CN1138605A - 具有增加的热稳定性的含卟啉的硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

硅氧烷组合物，特别是硅油和可交联的硅氧烷组合物含有卟啉作为热稳定剂。

Description

具有增加的热稳定性的含卟啉的硅氧烷
本发明涉及含卟啉的硅氧烷、具有增加的热稳定性的硅氧烷橡胶、交联组合物硅氧烷，以及卟啉在硅氧烷中作为热稳定剂的应用。
未交联的聚有机硅氧烷如硅油以及交联的硅氧烷橡胶在热应力和/或热氧化应力下的稳定性已知能由特定的添加剂如热稳定剂显著地提高。
这些热稳定剂的典型的已知的代表为过渡金属和镧系的元素和化合物，特别是元素Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Hf、Ce、Pd、Pt及其化合物。另一组是由已知为自由基捕获剂或金属离子失活剂的有机化合物以及碳黑组成的。
例如，US-A-3,026,263描述了作为硅油的热稳定剂的、包含具有至少一个单重态-三重态激发能量低于20,000cm-1的三环芳族化合物的N-芳基-2-萘胺或者吖啶的组合，如蒽、苯并蒽、屈和芘。这些热稳定剂生理学上是有害的并且效果不足。
US-A-2,723,964描述了至少为五环的芳族化合物的热稳定作用，这些化合物如苝、蔻和2，3，8，9-二苯并蔻、硫靛染料和酞菁及其衍生物如铜酞菁、镁酞菁和氯化铜酞菁。这些酞菁是良好的热稳定剂，但是它们不易溶于通用的有机溶剂中，因此不能均匀分布在硅氧烷中。其结果是，例如，热稳定的硅氧烷橡胶的强度值下降。
本发明的目的在于提供对硅氧烷特别有效的热稳定剂。
本发明提供了含卟啉作为热稳定剂的硅氧烷组合物。
含卟啉的硅油和硅氧烷弹性体与含传统的热稳定剂的体系相比具有显著提高的热氧化稳定性。这使得在比以前高的温度下可以保持硅氧烷组合物特别是硅油和硅氧烷弹性体的使用性能更长一段时间。
无论何种交联类型，甚至在几百ppm(重量)的含量下卟啉均可以使硅氧烷弹性体的热氧化稳定性显著提高。
卟啉化合物一族的多样性使得所需的硅氧烷组合物的最终性质如热稳定性、颜色、透明度和毒理学要求能够有更大的灵活性。其结果是，能够根据具体的应用选择热稳定性。为增加热稳定性而含有卟啉的硅油和硅氧烷弹性体是透明的并具有相应于卟啉的颜色。可通过选择合适的卟啉而确定颜色，颜色的深度是由卟啉的含量决定的。
卟啉可溶于通用的溶剂，在欲稳定的组合物中更易于形成均匀的分布，对于稳定后的硅氧烷弹性体的最终强度值不产生不利的影响。
所述的热稳定剂含有21H，23H-卟啉并且所有由此基本结构衍生的化合物在本文中均称为卟啉。取代基可以结合于基本的21H，23H-卟啉结构的最多4个中间(meso)位以及最多8个-吡咯位。卟啉具有一个共轭环体系。卟啉优选吸收波长范围为400-800nm的电磁辐射。
典型的合适的卟啉由通式(1)和(2)表示：
Figure A9610661500071
其中
R2为相同或不同的基团，选自-H、-OH、-OR3、-COR3、-OCOR3、-NO2、-CN、-F、-Cl、-BR、-J、-SCN、-OCN、-N＝N-OH、-NR3 2以及-SO3A、具有1-20个碳原子的可被-H、-OH、-OR3、-COR3、-COOR3、-OCOR3、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-J、-SCN、-OCN、-N＝N-OH、-NR3 2、-NR3 3B以及-SO3A取代或未取代的单价烃基，其中，在取代或未取代的单价烃基中，非相邻的单元-CH＝可被单元-N＝替换，单元-CH2-可被单元-O-、-S-或-NH-替换；
R3选自-H或者具有1-20个碳原子的单价烃基；
A选自-H、Na、K；
B选自Cl、F、Br、J；
R1为相同或不同的R2基，或者两个邻近的R1与卟啉环上与其结合的碳原子一起为具有5-10个碳原子的环烃基，其中，非相邻的单元-CH＝可被单元-N＝替换，单元-CH2-可被单元-O-、-S-或-NH-替换，其中在环烃基中，单元-CH＝和-CH2-可被-H、-OH、-OR3、-COR3、-COOR3、-OCOR3、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-J、-SCN、-OCN、-N＝N-OH、-NR3 2、-NR3 3B以及-SO3A取代，以及
M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Sr、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ru、Hf、Os、Cd、Hg、Ag、Au、Pd、Pt、Si、Ge、Sn、In和Ce的金属，其中，如果M的氧化态高于2，则自由价可以由R2基或有机硅化合物的基团满足。
除了由通式(1)和(2)代表的卟啉，也可使用部分氢化的卟啉的衍生物，条件是仍保持环状系统的共轭，例如，2，3-二氢卟啉，2，3，7，8-四氢卟啉，5，10，15，20-四甲基-2，3-二氢卟啉，5，10，15，20-四苯基-2，3，7，8-四氢卟啉及其衍生物，特别是如果其含上述R1和R2基。类似地也可使用多核或其它桥连的卟啉。
R2基的例子为烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基、氯甲基、2-氯乙基、2-氰乙基、2，2-二氯乙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基、高氟己基乙基和β-氰乙基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、环辛基、3，4-二氯环己基和2，6-二溴环庚基；链烯基和炔基如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基和环己烯基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、苄基、β-苯乙基、苯丙基、萘基、邻-、间-、对氯苯基、3-磺基苯基、4-硝基苯基、二氯苯基、三氯苯基、五氯苯基、二氟苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基、4-吡啶基、1-甲基-4-吡啶并基(pyridinio)、4-三甲基氨基苯基和溴甲苯基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、4-甲氧基苯基、氯甲氧基、二氯乙氧基和二氯苯氧基；醇基如羟甲基、1-羟乙基、3-羟丙基、3-羟亚丙基；醛基如甲醛基和3-氧亚丙基；其它含氧基团如乙酰基、乙酰氧基、丙酰基氧基、苯甲酰基、苯甲酰基氧基、己酰基氧基和十六酰基。优选的R2是-H、烷基和芳基基团。特别优选的R2基是-H和苯基。
两个相邻R1基与和其结合的卟啉环的碳原子一起形成具有5-10个碳原子的环状烃基的这种卟啉的例子为苯卟啉和萘卟啉。
烃基R1、R2和R3优选各自独立地具有1-10个碳原子。R1、R2和R3基优选为氢原子、烷基和芳基，特别是未取代的基团。
M优选为Li、Na、K、Rb和Cs、Mg、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Si。
M上的有机硅化合物基团可以通过例如氧或具有1-20个碳原子的二价烃基、特别是具有1-10个碳原子的二价烷基而结合。有机硅化合物的这类基团的例子为三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基亚甲基、三甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基丁基。
用作热稳定剂的含卟啉的硅氧烷组合物优选为硅油。硅油优选为25℃时粘度至少为10mPa·s、特别是100mPa·s但最多不超过109mPa·s、优选为106mPa·s、特别是50,000mPa·s的聚有机硅氧烷(I)。
聚有机硅氧烷(I)优选由通式(3)的单元组成：
R4 aSiO(4-a)/2    (3)其中，
R4为相同或不同的、未取代或氟-、氯-、溴-或氰基取代的具有1-18个碳原子的单价烃基，以及
a为0、1、2或3。
单价烃基R4的例子为脂族取代或未取代的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基、氯甲基、2，2-二氯乙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基、高氟己基乙基和β-氰乙基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、环辛基、3，4-二氯环己基和2，6-二溴环庚基；链烯基和炔基如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基和环己烯基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、苄基、β-苯基乙基、苯基丙基、萘基、邻-、间-和对氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、三氟甲基苯基和溴甲苯基。
烃基R4优选具有1-7个碳原子，其优选为未取代的烷基和芳基，特别优选为甲基和苯基。
也可以存在较少量的Si结合的H-、HO-和烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基。聚有机硅氧烷(I)可以为线性、环状、分支状或网状。分支状聚有机硅氧烷不仅含有单官能单元如R4 3SiO1/2和双官能单元如R4 2SiO2/2，还含有三官能单元如R4SiO3/2和/或四官能单元SiO4/2。优选使用线性或分支状聚有机硅氧烷(I)，特别优选线性聚有机硅氧烷(I)。
聚有机硅氧烷(I)还可含有通式(4)的单元：
-OSi(R4 2)R5Si(R4 2)O-    (4)其中，
R5为相同或不同的、未取代或氟-、氯-、溴-或氰基取代的具有1-18个碳原子的二价烃基或者聚氧基-C1-C4-亚烷基，
R4的定义如上所述。
二价烃基R5的例子为二价未取代的烃基如亚乙基、亚丙基、亚苯基和亚联苯基。聚氧基-C1-C4-亚烷基的例子为聚氧亚乙基和聚氧亚甲基。硅油中二价烃基R5的含量至多为50％(摩尔)。
硅油可以是上述聚有机硅氧烷(I)的混合物。特别优选的硅油是聚合的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷，以及共聚的二甲基-甲基苯基硅氧烷和二甲基-甲基乙烯基硅氧烷，其可以具有三甲基硅氧烷基、二甲基乙烯基硅氧烷基或羟基末端基团。
类似地，优选的硅氧烷组合物是含有卟啉作为热稳定剂的可交联的硅氧烷橡胶组合物以及通过交联由其获得的硅氧烷橡胶组合物。
硅氧烷橡胶组合物的交联类型不影响这些热稳定剂的效果，例如，加成-、过氧化-、缩合-、脱氢缩合-以及辐射交联的硅氧烷橡胶组合物可以含有卟啉作为热稳定添加剂。
除卟啉外，可交联硅氧烷橡胶组合物还含有组分
(I)聚有机硅氧烷(I)，
(II)交联特异性添加剂，如果需要
(III)填充剂，以及如果需要
(IV)其它添加剂。
组分(I)相应于上述聚有机硅氧烷(I)。
用于可交联硅氧烷橡胶组合物的聚有机硅氧烷(I)在25℃时的粘度优选为至少1mPa·s、特别是100mPa·s但最多不超过109mPa·s、优选为108mPa·s、特别是107mPa·s。
加成交联组合物的聚有机硅氧烷(I)含有至少两个脂族不饱和基团R4，该基团可与SiH官能的交联剂进行氢化硅烷化反应。这种基团包括上述脂族不饱和的链烯基、环烯基和炔基基团。然而，加成交联组合物的聚有机硅氧烷(I)可以含有链烯基氧基烷基基团如烯丙基氧基丙基作为脂族不饱和基团。链烯基可以位于聚合物链的任何位置，特别是位于末端硅原子上。
特别优选的是使用分子式为通式(5)的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷：(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)b(Me2SiO2/2)c (5)其中Vi是乙烯基，Me是甲基，b和c为非负数并满足下列关系式：b+1＞0，50＜(b+c)＜10000，优选200＜(b+c)＜5000并且0＜(b+c)/(b+c)＜0.2。
在加成交联硅氧烷橡胶组合物中作为交联剂的SiH官能的聚有机硅氧烷(I)由通式(6)的单元组成：
HdR4 eSiO(4-d-e)/2    (6)其中R4如上所述，d为0、1或2，e为0、1、2或3，条件是(d+e)＜4并且每分子中存在至少两个硅结合的氢原子。
优选使用每分子含3个或更多个SiH的聚有机硅氧烷(I)。当使用每分子仅含两个SiH的聚有机硅氧烷(I)时，含有脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷(I)优选每分子含有至少三个链烯基基团。
纯粹以直接与硅原子结合的氢原子计，SiH官能的聚有机硅氧烷(I)的氢含量优选为至少0.002％(重量)、特别是0.1％(重量)的氢，优选最多为2.5％(重量)、特别是1.5％(重量)的氢。
SiH官能的聚有机硅氧烷(I)优选每分子含有至少三个硅原子，优选至多600个硅原子。特别优选使用每分子含4-200个硅原子的SiH官能的聚有机硅氧烷(I)作为交联剂。
含脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷(I)和SiH官能的聚有机硅氧烷(I)优选以独立的组分存在，例如，作为一种二组分系统，以便交联反应仅在组分混合后发生。
过氧化交联的硅氧烷橡胶组合物的聚有机硅氧烷(I)通常无需特殊的有机基团。特别优选使用这样一种聚二甲基硅氧烷，其含SiOH、三甲基甲硅烷氧基或二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端基团、并且如果需要含以ViMe2SiO1/2和/或ViMeSiO2/2单元的形式存在的0.05-0.5％(重量)、优选0.1-0.2％(重量)的乙烯基基团。
用于缩合交联硅氧烷橡胶组合物的聚有机硅氧烷(I)在25℃时的粘度优选为至少100mPa·s、特别是至少1000mPa·s，并且优选最多不超过109mPa·s、特别是108mPa·s。
缩合交联硅氧烷橡胶组合物的聚有机硅氧烷(I)含有硅醇基或者在水解条件下能反应形成硅醇基的基团。因此R4还可以是羟基、酰氧基、烷氧基、氨基、亚氨基、氨氧基、异丙氧基和肟(oximato)基。用于缩合交联硅氧烷橡胶组合物的聚有机硅氧烷(I)在25℃时的粘度优选为至少20mPa·s、特别是至少100mPa·s，并且优选最多不超过109mPa·s、特别是最多不超过10，000mPa·s。
缩合交联硅氧烷橡胶组合物可以为单组分和双组分系统(RTV-1和RTV-2)。缩合交联的RTV-1系统优选是通过在无水条件下，并且如果需要在缩合催化剂的存在下，用SiOH末端的聚二有机硅氧烷与一或多种含至少两个可水解基团如酰氧基、烷氧基、氨基、亚氨基、氨氧基、异丙氧基或肟基的硅烷反应而制备。为此目的，还可以使用上述含可水解基团的硅烷的部分水解物。这种RTV-1系统在大气湿度的作用下从表面开始交联。具有至少3个可水解基团的硅烷或其部分水解物起交联剂的功能。交联剂还可独立于要交联的聚氧基硅氧烷而存在(RTV-2系统)。
组分(I)可以是上述不同聚有机硅氧烷(I)的任意混合物。如果需要，组分(I)可以分布于许多组分中。
在加成交联硅氧烷橡胶组合物的情形下，组分(II)是氢化硅烷化催化剂。可以使用的氢化硅烷化催化剂原则上是所有通用于加成交联硅氧烷橡胶组合物中的催化剂，这些催化剂包括过渡金属如铂、铑、钯、钌和铱，优选是铂，这些过渡金属如果需要可固定于细分散的载体材料如活性碳上，催化剂还包括金属氧化物如氧化铝或发热二氧化硅。
优选使用铂和铂化合物，特别优选那些可溶于聚有机硅氧烷的铂化合物。可使用的可溶的铂化合物的例子为具有式(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃复合物，其中，优选使用具有2-8个碳原子的链烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的异构体，或者具有5-7个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环庚烯。其它可溶的铂催化剂为具有式(PtCl2·C3H6)2的铂-环丙烷复合物，其为在碳酸氢钠的乙醇溶液存在下，六氯铂酸与醇、醚和醛或其混合物反应的反应产物，或六氟铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷反应的反应产物。特别优选铂与乙烯基硅氧烷如共-二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物。
当使用通用的铂催化剂时，以铂金属计，可固化的硅氧烷橡胶组合物中的铂含量优选为0.1-500ppm(重量)，更优选为10-100ppm(重量)。
加成交联硅氧烷橡胶组合物的另一个典型组分包含用于使加工时间及硬化特性符合设定方式的抑制剂。这些公知的抑制剂和稳定剂例如为酰亚醇如乙炔基环己醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷如甲基乙烯基环四硅氧烷，具有乙烯基二甲基硅氧烷基末端基团的低分子量硅氧烷，三烷基氰酸盐，烷基顺丁烯二酸盐如二烯丙基顺丁烯二酸盐和二甲基顺丁烯二酸盐，烷基富马酸盐如二乙基富马酸盐和二烯丙基富马酸盐，有机氢过氧化物如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物，有机过氧化物，苯并三唑，有机硫氧化物、有机胺和酰胺，膦，亚磷酸酯，腈，二氮丙啶和肟。特别优选的抑制剂为酰亚醇。
过氧化物交联的硅氧烷橡胶组合物的组分(II)是一种有机过氧化物。优选使用的过氧化物如二苯甲酰过氧化物，双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物，二枯基过氧化物，2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，1，4-双(叔丁基过氧基异苯氧基)-苯，及其混合物。特别优选为二枯基过氧化物和双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物。可交联的聚有机硅氧烷组合物的过氧化物含量优选为至少0.1％(重量)，特别是0.7％(重量)，并且优选最多为4.0％(重量)，特别是1.5％(重量)。
缩合交联硅氧烷橡胶组合物中的组分(II)可以是一种缩合催化剂。合适的缩合催化剂原则上是金属锡、钛、锆、铅、钴、锌、铜、锰、铁的所有的酸、碱和盐，有机酸的季铵盐，醇或螯合剂。优选使用锡、钛和锆的化合物，特别优选二烷基锡二羧基盐如二丁基锡二月桂酸盐和二丁基锡二乙酸盐。
可交联的硅氧烷橡胶组合物可以含有填充剂作为组分(III)。应区别活性增强填充剂和非增强填充剂，活性增强填充剂的BET比表面积至少为50m2/g，优选为50-500m2/g。活性增强填充剂的例子为发热硅石，脱水不改变结构的硅酸水合胶即所谓的“气凝胶”，以及其它形式的沉淀二氧化硅，炉法炭黑，乙炔黑。
非增强填充剂即BET比表面积小于50m2/g的填充剂包括石英粉、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、氧化铁、氧化锌、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、碳酸锰、碳酸锌、碳黑、石墨、云母和白垩。
如果需要，所述的填充剂可用疏水剂处理使之疏水化，疏水剂为烷基氯硅烷如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和十八烷基甲基二氯硅烷；烷基烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷；三甲基硅烷醇；二硅氮烷如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和环六甲基三硅氮烷；低分子量环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷和链长度为2-20个硅氧烷单元的短链SiOH末端的聚二甲基硅氧烷。
可交联的硅氧烷橡胶组合物中的所述填充剂的量可以为0-80％(重量)，优选为0-50％(重量)。
可交联的硅氧烷橡胶组合物可以另外含有0-80％(重量)、优选0-30％(重量)的其它添加剂(IV)。这些添加剂包括，例如，分散剂、染料、颜料、共助催化剂、偶联剂、抗氧剂、金属失活剂、金属粉末、玻璃和陶瓷纤维、溶剂、水、防腐剂、杀虫剂、聚合物粉末、增塑剂、硅氧烷橡胶、软面轧辊剂(soft rollingagents)、乳化剂和稳定剂。
特别是其它添加剂(IV)包括其它热稳定剂。由于热稳定剂有时具有不同的作用机制，所以有时各种不同的热稳定剂的结合可达到协同效果，可交联的硅氧烷橡胶组合物不仅可含有卟啉，还可含有其它的通用热稳定剂。
类似地，硅油不仅可含有卟啉，还可含有其它的通用热稳定剂。
作为热稳定剂的卟啉可以直接以细分散的形式或固定于细分散的载体材料如发热硅石的形式混入待稳定的硅氧烷组合物，或者通过合适的溶剂混入待稳定的硅氧烷组合物，所述的溶剂可随后除去(如果需要)。卟啉也可以和与待稳定的硅氧烷组合物相容的物质例如硅油组成基本均匀的混合物的形式引入。还可以通过在待稳定的硅氧烷组合物中使起始材料进行反应而在该硅氧烷组合物中合成作为热稳定剂的卟啉这种形式引入卟啉。优选制备含高浓度卟啉并且可以简单地混入/计量加入而作为添加剂的均一的热稳定剂。也可以同时使用许多不同的卟啉。在待稳定的基质中卟啉的细分散程度的增大则导致其热稳定性也增加。
作为热稳定剂的卟啉化合物的制备方法是公知的。
热稳定的硅氧烷组合物中的卟啉含量优选至少为5ppm(重量)，特别优选至少100ppm(重量)并且尤其是至少500ppm(重量)，优选至多为100,000ppm(重量)，特别优选至多5000ppm(重量)，尤其是至多1000ppm(重量)。
优选通过以合适的方式将硅油或可交联的硅氧烷橡胶组合物与卟啉相互混合而生产热稳定的硅氧烷组合物。根据交联类型，已知有很多种生产可交联硅氧烷橡胶组合物的方法。通常，各种单个的成分结合成组分，这些组分仅为了交联的目的才互相混合。在这种情况下，卟啉掺入何种组分并不重要。卟啉的掺入可以在室温进行，或者在较高的温度进行，可以通过溶剂或不通过溶剂进行。
可以根据公知的方法通过加成、过氧化、缩合、脱氢缩合或辐射交联将可交联硅氧烷橡胶组合物交联形成硅氧烷弹性体。热稳定的硅油特别适合用作恒温器中的热传递介质，作为热稳定的润滑剂，并且特别是用作流体离合器中的液体。
热稳定的可交联硅氧烷橡胶组合物特别适用于生产耐高温硅氧烷橡胶制品如用于电气工业和汽车构造的密封垫、密封材料、电绝缘材料，热应力的传送带，覆盖在辊子、消防管和胶片上的涂层。
实施例
在以下的实施例中，所有的粘度均为25℃时的粘度。除非另有说明，下列实施例是在大气压力、室温即约20℃下、或者在室温混合反应物后既不加热也不冷却而产生的温度下进行。另外，所有的份和百分比除非另有说明均指重量份或重量百分比。使用疏水性发热二氧化硅生产基本组合物(二氧化硅/聚有机硅氧烷混合物)方法A
在一double-Z捏合机中，在70℃将255份25℃粘度为20Pa·s的乙烯基二甲基硅氧烷基末端的聚二甲基硅氧烷与分部加入的180份BET比表面积为300m2/g、碳含量为3.95％(重量)的疏水性发热二氧化硅混合1小时以形成均匀的混合物。随后，在油泵真空器(＜100hPa)中在150℃下将此高粘度的组合物捏合3小时。在此烘干过程后，混入另外165份乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷并在室温下均质组合物1小时。得到含约30％(重量)填充剂的基本组合物。方法B
在一double-Z捏合机中，在70℃将420份Brabender塑性为630mkp，相当于平均分子量为500,000g/mol的乙烯基二甲基硅氧烷基末端的聚二甲基硅氧烷与分部加入的180份BET比表面积为300m2/g、碳含量为3.95％(重量)的疏水性发热二氧化硅混合1小时以形成均匀的混合物。随后，在油泵真空器(＜100hPa)中在150℃下将此组合物捏合烘干3小时。得到含约30％(重量)填充剂的基本组合物。方法C
在一double-Z捏合机中，在70℃将420份Brabender塑性为460mkp，相当于平均分子量为350,000g/mol的SiOH末端的聚二甲基硅氧烷与分部加入的180份BET比表面积为300m2/g、碳含量为3.95％(重量)的疏水性发热二氧化硅混合1小时以形成均匀的混合物。随后，在油泵真空器(＜100hPa)中在150℃下将此组合物捏合烘干3小时。得到含约30％(重量)填充剂的基本组合物。方法D
在一double-Z捏合机中，在70℃将288份25℃粘度为20Pa·s的乙烯基二甲基硅氧烷基末端的聚二甲基硅氧烷与分部加入的226份BET比表面积为300m2/g、碳含量为3.95％(重量)的疏水性发热二氧化硅混合1小时以形成均匀的混合物。随后，在油泵真空器(＜100hPa)中在150℃下将此高粘度的组合物捏合3小时。在此烘干过程后，混入另外132份乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷并在室温下均质组合物1小时。得到含约35％(重量)填充剂的基本组合物。方法E
在一double-Z捏合机中，在70℃将420份Brabender塑性为630mkp，相当于平均分子量为500,000g/mol的乙烯基二甲基硅氧烷基末端的聚二甲基硅氧烷与分部加入的226份BET比表面积为300m2/g、碳含量为3.95％(重量)的疏水性发热二氧化硅混合1小时以形成均匀的混合物。随后，在油泵真空器(＜100hPa)中在150℃下将此组合物捏合烘干3小时。得到含约35％(重量)填充剂的基本组合物。硅氧烷弹性体的生产
方法R(加成交联)
如下述实施例所述掺入卟啉化合物后，将200g方法A、B、D或E生产的基本组合物与0.1g抑制剂、0.2g氢化硅烷化催化剂和3.5gSiH交联剂在一滚筒磨碎机中于25℃混合10分钟以形成均匀的混合物，其中，抑制剂为乙炔基环己醇，氢化硅烷化催化剂为以品名催化剂OL购自Wacker-Chemie GmbH，Munich的一种溶液，该溶液含有1％(重量)铂(以元素铂计)，其为溶于25℃粘度为1000mPa·s的乙烯基二甲基硅氧烷基末端的聚二甲基硅氧烷中的铂-sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷，SiH交联剂为25℃粘度为320mPa·s、Si结合的氢含量为0.48％(重量)的二甲基硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元和三甲基硅氧烷单元的均聚物。以这种方式生产的可交联硅氧烷橡胶组合物随后在液压下于170℃交联15分钟以得到硅氧烷弹性体。在一对流干燥炉中，在200℃下将厚约2mm或6mm的脱模塑(demoulded)硅氧烷弹性体片材加热4小时。方法S(过氧化物交联)
如下述实施例详述地掺入卟啉化合物后，将1.4g过氧化二枯基与200g方法A、B、C、D或E生产的基本组合物在一滚筒磨碎机中于25℃均匀混合10分钟。以这种方式生产的可交联硅氧烷橡胶组合物随后在液压下于170℃交联15分钟以得到硅氧烷弹性体。在一对流干燥炉中，在200℃下将厚约2mm或6mm的脱模塑(demoulded)硅氧烷弹性体片材加热4小时。
方法T(缩合交联)
如下述实施例详述地与卟啉化合物混合后，将200g方法C生产的基本组合物与4g 25℃粘度为3.5mm2/s、SiO2含量为41％(重量)的四乙氧基硅烷的部分水解物、0.4g以“Zinkoctoat 18”的品名购自Acima的含18％(重量)锌的双(2-乙基己酸)锌溶于石油溶剂的溶液、以及1g正辛胺在一滚筒磨碎机中于25℃混合10分钟以得到均匀混合物。以这种方式生产的可交联硅氧烷橡胶组合物随后在液压下于140℃交联10分钟以得到硅氧烷弹性体。在室温将厚约2mm或6mm的脱模塑(demoulded)硅氧烷弹性体片材不加覆盖地储存1天，随后在一对流干燥炉中于200℃下将其加热4小时。实施例1
在一滚筒磨碎机中，于25℃将200g方法A生产的基本组合物与滴加的溶于50ml二氯甲烷的不同量的5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉镍复合物充分混合15分钟，二氯甲烷被部分蒸发，而卟啉化合物均匀地分散在硅氧烷橡胶组合物中。随后在45℃的滚动温度下继续滚动10分钟以除去剩余的二氯甲烷。根据方法R的加成交联或根据方法S的过氧化物交联将本发明的含卟啉基本组合物进一步处理以得到硅氧烷弹性体。实施例2
如实施例1所述生产含卟啉的基本组合物，只是所用的卟啉化合物为5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉铜(II)复合物。
实施例3
如实施例1所述生产含卟啉的基本组合物，只是所用的卟啉化合物为5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉钴(II)复合物。实施例4
如实施例1所述生产含卟啉的基本组合物，只是所用的卟啉化合物为5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉锌(II)复合物。实施例5
如实施例1所述生产含卟啉的基本组合物，只是所用的卟啉化合物为5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉铁(III)复合物。实施例6
如实施例1所述生产含卟啉的基本组合物，只是所用的卟啉化合物为5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉氯化锰(III)复合物。实施例7(不是根据本发明)
为比较起见，根据实施例1的方法制备不含卟啉的基本组合物，并根据方法R的加成交联或根据方法S的过氧化物交联进一步处理以得到硅氧烷弹性体。实施例8(不是根据本发明)
在一滚筒磨碎机中，于25℃将200g由等份的组分A和组分B组成的(加成交联)液态聚二甲基硅氧烷橡胶组合物(其可以品名ElastosilR LR 3003/40从Wacker-Chemie GmbH，Munich购得)混合10分钟以得到均匀的混合物。以这种方式生产的可交联硅氧烷橡胶组合物随后在液压下于170℃交联15分钟以得到硅氧烷弹性体。在一对流干燥炉中，在200℃下将厚约2mm或6mm的脱模塑(demoulded)硅氧烷弹性体片材加热4小时。实施例9
在一滚筒磨碎机中，于25℃将100g(加成交联)液态聚二甲基硅氧烷橡胶组合物(其可以品名ElastosilRLR 3003/40从Wacker-Chemie GmbH，Munich购得)的组分A与滴加的溶于50ml二氯甲烷的100mg的5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉(TPP)充分混合15分钟，二氯甲烷被部分蒸发，而卟啉化合物均匀地分散在硅氧烷橡胶组合物中。随后在45℃的滚动温度下继续滚动10分钟以除去剩余的二氯甲烷。随后在滚筒磨碎机中将含卟啉的组分A与100g所述液态硅氧烷橡胶组合物的组分B均质，然后，如实施例8所述交联以得到硅氧烷弹性体。所述的硅氧烷弹性体的TPP含量为500ppm(重量)。实施例10(不是根据本发明)
于实施例8相应，只是液态聚二甲基硅氧烷橡胶组合物ElastosilR LR 3003/40由ElastosilR LR3003/50代替。实施例11
在一滚筒磨碎机中，于25℃将100g(加成交联)液态聚二甲基硅氧烷橡胶组合物(其可以品名ElastosilRLR 3003/50从Wacker-Chemie GmbH，Munich购得)的组分A与滴加的充分溶于50ml二氯甲烷的50、150或300mg的5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉(TPP)充分混合15分钟，二氯甲烷被部分蒸发，而卟啉化合物均匀地分散在硅氧烷橡胶组合物中。随后在45℃的滚动温度下继续滚动10分钟以除去剩余的二氯甲烷。随后在滚筒磨碎机中将含TPP的组分A与100g所述液态硅氧烷橡胶组合物的组分B均质，然后，如实施例8所述交联以得到硅氧烷弹性体。所述的硅氧烷弹性体的TPP含量为250、750或1500ppm(重量)。实施例12(不是根据本发明)
在一滚筒磨碎机中，于25℃将200g由等份的组分A和组分B组成的(加成交联)液态聚二甲基硅氧烷橡胶组合物(其可以品名ElastosilR LR 3003/30从Wacker-Chemie GmbH，Munich购得)混合10分钟以得到均匀的混合物。以这种方式生产的可交联硅氧烷橡胶组合物随后在液压下于170℃交联15分钟以得到硅氧烷弹性体。在一对流干燥炉中，在200℃下将厚约2mm或6mm的脱模塑(demoulded)硅氧烷弹性体片材加热4小时。实施例13
在一滚筒磨碎机中，于25℃将100g(加成交联)液态聚二甲基硅氧烷橡胶组合物(其可以品名ElastosilRLR 3003/30从Wacker-Chemie GmbH，Munich购得)的组分A与滴加的充分溶于50ml二氯甲烷的100mg的5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉充分混合15分钟，二氯甲烷被部分蒸发，而卟啉化合物均匀地分散在硅氧烷橡胶组合物中。随后在45℃的滚动温度下继续滚动10分钟以除去剩余的二氯甲烷。随后在滚筒磨碎机中将以这种方式得到的组分A与100g所述液态硅氧烷橡胶组合物的组分B均质，然后，如实施例12所述交联以得到硅氧烷弹性体。所述的硅氧烷弹性体含有500ppm(重量)的卟啉化合物。热应前或热应后的硅氧烷弹性体的机械性能
根据本发明或不是根据本发明生产的硅氧烷弹性体的热稳定性通过如下标准进行评价：
在对流干燥炉中不加覆盖地于250℃储存硅氧烷弹性体不同时间的热应前和热应后的弹性体机械性能如肖氏A硬度(根据DIN 53 505)、拉伸强度(根据DIN 53504)、断裂伸长率(根据DIN 53 504)、撕裂传播抗性(根据ASTM D624)、回弹性(DIN 53 512)以及在100％或300％伸长的拉伸试验中的拉伸应力。
下列各表中使用的缩写含义如下：TS＝撕裂强度EB＝断裂伸长St.100＝100％伸长时的拉伸应力St.300＝300％伸长时的拉伸应力TPR＝撕裂传播抗性RR＝回弹性d＝天表1：热应前和热应后的弹性体机械性能
  实施例  基本组合物的生产方法 交联方法   卟啉含量ppm(重量)    热贮存d/250℃    肖氏A硬度     TSN/mm2   EB％     St.100N/mm2    St.300N/mm2   TPRN/mm   RR％
    7      A     S     0     0     41     10.5   600     0.6     2.8   20.4   47
    7      A     S     0     1     55     3.8   90     -     -    3.6   44
    1      A     S     500     4     56     5.7   190     2.6     -    8.1   59
    1      A     S     500     6     62     2.7   80     -     -    6.6   61
    1      A     S     1000     6     58     5.5   170     2.9     -    8.0   61
    2      A     S     500     4     57     4.9   190     2.2     -   11.3   60
    2      A     S     500     6     60     4.7   160     2.5     -   11.2   60
    2      A     S     1000     6     61     4.5   150     2.7     -   10.9   62
3 A S 500 4 42 2.8 210 1.5 - 10.9 41
    3      A     S     500     6     45     4.3   230     1.7     -   12.1   44
3 A S 1000 6 41 2.8 220 1.4 - 10.1 38
    4      A     S     500     4     50     5.8   250     1.9     -   12.4   52
    4      A     S     500     6     53     6.1   220     2.3     -    9.9   55
4 A S 1000 6 52 7.1 280 2.0 - 13.0 54
    5      A     S     500     4     47     5.7   310     1.5     5.4   15.5   47
    5      A     S     500     6     49     5.1   270     1.6     -   15.5   49
    5      A     S     1000     6     48     4.2   220     1.7     -   16.5   47
6 A S 500 4 47 5.4 280 1.5 - 16.8 49
    6      A     S     500     6     49     5.2   250     1.7     -   16.5   52
    6      A     S     1000     6     48     5.8   280     1.7     -   15.7   51
表2：热应前和热应后的弹性体机械性能
实施例  基本组合物的生产方法    交联方法     卟啉含量ppm(重量)   热贮存d/250℃   肖氏A硬度     TSN/mm2   EB％   St.100N/mm2   St.300N/mm2     TPRN/mm    RR％
    7      A     R     0     0     48     8.4  490     1.2      4.4    32.6    57
    7      A     R     0     1     58     2.8   80      -       -     2.7    59
    1      A     R     500     2     50     3.6  160     2.1       -    10.9    59
    2      A     R     500     2     47     6.0  260     1.8       -    20.2    51
3 A R 500 2 45 6.5 330 1.4 5.8 24.7 54
4 A R 500 2 48 8.0 360 1.5 6.2 21.4 54
5 A R 500 2 44 6.7 340 1.4 5.7 22.9 51
6 A R 500 2 46 8.5 410 1.3 5.5 26.9 57
表3：热应前和热应后的弹性体机械性能
 实施例     TPP含量ppm(重量)     热贮存d/250℃ 肖氏A硬度     TSN/mm2     EB％     St.100N/mm2    St.300N/mm2      TPRN/mm     RR％
    8     0     0     42     9.6     670     0.9     3.1     32.6     49
    8     0     1     46     6.2     260     1.7      -     19.0     44
    8     0     2     62     3.3     80      -      -      5.6     61
    9     500     0     44     7.6     620     0.8     2.5     29.3     53
    9     500     2     44     5.9     420     1.0     3.9     31.2     47
    9     500     5     41     5.6     380     1.2     4.4     26.6     41
    9     500     7     43     5.3     320     1.4     4.9     24.0     41
    9     500     10     44     5.8     320     1.5     5.4     22.1     41
   10     0     0     52     8.5     400     1.9     6.7     30.2     64
   10     0     1     56     4.8     160     2.8     -      8.8     55
   10     0     2     77      -      -     -     -       -      -
11 250 0 52 8.9 510 1.4 4.8 30.0 65
   11     250     2     44     7.9     510     1.1     4.5     30.5     48
   11     250     5     46     5.9     340     1.3     5.2     28.5     51
   11     250     8     55     5.1     300     1.6     5.0     18.6     46
   11     250     10     67     3.1     30     -     -      2.9     62
   11     750     0     52     8.7     510     1.4     4.7     32.7     65
   11     750     2     44     8.3     440     1.2     4.8     33.1     49
   11     750     5     45     5.9     380     1.2     4.7     25.1     49
   11     750     8     45     6.1     350     1.4     5.3     21.6     48
   11     750     10     44     6.6     340     1.6     6.0     17.9     44
   11     1500     0     52     8.1     480     1.4     4.7     31.4     66
11 1500 2 45 8.4 490 1.2 4.7 30.9 46
   11     1500     5     44     5.4     350     1.2     4.6     23.7     46
   11     1500     8     45     5.9     330     1.5     5.3     21.9     46
   11     1500     10     46     6.2     320     1.6     5.7     17.5     44
表4：热应前和热应后的弹性体机械性能
  |     |实施例  TPP-含量ppm(重量)    热贮存d/250℃  肖氏A硬度     TSN/mm2   EB％   St.100N/mm2   St.300N/mm2    TPRN/mm   RR％
12 0 0 31 8.8 670 0.5 2.0 26.1 49
    12     0     1     42     4.5  230     1.2      -    18.1   44
    12     0     2     59     2.8   90      -      -     8.3   52
13 500 0 30 8.9 690 0.4 1.9 25.3 50
    13     500     1     30     9.1  630     0.6     2.9    25.4   48
13 500 2 31 7.4 530 0.6 3.2 27.6 48
    13     500     4     30     6.0  430     0.7     3.6    23.6   48
    13     500     5     31     5.5  390     0.7     3.8    23.3   47

Claims (5)

1、含有卟啉作为热稳定剂的一种硅氧烷组合物。
2、如权利要求1所述的硅氧烷组合物，其中卟啉具有通式(I)或(II)，
Figure A9610661500021
其中
R2为相同或不同的基团，选自-H、-OH、-OR3、-COR3、-OCOR3、-NO2、-CN、-F、-Cl、-BR、-J、-SCN、-OCN、-N＝N-OH、-NR3 2以及-SO3A、具有1-20个碳原子的可被-H、-OH、-OR3、-COR3、-COOR3、-OCOR3、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-J、-SCN、-OCN、-N＝N-OH、-NR3 2、-NR3 3B以及-SO3A取代或未取代的单价烃基，其中，在取代或未取代的单价烃基中，非相邻的单元-CH＝可被单元-N＝替换，单元-CH2-可被单元-O-、-S-或-NH-替换；
R3选自-H或者具有1-20个碳原子的单价烃基；
A选自-H、Na、K；
B选自Cl、F、Br、J；
R1为相同或不同的R2基，或者两个邻近的R1与卟啉环上与其结合的碳原子一起为具有5-10个碳原子的环烃基，其中，非相邻的单元-CH＝可被单元-N＝替换，单元-CH2-可被单元-O-、-S-或-NH-替换，其中在环烃基中，单元-CH＝和-CH2-可被-H、-OH、-OR3、-COR3、-COOR3、-OCOR3、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-J、-SCN、-OCN、-N＝N-OH、-NR3 2、-NR3 3B以及-SO3A取代，以及
M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Sr、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ru、Hf、Os、Cd、Hg、Ag、Au、Pd、Pt、Si、Ge、Sn、In和Ce的金属，其中，如果M的氧化态高于2，则自由价可以由R2基或有机硅化合物的基团满足。
3、如权利要求1或2所述的硅氧烷组合物，其中，硅油被稳定。
4、如权利要求1或2所述的硅氧烷组合物，即一种可交联的硅氧烷橡胶组合物。
5、卟啉在硅氧烷组合物中作为热稳定剂的应用。
CN96106615A 1995-06-14 1996-06-07 具有增加的热稳定性的含卟啉的硅氧烷 Pending CN1138605A (zh)

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