CN113861025A - 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 - Google Patents
一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113861025A CN113861025A CN202111274098.6A CN202111274098A CN113861025A CN 113861025 A CN113861025 A CN 113861025A CN 202111274098 A CN202111274098 A CN 202111274098A CN 113861025 A CN113861025 A CN 113861025A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxypropyl methacrylate
- reaction
- molecular sieve
- production method
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 51
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 14
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 hydroxypropyl methyl Chemical group 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYDNFZPPZJDFRY-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Cr+3].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O FYDNFZPPZJDFRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7607—A-type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，该方法以甲基丙烯酸和环氧丙烷为原料，以磁性分子筛及钛酸四异丙酯为催化剂，在连续微通道反应器中生成甲基丙烯酸羟丙酯，本发明的反应温度显著低于现有技术，实现了甲基丙烯酸羟丙酯的连续、可控、高效生产。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法。
背景技术
甲基丙烯酸羟丙酯是一种无色液体，应用范围很广，主要用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶粘剂、纸张加工、橡胶工业等
目前，甲基丙烯酸羟丙酯一般采用甲基丙烯酸和环氧丙烷直接合成的方法。
如专利CN01914020A公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的制备方法，以甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，以三氧化铁为催化剂，并加入对苯二酚进行减压蒸馏得到甲基丙烯酸羟丙酯，但反应需要80℃以上高温且未公布收率；
专利CN02249914A公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，同样使用甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，以三氧化铁为催化剂，但使用了新型阻聚剂对羟基苯甲醚，能够直接参与聚合，无需除去，阻聚效果显著且用量较少,反应同样需要80℃以上高温；
专利CN02584580A公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的制备工艺，同样使用甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，使用了铬系和铁系催化剂，如甲基丙烯酸铬、氯化铬、铁粉、氯化铁等，阻聚剂使用了对苯二酚、对羟基苯甲醚等，反应温度需要90-100℃；
专利CN03274941A开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的制备工艺，同样使用甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，使用了铬系和铁系催化剂，但限定了催化剂为两种且比例为1：1，反应温度需要90℃；
专利CN03288641A公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，以甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，以磁性分子筛为催化剂，无需使用阻聚剂，实现了催化剂的循环利用，但反应温度仍高达90℃，大生产操作中需要蒸汽控制、难度较大。
由此可见，在以甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料制备甲基丙烯酸羟丙酯的工艺中，技术人员聚焦的方向为催化剂和阻聚剂的筛选和使用，但无论通过何种方法，均需要高温反应，这也是本工艺的难点所在。
发明内容
为了克服现有技术中甲基丙烯酸和环氧丙烷作为其实原料制备甲基丙酸羟丙脂存在的反应温度过高、反映过程不易控制等一些列问题，本发明提供了一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法。
一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、环氧丙烷、催化剂磁性分子筛在反应器中充分接触，控温50-60℃、控制压力反应1小时，加入钛酸四异丙酯，继续反应1小时；
(2)将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯。
反应路线如下：
其中，步骤(1)中所述甲基丙烯酸与环氧丙烷的摩尔比为1:1.25。
步骤(1)中所述甲基丙烯酸与磁性分子筛的质量比为10:1，磁性分子筛为磁性4A沸石分子筛，其制备采用传统水热法，在合成4A沸石的原料液晶化过程中加入磁性微粒Fe3O4，通过95℃下静态晶化合成。
磁性分子筛可回收再利用，降低合成成本，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，磁性沸石分子筛回收循环8次后，甲基丙烯酸羟丙酯的收率仍能达到93％以上。
步骤(1)中所述反应器为微通道反应器，购自于上海丞伍仪器科技有限公司。将连续流微通道反应技术应用到甲基丙烯酸羟丙酯的合成过程，研究开发甲基丙烯酸羟丙酯绿色高效合成工艺路线，解决传统工艺存在的产量低、杂质多、生产工艺不安全环保的难题。
合成工艺路线以甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，将甲基丙烯酸、环氧丙烷按化学计量泵入微通道反应器，控制反应温度范围50～60℃、压力范围0.1～0.5MPa进行开环反应。甲基丙烯酸和环氧丙烷反应过程中，由于副反应的发生，产生了较多低聚体。低聚体的产生使得在后期产品精制过程中催化剂和低聚体成为反应残液，难以回收利用。连续流微通道反应器的高混合传热效率，可极大幅度降低低聚物等副产物的产生，保证了产品精制后可以回收到较高品质的催化剂，达到多次循环利用的目的。
步骤(1)中所述压力为0.1-0.5MPa，更佳条件为0.1-0.25MPa。
步骤(1)中所述甲基丙烯酸与钛酸四异丙酯的摩尔比为1:0.2-0.5。
步骤(2)中所述精馏温度为73-77℃。
本发明取得以下有益技术效果：
(1)将连续流微通道反应技术应用与甲基丙烯酸羟丙酯的绿色高效连续生产，反应条件温和可控，反应转化率高，副产品少，催化剂可重复多次利用，降低了生产成本，实现资源最大化利用。并且整个生产环节都在密闭的环境中进行，没有废气、废水、副产物产生，对环境没有任何污染；整个生产环节的温度较低，能源消耗大大降低，且减少副反应的发生。
(2)采用磁性分子筛作催化剂后，无需再使用阻聚剂，从而有利于产品的分离纯化，且甲基丙烯酸羟丙酯的收率可达96％以上。现有技术中使用磁性分子筛的报道，其反应温度仍高达90℃，本发明在反应中增加了另一种催化剂钛酸四异丙酯，通过实验发现不仅起到了催化效果，对磁性分子筛还起到了助催化的作用，同时实验发现，钛酸四异丙酯的加入对甲基丙烯酸羟丙酯的色相起到了改善作用。
具体实施方式
参考例1磁性沸石分子筛的制备
按照文献【曹吉林，付睿，刘秀伍等.磁性4A沸石分子筛的合成与表征，天津大学学报[J].2009,42(2):483-488.】公开的方法制备磁性沸石分子筛，方法如下：
按照摩尔比Fe2+∶Fe3+＝1∶1.75，用去离子水溶解FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，配置成总铁离子浓度为0.5mol/L的FeCl2和FeCl3混合溶液，将此溶液放入置于62℃恒温水浴的三口烧瓶中，在搅拌条件下缓慢滴加质量分数为25％的氨水至pH＝9，然后慢速搅拌30min，停止搅拌，过滤，所得的固相用去离子水洗涤至中性，再在温度为110℃、真空度为18.665kPa真空干燥箱中干燥6h，得磁性物质Fe3O4。
NaOH、Al(OH)3和H2O按一定质量比混合放入高压釜内，在温度为150℃、压力为4.75×105Pa的条件下反应2h制成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，取出其中100mL，加入到250mL三口瓶内，并补加适量的水玻璃调整Na2O、Al2O3、SiO2和H2O摩尔配比为3∶1∶2∶185的混合料液，接着在30℃下陈化30min，然后加入占体系总质量0.13％～1.00％的磁性载体Fe3O4搅拌，并加热升温到95℃维持恒温，在静态下晶化6h，分离得到结晶产品，用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥即制得磁性4A沸石分子筛。
实施例1甲基丙烯酸羟丙酯的合成
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂磁性分子筛加入到微通道反应器中，控温50-60℃、控制压力0.1MPa反应1小时，加入钛酸四异丙酯56.84g，继续反应1小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯139.56g，收率96.8％，HPLC检测纯度99.9％，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，回收得到磁性分子筛7.92g，催化剂回收率92％。
实施例2甲基丙烯酸羟丙酯的合成
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂磁性分子筛加入到微通道反应器中，控温50-60℃、控制压力0.25MPa反应1小时，加入钛酸四异丙酯85.27g，继续反应1小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯138.70g，收率96.2％，HPLC检测纯度99.9％，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，回收得到磁性分子筛7.84g，催化剂回收率91％。
实施例3甲基丙烯酸羟丙酯的合成
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂磁性分子筛加入到微通道反应器中，控温50-60℃、控制压力0.5MPa反应1小时，加入钛酸四异丙酯113.69g，继续反应1小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯138.40g，收率96.0％，HPLC检测纯度99.9％，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，回收得到磁性分子筛7.84g，催化剂回收率91％。
实施例4甲基丙烯酸羟丙酯的合成
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂磁性分子筛加入到微通道反应器中，控温50-60℃、控制压力0.15MPa反应1小时，加入钛酸四异丙酯142.11g，继续反应1小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯139.12g，收率96.5％，HPLC检测纯度99.9％，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，回收得到磁性分子筛7.75g，催化剂回收率90％。
对比例1
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂乙酸铬、0.86g对苯二酚加入到微通道反应器中，控温50-60℃、控制压力0.1MPa反应2小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯114.33g，收率79.3％，HPLC检测纯度96.9％。
对比例2
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂乙酸铬、0.86g对苯二酚加入到微通道反应器中，控温90-100℃、控制压力0.1MPa反应2小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯138.55g，收率96.1％，HPLC检测纯度99.0％。
对比例3
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂乙酸铬、0.86g对苯二酚加入到微通道反应器中，控温50-60℃、控制压力0.1MPa反应1小时，加入钛酸四异丙酯56.84g，继续反应1小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯127.30g，收率88.7％，HPLC检测纯度99.3％。
对比例4
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂乙酸铬、0.86g对苯二酚加入到微通道反应器中，控温90-100℃、控制压力0.1MPa反应1小时，加入钛酸四异丙酯56.84g，继续反应1小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯138.98g，收率96.4％，HPLC检测纯度99.3％。
对比例5
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂磁性分子筛加入到微通道反应器中，控温50-60℃、控制压力0.1MPa反应2小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯121.39g，收率84.2％，HPLC检测纯度98.4％，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，回收得到磁性分子筛7.84g，催化剂回收率91％。
对比例6
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂磁性分子筛加入到微通道反应器中，控温90-100℃、控制压力0.1MPa反应2小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯137.25g，收率95.2％，HPLC检测纯度99.0％，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，回收得到磁性分子筛7.75g，催化剂回收率90％。
对比例7
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂磁性分子筛加入到微通道反应器中，控温50-60℃、控制压力0.1MPa反应1小时，加入铬酸铵30.41g，继续反应1小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯119.52g，收率82.9％，HPLC检测纯度96.7％，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，回收得到磁性分子筛7.92g，催化剂回收率92％。
对比例8
将86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g催化剂磁性分子筛加入到微通道反应器中，控温90-100℃、控制压力0.1MPa反应1小时，加入铬酸铵30.41g，继续反应1小时，反应结束后将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯135.23g，收率93.8％，HPLC检测纯度99.2％，用电磁铁回收反应液中的磁性分子筛，回收的磁性沸石分子筛经水洗后于180-220℃煅烧2-3小时，回收得到磁性分子筛7.92g，催化剂回收率92％。
Claims (8)
1.一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、环氧丙烷、催化剂磁性分子筛在反应器中充分接触，控温50-60℃、控制压力反应1小时，加入钛酸四异丙酯，继续反应1小时；
(2)将上述反应液进行精馏，得到甲基丙烯酸羟丙酯。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基丙烯酸与环氧丙烷的摩尔比为1:1.25。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基丙烯酸与磁性分子筛的质量比为10:1。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应器为微通道反应器。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述压力为0.1-0.5MPa。
6.根据权利要求5所述的甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述压力为0.1-0.25MPa。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基丙烯酸与钛酸四异丙酯的摩尔比为1:0.2-0.5。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法，其特征在于，步骤(2)中所述精馏温度为73-77℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111274098.6A CN113861025B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111274098.6A CN113861025B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113861025A true CN113861025A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113861025B CN113861025B (zh) | 2022-12-30 |
Family
ID=78986178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111274098.6A Active CN113861025B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113861025B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3494605A (en) * | 1967-03-02 | 1970-02-10 | Celanese Coatings Co | Process for preparing beta-hydroxyalkyl esters of polymerizable acids |
| JP2011006387A (ja) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| CN103288641A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-11 | 无锡市华明化工有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法 |
| CN103304413A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-18 | 无锡市华明化工有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法 |
| CN108191794A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种丙烯环氧化反应方法 |
| CN110787801A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-02-14 | 江南大学 | 一种磁性固体酸催化剂的合成方法及其应用 |
| CN110922330A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-03-27 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种丙烯酸羟乙酯的制备方法 |
-
2021
- 2021-10-29 CN CN202111274098.6A patent/CN113861025B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3494605A (en) * | 1967-03-02 | 1970-02-10 | Celanese Coatings Co | Process for preparing beta-hydroxyalkyl esters of polymerizable acids |
| JP2011006387A (ja) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| CN103288641A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-11 | 无锡市华明化工有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法 |
| CN103304413A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-18 | 无锡市华明化工有限公司 | 一种甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法 |
| CN108191794A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种丙烯环氧化反应方法 |
| CN110787801A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-02-14 | 江南大学 | 一种磁性固体酸催化剂的合成方法及其应用 |
| CN110922330A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-03-27 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种丙烯酸羟乙酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 尹佳子等: "(甲基)丙烯酸羟烷基酯合成技术研究进展", 《化学工业与工程技术》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113861025B (zh) | 2022-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113402395A (zh) | 一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法 | |
| CN107899612B (zh) | 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法以及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法 | |
| CN110903475B (zh) | 一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法 | |
| CN107754854A (zh) | 羟基/磺酸基双官能钒掺杂杂多酸离子杂化体的制备及其应用 | |
| CN112047803B (zh) | 一种气相催化合成二氟甲烷的方法 | |
| CN113861025B (zh) | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 | |
| CN111170829B (zh) | 一种六甲基茚满醇的制备方法 | |
| WO2013004026A1 (zh) | 制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法 | |
| CN206318907U (zh) | 一种制备环氧丙烷的装置 | |
| CN101391942B (zh) | 柠檬醛的制备方法 | |
| CN101709055A (zh) | 离子液体的合成制备方法 | |
| CN110330428B (zh) | 制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法 | |
| CN209810143U (zh) | 一种低沸点醇连续酯化反应精馏系统 | |
| CN109160880A (zh) | 一种苯甲酸乙酯的制备方法 | |
| CN105315238A (zh) | 环氧丙烷的生产设备 | |
| CN103288641B (zh) | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法 | |
| CN105315156B (zh) | 2‑甲基环己基醋酸酯的合成方法 | |
| CN107952479B (zh) | 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法 | |
| CN111957340A (zh) | 一种新型钌基分子筛催化剂及应用 | |
| CN106632148B (zh) | 一种制备环氧丙烷的装置及方法 | |
| CN110922328A (zh) | 一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法 | |
| CN105032483B (zh) | 合成n‑甲基醇胺类化合物的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN112619652A (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN110511243B (zh) | 利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法 | |
| CN112279783B (zh) | 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |