式炉内，在氮气氛围下以4~10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，冷却后得到预碳化样品，记为SSC400。
（3）将SSC400与磷酸氢二铵以1：1质量比混匀，按照磷酸氢二铵：水=1：1.5（g:ml）的比例加入适量超纯水，浸渍20~24h，冷冻8~12h，然后在-50～-60℃下真空冷冻干燥。
（4）干燥后的样品转移至石英舟，放置在管式炉内，在氮气氛围下以4~10℃/min的升温速率升至1000℃，升至目标温度后将气体切换为二氧化碳进行活化，活化1h后重新将气体切换为氮气，全程保温时间为4h，通氮气至冷却至室温。
（5）冷却后转移样品至2M HCl中酸洗2~4h，用超纯水洗至洗出液电导率低于2µS/cm，烘干。
（6）以9：1质量比将NPSSC和PVDF混合在盛有DMAC的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌4~6h， 充分搅拌后将混合物均匀涂覆在100*60*2mm石墨集流板上，烘干后组成成对的平行的电容去离子单元，极板间距为2mm，记为CA-NPSSC电极。
（7）两个电极板分别连接电源的正负极，在200ml的200mg/L的Na2SO4溶液中进行30min的电容去离子实验，直流稳压电源施加电压为1.4V，循环流速为10ml/min。
电吸附前、后溶液中硫酸根的浓度利用离子色谱仪进行测定。经测定， CA-NPSSC电极对硫酸根的吸附容量为17.70mg/g。
实施例2：
（1）收集大豆秸秆，洗净烘干后粉碎，过300目筛。
（2）将适量的大豆秸秆粉末置于石英舟中，放在管式炉内，在氮气氛围下以4~10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，冷却后得到预碳化样品SSC400。
（4）将预碳化样品SSC400在氮气氛围下以4~10℃/min升温速率分别升至700、800、900、1000℃，并分别保温2、4、6h，保温结束后在氮气氛围中冷却至室温。
（5）冷却后转移样品至2M HCl中酸洗2~4h，用超纯水洗至洗出液电导率低于2µS/cm，烘干。
为了证明上述不同碳化条件对碳材料导电性能的影响，利用电阻率测试仪对实施例2中的样品进行了电阻率测试（表1）。
如表1所示，随着碳化温度由700℃升高至1000℃，所制备的材料电阻率由2.94Ω·cm降低至0.26Ω·cm；碳化时间由2h延长至4h，电阻率由0.26Ω·cm降低至0.19Ω·cm，碳化时间延长至6h时，电导率为0.18Ω·cm，变化不明显。电阻率整体低于Du等人（Separation and Purification Technology，233（2020），116024）在800~1000℃下碳化得到的红栎生物炭的电阻率（4.69~34.24Ω·cm）。电阻率的降低意味着导电性的增强。综合考虑导电性和能耗，最佳的碳化温度和碳化时间分别为1000℃和4h。
表1 不同条件下制备的碳材料的电阻率
| 碳化条件 | 700℃-2h | 800℃-2h | 900℃-2h | 1000℃-2h | 1000℃-4h | 1000℃-6h |
| 电阻率(Ω·cm) | 2.94 | 0.45 | 0.29 | 0.26 | 0.19 | 0.18 |
结果分析：相比于对比例1中的电极材料SSC（6.29mg/g），对比例2中氮磷掺杂后的电极材料NPSSC的吸附容量有了一定的升高（8.87mg/g），这说明氮磷掺杂过程能有效改善电极材料的电吸附性能。实施例1中的电极材料CA-NPSSC除了氮磷掺杂过程之外，还在高温煅烧过程中进行了二氧化碳活化，其吸附容量达到了17.70mg/g，说明氮磷掺杂和二氧化碳活化过程明显改善了电极材料的电吸附性能，提升了电吸附容量。
为了进一步说明电极材料的性状，采用扫描电子显微镜（SEM）、全自动比表面及孔隙度分析仪和X射线衍射仪（XRD）对未改性的碳化样品材料SSC和电容去离子电极材料CA-NPSSC进行分析。对比本发明所制备的未改性的碳化样品材料SSC（图1）和电容去离子电极材料CA-NPSSC（图2）的SEM图，发现CA-NPSSC具有更丰富的孔道结构，有利于电吸附过程中离子的传输，同时丰富的孔道结构可贡献更高的比表面积，为离子提供更多的吸附位点，从而提高了电吸附性能。图3和图4分别为本发明所制备的未改性的碳化样品材料SSC和电容去离子电极材料CA-NPSSC的N2吸附-脱附等温线图，经计算，SSC和CA-NPSSC的比表面积分别为2.48m2/g和586.25m2/g，比表面积显著增加，与SEM结果相符。图5是SSC和CA-NPSSC的XRD图，二者峰形类似，无明显差别，说明掺杂与活化不会改变碳材料的结构，不影响其导电性。采用“零电压”的再生方式研究实施例1所制备的电容去离子电极的再生性能与稳定性，电吸附实验中采用充电吸附-断电解吸为1个循环，共2.5个循环。如图6所示，2.5个循环后，电极仍具有较好的再生性能。
Claims (7)
1.一种氮磷共掺杂生物质衍生电容去离子电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将大豆秸秆洗净并干燥，然后粉碎，过筛，得到大豆秸秆粉末；
（2）将大豆秸秆粉末在氮气保护氛围下进行煅烧，冷却至室温得到预碳化的样品；
（3）将预碳化的样品与磷酸氢二铵以一定比例混匀，加入适量超纯水，浸渍20～24h，冷冻8～12h，然后在-50～-60℃下真空冷冻干燥；
（4）将步骤（3）得到的预处理样品在管式炉进行高温煅烧，管式炉内温度升至目标温度时，将氮气氛围切换为二氧化碳氛围进行活化，而后在氮气氛围下冷却至室温；
（5）将步骤（4）得到的样品进行酸洗，然后用超纯水清洗，至洗出液电导率低于2µS/cm，烘干，得到大豆秸秆生物质衍生碳材料；
（6）将大豆秸秆生物质衍生碳材料和聚偏氟乙烯与N，N二甲基乙酰胺混合，充分搅拌后将混合物均匀涂覆在石墨集流板上，在60～80℃下干燥24h，得到氮磷共掺杂生物质衍生电容去离子电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的得到的大豆秸秆粉末使用300目筛网进行筛分，粒径小于300目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中煅烧进行预碳化的方法为以4～10℃/min的升温速率加热至400℃，并保温2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中预碳化样品与磷酸氢二铵的质量比为1：(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中高温煅烧的方式以4～10℃/min每分钟的速率升温至700～1000℃，并保温2～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中利用二氧化碳进行活化的方式为将二氧化碳以100ml/min的速率通入管式炉，活化时间为1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中大豆秸秆生物质衍生碳材料与聚偏氟乙烯的质量比为9:1。
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