CN109908865B - 一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)除杂：将猪骨与竹材原料分别在一定温度的水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；(2)干燥：将除杂后的猪骨与竹材分别在一定温度下进行干燥；(3)粉碎：将干燥的猪骨与竹材分别粉碎，得到猪骨粉与竹粉；(4)共热解：将制备好的猪骨粉与竹粉按一定比例混合后在一定温度下共热解，然后冷却到室温，即得到共热解生物炭。本发明的制备方法简单，原料易得，方法稳定性高，可重复率高，便于工业化生产，制备的猪骨和竹材共热解生物炭结合骨炭和竹炭的优点，达到可以有效处理混合废水的效果，并高于单一骨炭或竹炭的吸附处理效果。

Description

一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法及其应用。

背景技术

生物炭(Biochar是生物质在完全或部分缺氧的条件下经热解产生的碳质材料。生物炭因富含碳素，具有发达的孔隙结构，为其带来了比表面积大及离子交换量高等优良的物理化学性质，被认为是一种高效的吸附材料。

骨炭(Bone black)是一种无定形碳，含7％-11％的碳、约80％的磷酸钙和其他无机盐，由脱脂骨头在隔绝空气的条件下经脱脂、脱胶、高温灼烧、分拣等多道工序碳化制得。从骨炭中提取的羟基磷灰石，可以非常有效的去除重金属。它的优势在于能够消除水中硬度的负面影响，从而消除重金属。除了离子树脂，所有其他吸附剂并不具备这种能力。

竹材作为一种多孔介质材料，热解后形成的竹炭具有较高的孔隙度，其孔隙包括大孔隙、中孔隙和微孔隙。竹炭有丰富的孔隙分布特征和高比表面积，竹炭因其特殊的表面物理结构，在处理氨氮污染方面效果较好。

共热解，现有的共热解技术，是在原有热解过程中添加另外一种物质共同热解以达到增加其热解效率和优化热解后产物效果的作用。

现有技术中对于使用骨炭和竹材进行共热解生产生物炭的研究暂时没有，更没有采用他们的共热解生物炭来处理混合废水的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，采用猪骨废弃物以及竹材，原料来源丰富，再利用价值高，方法简单，稳定性高，可重复率高，便于工业化生产。

本发明的另一目的在于提供一种猪骨和竹材共热解生物炭的应用，用于处理重金属和氨氮类混合性废水，具有良好的吸附性和处理效果。

本发明为了实现本发明的目的采用以下技术方案：一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)除杂：将猪骨与竹材原料分别在一定温度的水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；

(2)干燥：将除杂后的猪骨与竹材分别在一定温度下进行干燥；

(3)粉碎：将干燥的猪骨与竹材分别粉碎，得到猪骨粉与竹粉；

(4)共热解：将制备好的猪骨粉与竹粉按一定比例混合后在一定温度下共热解，然后冷却到室温，即得到共热解生物炭。

本发明中，采用猪骨废弃物以及竹材，方法简单，原料易得，方法稳定性高，可重复率高，便于工业化生产。猪骨加工废弃物价廉易得，竹材在我国较为丰富，将猪骨加工废弃物和竹粉混合后制备成共热解生物炭，可以进一步开发猪骨加工废弃物和竹粉的潜在价值，同时可以有效降低猪骨加工废弃物丢弃时带来的环境污染问题。本发明制备的猪骨和竹材共热解生物炭结合骨炭和竹炭的优点，达到可以有效处理混合废水的效果，并高于单一骨炭或竹炭的吸附处理效果，另外，本发明制备的猪骨和竹材共热解生物炭具有相当的稳定性，具有良好的吸附性，以及在处理复杂水体环境的优良性。

本发明制备的猪骨和竹材共热解生物炭主要成分是羟基磷灰石和钙盐，羟基磷灰石是一种独特的具有高容量的无机物质，可以通过离子交换、表面吸附和溶解沉淀等方式有效地吸附金属离子或其他化合物。另外，本发明制备的共热解生物炭中的竹粉在共热解后也会产生更多的多孔结构，增强其物理吸附效果。因此，本发明制备的共热解生物炭具有开发成为高效吸附剂并应用于环境废水治理的潜在价值。

优选地，所述步骤(1)中，猪骨为猪头骨。

本发明中，选用猪头骨，其中的羟基磷灰石含量较猪其它部分骨组织高。

优选地，所述步骤(1)中，水温为80-100℃。

优选地，所述步骤(2)中，干燥方式为烘干，干燥温度为80-120℃。

本发明中，当温度过低时，竹材和猪骨内部的水分不能够完全的挥发，在后面快速热裂解过程中会造成比表面积和微孔结构的减少，温度不宜过高，耗费时间。本发明通过控制干燥温度为80-120℃，使竹材和猪骨内部水分完全挥发的条件下，降低能耗。

优选地，所述步骤(3)中，猪骨粉和竹粉的粒径均为75-150μm。

本发明中，粒径的大小与产物最后的总表面积有关，粒径越小，表面积越大，表面的可吸附位点和生成的化学官能团的含量越多，粒径太小则会造成结块现象，反而降低表面积。粒径越大，表面积越小，吸附效果越差。本发明通过控制猪骨粉和竹粉的粒径均为75-150μm，使制得的共热解生物炭的比表面积最大，吸附性能最优。

优选地，所述步骤(4)中，猪骨粉与竹粉的重量比为3:1-2。

本发明中，骨粉含量越高所具有的的羟基磷灰石含量越高，共热解生物炭吸附重金属的最大量限度越高，而竹粉含量越高，共热解产物比表面积越高，所能携带的官能团越多，对物质的静电吸附能力也就越强。本发明通过控制猪骨粉与竹粉的重量比为3:1-2，使得制得的生物炭吸附剂对于重金属和氨氮类污染物的吸附效率最高。

优选地，所述步骤(4)中，共热解在氮气氛围下进行，共热解温度为550-700℃，升温速率为7-10℃/min，氮气通入速率为40-60mL/min，达到指定温度后恒温时间为2h-2.5h。

本发明中，共热解温度越高，产物的脂肪性官能团转化芳香性官能团越充分，温度过高芳香性官能团脱氢和氧，化学吸附能力下降，温度过低，脂肪性官能团无法充分转化。本发明通过控制被烧碳化温度为550-700℃，使猪骨粉和竹粉中的脂肪性官能团转化芳香性官能团充分，具有较强的化学吸附能力。本发明中，升温速率过高，生物油产出率变大，最后产物产出率降低，升温速率过低，耗费时间。本发明通过控制升温速率为7-10℃/min，在保证了生物油产出率合适的条件下，降低耗能。

本发明为了实现本发明的另一目的采用以下技术方案：一种猪骨和竹材共热解生物炭的应用，所述猪骨和竹材共热解生物炭用于处理重金属和氨氮混合废水。

具体的，将本发明制备的共热解生物炭加入pH为4-7，溶液温度为20-30℃的镉、铜和氨氮混合废水中，吸附时间12小时后，对隔离子的去除率为95.88％，对铜离子的去除率为93.28％，对氨氮的去除率为88.67％。

本发明具有如下优点：本发明的制备方法：方法简单，原料易得，方法稳定性高，可重复率高，便于工业化生产。猪骨加工废弃物价廉易得，竹材在我国较为丰富，将猪骨加工废弃物和竹粉混合后制备成共热解生物炭，可以进一步开发猪骨加工废弃物和竹粉的潜在价值，同时可以有效降低猪骨加工废弃物丢弃时带来的环境污染问题。本发明制备的猪骨和竹材共热解生物炭结合骨炭和竹炭的优点，达到可以有效处理混合废水的效果，并高于单一骨炭或竹炭的吸附处理效果，另外，本发明制备的猪骨和竹材共热解生物炭具有相当的稳定性，具有良好的吸附性，以及在处理复杂水体环境的优良性。

本发明的猪骨和竹材共热解生物炭主要成分是羟基磷灰石和钙盐，羟基磷灰石是一种独特的具有高容量的无机物质，可以通过离子交换、表面吸附和溶解沉淀等方式有效地吸附金属离子或其他化合物。另外，猪骨和竹材共热解生物炭的竹粉在共热解后也会产生更多的多孔结构，增强其物理吸附效果。因此，共热解生物炭具有开发成为高效吸附剂并应用于环境废水治理的潜在价值。

附图说明

图1为骨炭、竹炭和本发明的共热解生物炭的扫描电镜图，其中：a为竹炭放大倍2000的形貌图，b为竹炭放大倍7000的形貌图，c为骨炭表面形貌图，d为共热解生物炭形貌图；

图2为本发明实施例1-3制备的共热解生物炭的XRD图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1：除杂，将获取的竹材与猪骨分别在80-100℃的热水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；

2：干燥，将除杂后的竹材与猪骨分别置于105℃的烘箱进行烘干；

3：粉碎，将烘干的竹材和猪骨分别采用万能粉碎机进行粉碎，粉碎时间1-2min，间隔1-2min，如此重复20-30次，制成粒径为130-150μm的骨粉与竹粉，作为吸附剂原料；

4：热解，将制备好的竹粉与猪骨粉以质量比为2:3混合后在550℃真空管式炉中以氮气的氛围进行共热解2-2.5h，其升温速度为10℃/min，氮气的通入速率为50mL/min，然后自然冷却到室温后取出，即得到共热解生物炭。

实施例2

一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1：除杂，将获取的竹材与猪骨分别在80-100℃的热水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；

2：干燥，将除杂后的竹材与猪骨分别置于120℃的烘箱进行烘干；

3：粉碎，将烘干的竹材与猪骨分别采用万能粉碎机进行粉碎，粉碎时间1-2min，间隔1-2min，如此重复20-30次，制成粒径为110-130μm的骨粉与竹粉，作为吸附剂原料；

4：热解，将制备好的竹粉与猪粉以质量比3:7混合后在700℃真空管式炉中以氮气的氛围进行共热解2-2.5h，其升温速度为7℃/min，氮气的通入速率为40mL/min，然后自然冷却到室温后取出，即得到共热解生物炭。

实施例3

一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1：除杂，将获取的竹材与猪骨分别在80-100℃的热水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；

2：干燥，将除杂后的竹材与猪骨分别置于80℃的烘箱进行烘干；

3：粉碎，将烘干的竹材与猪骨分别采用万能粉碎机进行粉碎，粉碎时间1-2min，间隔1-2min，如此重复20-30次，制成粒径为75-100μm的骨粉与竹粉，作为吸附剂原料；

4：热解，将制备好的竹粉与猪粉以质量比1:3混合后在600℃真空管式炉中以氮气的氛围进行共热解2-2.5h，其升温速度为8℃/min，氮气的通入速率为60mL/min，然后自然冷却到室温后取出，即得到共热解生物炭。

对比例1

一种竹材生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1：除杂，将获取的竹材在80-100℃的热水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；

2：干燥，将除杂后的竹材置于80-120℃的烘箱进行烘干；

3：粉碎，将烘干的竹材采用万能粉碎机进行粉碎，粉碎时间1-2min，间隔1-5min，如此重复20-30次，制成粒径为75-150μm的竹粉，作为吸附剂原料；

4：热解，将制备好的竹粉在550-700℃的真空干燥箱中以氮气的氛围进行共热解2-2.5h，其升温速度为7-10℃/min，氮气的通入速率为40-60mL/min，然后自然冷却到室温后取出，即得到竹材生物炭。

对比例2

一种猪骨生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1：除杂，将获取的猪骨在80-100℃的热水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；

2：干燥，将除杂后的猪骨置于80-120℃的烘箱进行烘干；

3：粉碎，将烘干的猪骨采用万能粉碎机进行粉碎，粉碎时间1-2min，间隔1-5min，如此重复20-30次，制成粒径为75-150μm的猪骨粉，作为吸附剂原料；

4：热解，将制备好的猪骨粉在550-700℃真空干燥箱中以氮气的氛围进行共热解2-2.5h，其升温速度为7-10℃/min，氮气的通入速率为40-60mL/min，然后自然冷却到室温后取出，即得到猪骨生物炭。

图1为骨炭、竹炭和本发明的共热解生物炭的扫描电镜图，其中：a为竹炭放大倍2000的形貌图，b为竹炭放大倍7000的形貌图，c为骨炭表面形貌图，d为共热解生物炭形貌图；倍2000的形貌图，b为竹炭放大倍7000的形貌图，c为骨炭表面形貌图，d为共热解生物炭形貌图；由a和b可以清楚的看见竹炭表面凹凸不平且具有许多微孔结构且粒度很小，而c和d分别表示骨炭和共热解生物炭的2000倍率的表面形貌图，可以发现骨炭表面较为光滑且并未出现明显的微孔且粒度较大，而混合了竹粉的共热解生物炭的表面明显比骨炭粗糙，也出现较多的孔状结构，颗粒开始松散化，这些孔增大了生物炭的比表面积，有利于吸附性能的提高。

图2为骨炭、竹炭和本发明的共热解生物炭的XRD图，共热解生物炭、竹炭和骨炭分别用HC1、BC和PC表示，可以看出竹炭大部分为无定型的炭，而骨炭所标记处为羟基磷灰石物质，可以看出经过共热解之后共热解生物炭几乎完全保留了骨炭原有的羟基磷灰石物质，由此可见共热解生物炭具有吸附重金属的离子的基础。

表1为骨炭、竹炭和本发明的共热解生物炭所具有的比表面积和平均孔径大小：

表1骨炭、竹炭和本发明的共热解生物炭所具有的比表面积和平均孔径大小

可以看出经过共热解之后共热解生物炭提升了相对较高的比表面积和孔容，降低了平均孔径大小，这种结构的出现有助于吸附重金属以及氨氮。

吸附实验1：

①用1000mL的容量瓶分别配制1g/L的Cu、Cd、氨氮的溶液；

②用1000mL的烧杯稀释制备浓度在100mg/L左右的样液；

③分别量取40mL的样液于50mL的聚乙烯塑料管中；

④分别称取40mg实施例1-3及对比例1-2制备的生物炭吸附剂依次置于50mL的聚乙烯塑料管中进行吸附实验，静置24h，每组实验设置3组平行样；

⑤吸附结束后，对待测液进行处理，并用相应的测量仪器进行测量。本发明中Cu和Cd的离子浓度采用火焰原子吸收仪进行测量，氨氮的浓度采用紫外分光光度计进行测量。

⑥对得到的数据进行处理，得到表2中的数据，如下所示。

表2为实施例1-3和对比例1-2制备的生物炭吸附剂分别对三种物质的移除效果：

表2生物炭吸附剂分别对三种物质的移除效果

分析及结论：相同质量的竹炭、骨炭和共热解生物炭对相同浓度的单一污染废水处理中，竹炭对氨氮的去除率较高，而骨炭对重金属离子Cd²⁺和Cu²⁺的去除率较高，共热解之后的生物炭综合了竹炭和骨炭各自对不同物质的吸附能力，对其对三种被吸附物的去除率均较高，均接近90％，由此可见共热解生物炭的对单一污染废水中污染物的吸附效率相比于单一的骨炭和竹炭的吸附效率提高了近一倍。

吸附实验2：

①用1000mL的容量瓶分别配制1g/L的Cu、Cd、氨氮的溶液；

②利用1g/L的三种溶液配制成具有三种物质的混合溶液样液500mL(浓度都为100mg/L；

③量取40mL的样液于50mL的聚乙烯塑料管中；

④称取40mg实施例1-3制备的共热解生物炭依次置于50mL的聚乙烯塑料管中进行吸附实验，静置24h，每组实验设置3组平行样；

⑤吸附结束后，对待测液进行处理，并用相应的测量仪器进行测量。本发明中Cu和Cd的离子浓度采用火焰原子吸收仪进行测量，氨氮的浓度采用紫外分光光度计进行测量。

表3为实施例1-3及对比例1-2对混合溶液中Cu、Cd、氨氮的去除效果：

表3混合溶液中Cu、Cd、氨氮的去除效果：

分析及结论：与表1相比，在处理混合废水时，单一的竹炭对于Cd²⁺、Cu²⁺和氨氮的去除率和单一的骨炭对于Cd²⁺、Cu²⁺和氨氮的去除率相比于它们处理单一废水时Cd²⁺、Cu²⁺和氨氮的去除率都有所下降，说明在处理混合废水时，由于污染物种类变多，会影响单一的竹炭和单一的骨炭的对于污染物的吸附率，导致Cd²⁺、Cu²⁺和氨氮的去除率的下降，由此说明单一竹炭和单一骨炭在混合废水中的吸附表现并不稳定，吸附效果也会降低；而共热解生物炭在混合废水下对三者的去除率依然接近90％，并且相比于单一废水中对于Cd²⁺、Cu²⁺和氨氮的去除率并没有太大变化，其除杂效率高于许多的同类物质，去除氨氮的效率还略有提升，说明了共热解生物炭相比于单一的竹炭和骨炭具有更好的吸附除杂效率，并且在混合废水中表现优良，吸附效果稳定。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)除杂：将猪骨与竹材原料分别在一定温度的水中进行搅拌、烫洗，去除杂质；

(2)干燥：将除杂后的猪骨与竹材分别在一定温度下进行干燥；

(3)粉碎：将干燥的猪骨与竹材分别粉碎，得到猪骨粉与竹粉；

(4)共热解：将制备好的猪骨粉与竹粉按一定比例混合后在一定温度下共热解，然后自然冷却到室温，即得到共热解生物炭。

2.根据权利要求1所述的猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，猪骨为猪头骨。

3.根据权利要求1所述的猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水温为80-100℃。

4.根据权利要求1所述的猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，干燥方式为烘干，干燥温度为80-120℃。

5.根据权利要求1所述的猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，猪骨粉和竹粉的粒径均为75-150μm。

6.根据权利要求1所述的猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，猪骨粉与竹粉的重量比为3:1-2。

7.根据权利要求1所述的猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，共热解在氮气氛围下进行，共热解温度为550-700℃，升温速率为7-10℃/min，氮气通入速率为40-60mL/min，达到指定温度后恒温时间为2h-2.5h。

8.一种猪骨和竹材共热解生物炭的应用，其特征在于：将权利要求1-7任一项所述猪骨和竹材共热解生物炭的制备方法制备的猪骨和竹材共热解生物炭用于处理重金属和氨氮混合废水。

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