CN113846384A

CN113846384A - 晶体锗材料的表面非晶化的方法

Info

Publication number: CN113846384A
Application number: CN202111106763.0A
Authority: CN
Inventors: 何力; 骆军委; 温书育; 朱元昊; 刘昊文; 管闪
Original assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Current assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2041-09-22
Also published as: CN113846384B

Abstract

本发明提供了一种晶体锗材料的表面非晶化的方法，包括：在晶体锗材料表面形成保护层；采用等离子体浸没离子注入技术，向形成有保护层的晶体锗材料表面注入惰性气体原子，使晶体锗材料表面预设深度非晶化；刻蚀保护层，露出非晶化的晶体锗材料的非晶层表面。

Description

晶体锗材料的表面非晶化的方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，具体地，涉及一种晶体锗材料的表面非晶化的方法。

背景技术

自20世纪60年代以来，集成电路的发展一直遵循着摩尔定律，即通过降低作为集成电路构造基石的晶体管的特征尺寸来有效提升集成电路性能。然而，在集成电路进入5nm技术结点后，单个晶体管尺寸逐渐达到物理和技术的双重极限，载流子迁移率退化已非常严重，仅仅依靠尺寸微缩技术来提高器件性能已经非常困难，甚至是行不通的。锗材料具有比硅高得多的沟道载流子迀移率，其中电子迁移率是硅的2.6倍，而空穴迁移率更是硅的4倍以上。不仅如此，锗材料与硅同属第IV主族而具有与硅十分相似的物理化学性能，因此与传统的硅工艺平台高度兼容。这些突出的优点使得锗材料成为后摩尔时代最有希望克服目前集成电路技术瓶颈的新沟道候选材料。

然而，自从锗重新出现在微电子领域以来，在锗基晶体管的源区和漏区制备高活化的n型超浅结一直是一个非常具有挑战性的课题，该问题的解决对控制其短通道效应及降低寄生串联电阻都非常重要。此外，为了提高半导体器件集成密度，微电子工业在“后摩尔时代”提出了先进的三维集成技术，在高密度三维集成锗基晶体管源区和漏区制备高活化n型超浅结更是一个具有挑战性的问题。

发明内容

有鉴于此，为了能够至少部分地解决上述高活化n型超浅结的制备问题，本发明提供了一种晶体锗材料的表面非晶化的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种晶体锗材料的表面非晶化的方法，包括：在晶体锗材料表面形成保护层；采用等离子体浸没离子注入技术，向形成有保护层的晶体锗材料表面注入惰性气体原子，使晶体锗材料表面预设深度非晶化；刻蚀保护层，露出非晶化的晶体锗材料的非晶层表面。

根据本发明的实施例，其中，惰性气体原子包括以下之一：氩、氪、氙。

根据本发明的实施例，上述方法还包括：在晶体锗材料表面形成保护层之前，对晶体锗材料进行清洗，并吹干。

根据本发明的实施例，其中，注入惰性气体原子的注入剂量为≥1×10¹⁶cm^-2，注入电压为≤5kV。

根据本发明的实施例，其中，保护层包括：SiO₂或Si₃N₄。

根据本发明的实施例，其中，保护层形成方法为化学气相沉积法。

根据本发明的实施例，其中，保护层的厚度为5～20nm。

根据本发明的实施例，其中，晶体锗材料包括：块体材料或薄膜材料。

根据本发明的实施例，其中，预设深度通过改变等离子体浸没离子注入技术的注入电压进行调控。

根据本发明的实施例，其中，刻蚀为湿法刻蚀，刻蚀采用的化学试剂为氢氟酸，浓度为1～5％。

从以上技术方案可以看出，本发明的晶体锗材料的表面非晶化的方法具有以下至少之一的有益效果：

(1)、本发明相比于传统的束流式离子注入技术，所采用的等离子体浸没离子注入技术的离子注入能量取决于施加在晶体锗材料表面的脉冲电压幅值，注入电压低时不存在束流式离子注入技术中的空间电荷效应，因此本发明采用等离子体浸没离子注入技术的晶体锗材料的表面非晶化的方法可弥补束流式离子注入技术在低能量方面的不足；

(2)、本发明与传统的束流式离子注入技术相比，所采用的等离子体浸没离子注入技术还克服了传统束流式离子注入技术所固有的直射性问题，有利于对晶体锗材料的表面的复杂三维结构进行非晶化处理，因此本发明提供的晶体锗材料的表面非晶化的方法在锗基三维集成器件中具有广泛的应用前景；

(3)、本发明中采用的等离子浸没式离子注入技术兼容现有硅CMOS(互补金属氧化物半导体)工艺，不受注入晶体锗材料的尺寸影响，可以批量进行晶体锗材料的表面非晶化处理，同时还可以克服采用现有束流式离子注入技术非晶化时所面临的高能量、低剂量率以及成本高等问题。

附图说明

图1示意性示出了根据本发明实施例采用的等离子体浸没离子注入设备的结构示意图；

图2示意性示出了本发明实施例的晶体锗材料的表面非晶化的方法流程图；

图3示意性示出了本发明实施例的晶体锗材料的表面非晶化的工艺流程示意图；

图4示意性示出了本发明实施例的晶体锗基底的表面非晶化后剖面形貌的透射电镜表征结果示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在相关技术中，晶体锗材料的表面非晶化技术已成为制备高活化n型超浅结的首选方法。首先，通过对晶体锗进行非晶化处理可调节锗基晶体管源漏区的掺杂深度，继而可有效控制源漏区的结深。其次，锗的表面非晶化处理还可以降低其表面沟道效应，从而提高表面掺杂浓度，同时还可以降低掺杂原子的瞬态增强扩散效应以及随后退火工艺所需要的热预算。最后，通过器件源区和漏区的非晶化处理还可以改善源漏极的欧姆接触特性，从而进一步提高晶体管的电学输出特性。

目前，晶体锗材料的非晶化处理主要基于传统的束流式离子注入技术，当加速电压过低时其固有的三电极加减速机制使离子引出系统中的空间电荷效应变得非常严重，从而严重影响离子束聚焦与引出效果，因此束流式离子注入技术在低能量方面的应用中受到了限制。此外，较低的注入电流也使得束流式离子注入技术的注入效率难以提高。这意味着基体非晶化所需的高剂量注入将需要更长的注入时间，这将导致基体温度大幅上升，继而通过自退火效应使得部分非晶结构重新结晶，这显然不利于基体的非晶化。此外，传统束流式离子注入固有的直射性严重限制了其对复杂三维结构的非晶化处理。可以预见，利用传统束流式离子注入技术诱导锗材料的表面非晶化来制备超浅结将会面临越来越多的障碍和挑战，针对高密度三维集成技术中的锗基非晶化处理更是无能为力。

进一步，在摩尔定律驱动下晶体管的技术结点仍在不断缩小，相应的源区和漏区结厚在不断降低，需要更低的离子注入能量降低基底表面的非晶化深度，导致束流式离子注入在低能量方面的不足越来越难以满足工艺技术的要求。

等离子体浸没离子注入(Plasma immersion ion implantation,PIII)是近年来迅速发展的一种材料表面改性新技术，借助该技术可将等离子体中的加速离子作为掺杂物注入到基体中。PIII技术可以有多种工作模式，在离子注入前、注入期间或注入后可对基体材料进行原位清洗、刻蚀或薄膜沉积。图1示意性示出了根据本发明实施例采用的等离子体浸没离子注入设备的结构示意图，需要说明的是，图1采用了非常简化的形式，且使用非精准比例，仅用以方便清晰地辅助说明本发明的实施目的。

如图1所示，待处理的晶片基底放置于真空室中的样品架上，样品架与高压脉冲直流电源相连并与器壁绝缘。等离子体在设计好的真空室中以不同的等离子体源产生，例如可以产生最高离子密度和最低污染水平的电子回旋共振等离子体源、电容耦合等离子体源及电感耦合等离子体源等，通过抽气进气系统获得适当压力的工作气体氛围。工作时对样品台施加脉冲负电压，等离子体中带正电荷的离子将被注入到带负电位的晶片中。由于被处理基体浸泡在等离子体中，当向样品架施加几百伏到数千伏的负脉冲偏压时基体周围电子迅速被排开，留下的离子在基底周围建立起正离子阵德拜鞘层。在鞘层电场作用下离子从各个方向垂直注入基体表面，其余电子又暴露在电场下，它们又会被排开，新的离子又被注入。因此，鞘层将不断向外扩展，离子不断被注入到基底的表面，直到达到准稳态条件。

由于整个基底都浸没在低气压、高密度的均匀等离子体中，PIII技术的注入剂量速率将远高于传统的扫描式束流式注入，即在同等注入剂量条件下，所需注入时间将大幅缩短。除此之外，由于整个基底都暴露在等离子体中，注入可在多个方向同时进行，因此PIII技术还将克服传统束流式注入存在方向性的固有缺陷，使其在具有复杂形状的三维器件表面改性工艺与技术上表现出了它的优越性。

在进行离子注入时，基底表面附近的晶格将因注入离子的不断轰击而出现晶格缺陷，随着注入剂量的不断增大，这些晶格缺陷将不断累积使得晶体表面的晶格无序化显著增大，最终实现彻底非晶化。

基于此，本发明提供了一种晶体锗材料的表面非晶化的方法，通过采用新型的PIII技术替代传统束流式离子注入技术向晶体锗表面注入一定剂量原子序数较大的惰性气体原子(氩、氪、氙)，通过惰性气体原子与晶体锗材料的晶格碰撞使其表面实现预设深度非晶化。

下面示意性举例说明晶体锗材料的表面非晶化的方法。需要说明的是，该举例说明只是本发明的具体实施例，并不能限制本发明的保护范围。

图2示意性示出了本发明实施例的晶体锗材料的表面非晶化的方法流程图；图3示意性示出了本发明实施例的晶体锗材料的表面非晶化的工艺流程示意图。

如图2所示，该方法包括操作S201～S203。

在操作S201，在晶体锗材料表面形成保护层。如图3(a)所示。

根据本发明的实施例，晶体锗材料包括：块体材料或薄膜材料。

根据本发明的实施例，晶体锗材料的尺寸、晶面以及电导率在此不作具体限定。

根据本发明的实施例，保护层包括：SiO₂或Si₃N₄。

根据本发明的实施例，保护层形成方法可以为化学气相沉积法，例如可以包括但不限于：等离子体增强化学气相沉积法或低压化学气相沉积法。

需要说明的是，无论采用具体哪种沉积方法，所制备的保护层均具有均匀、致密及连续的特点。

根据本发明的实施例，保护层的厚度为5～20nm，例如，可以为：5nm、10nm、15nm、20nm。

根据本发明的实施例，保护层可有效避免后续采用等离子体浸没离子注入技术注入原子序数较大的惰性气体原子时引起的表面溅射效应，降低惰性气体原子注入时对基底的表面粗化及起伏不平的现象。

需要说明的是，在晶体锗材料表面形成保护层之前，还可以包括：对晶体锗材料进行清洗，并吹干，为了清洗除去晶体锗材料表面的杂质及自然氧化物。

根据本发明的实施例，清洗可以为超声清洗，其中超声清洗采用的化学试剂可以包括以下至少之一：丙酮、乙醇、去离子水。

在操作S202，采用等离子体浸没离子注入技术，向形成有保护层的晶体锗材料表面注入惰性气体原子，使晶体锗材料表面预设深度非晶化。如图3(b)所示。

根据本发明的实施例，惰性气体原子可以为原子序数较大的惰性气体原子，例如，可以包括以下之一：氩、氪、氙。

根据本发明的实施例，通过在对晶体锗的表面进行非晶化处理时采用惰性气体原子，该惰性气体原子与晶体锗材料的晶格碰撞可使晶体锗表面形成预定深度非晶化，以避免在非晶化过程中的杂质影响及引入额外的电子缺陷态。

根据本发明的实施例，离子注入过程中在表面注入层内同时存在缺陷的产生与湮灭过程，前者主要是由注入离子与基体晶格的碰撞所造成的，后者则是由注入过程中基体温度升高所导致的自退火效应引起的，晶体材料的表面非晶化取决于二者之间的竞争而采用原子序数较大的惰性气体原子(例如，氩、氪、氙)在注入过程中的损伤产生率高于湮灭率，相同条件下更容易在基体晶格中积累足够的缺陷，从而更有利于衬底材料的非晶化。

根据本发明的实施例，注入惰性气体原子的注入剂量为≥1×10¹⁶cm^-2，注入电压为≤5kV。

根据本发明的实施例，通过注入惰性气体原子的注入剂量为≥1×10¹⁶cm^-2，可以将孤立的离子注入损伤区连接在一起形成完全无定型的非晶结构，该注入剂量值随着注入离子质量的增加而下降，并随基底温度的增加而上升，因此通过适当的控制注入剂量和基底温度可加速或延迟非晶层的出现。

根据本发明的实施例，预设深度可以通过改变等离子体浸没离子注入技术的注入电压进行调控。

在操作S203，刻蚀保护层，露出非晶化的晶体锗材料的非晶层表面。如图3(c)所示。

根据本发明的实施例，刻蚀可以为湿法刻蚀，刻蚀采用的化学试剂可以为氢氟酸，浓度可以为1～5％，例如，可以为：1％、2％、3％、4％、5％。

根据本发明的实施例，通过采用等离子体浸没离子注入技术向晶体锗材料的表面注入惰性气体原子，例如：氩、氪、氙，利用该惰性气体原子与晶体锗材料的表面碰撞诱导其晶格损伤实现了晶体锗材料的表面非晶化。克服了传统束流式离子注入技术诱导晶体锗材料的非晶化时所面临的高能量、低剂量及低效率等缺点，解决了束流式离子注入技术固有的直射性限制问题，实现了对三维复杂结构晶体管的非晶化处理。

根据本发明的实施例，本发明兼容现有硅CMOS工艺，大规模应用时不需要改善工艺环境，有利于控制生产成本。

根据本发明的实施例，还提供了具体实施例，需要注意的是，这些具体实施例的描述只是示例性的，而并非要限制本发明的保护范围。

例如，晶体锗材料的表面非晶化的方法中以SiO₂为保护层的具体实施例如下。

S1，采用超声清洗2英寸晶体锗基底，超声清洗结束后用氮气枪吹干。

根据本发明的实施例，晶体锗的晶面可以为<110>，电导率可以为0.01-0.1Ω·cm；超声清洗可以包括：依次使用丙酮5min、乙醇5min、去离子水5min进行超声清洗。

S2，采用等离子体增强化学气相沉积法在晶体锗基底表面沉积一层10nm厚的SiO₂保护层。

S3，采用PIII技术向晶体锗基底表面沉积有SiO₂保护层的一面注入剂量为5×10¹⁶cm^-2的惰性气体Ar原子，通过晶格碰撞促使晶体锗基底的表面实现预设深度非晶化。

根据本发明的实施例，PIII放电功率可以为500W，工作室内的Ar离子压力可以为10^-3tor，矩形脉冲负高压幅值可以为5kV，脉宽可以为10μs、频率可以为1kHz，基底注入温度可以为室温。

根据本发明的实施例，可以对离子注入面进行拉曼(Raman)光谱检测，从而快速判断晶体锗基底的表层是否已被非晶化。

根据本发明的实施例，若进行离子注入之前，晶体锗基底的拉曼峰位约为301cm^-1，且半高宽(FWHM)不高于5cm^-1；若离子注入后，注入面非晶化时，拉曼峰将消失，出现新的非晶锗峰；该检测方法具有非破坏性及简单、方便、效率高等优点。

根据本发明的实施例，为了避免晶体锗基底拉曼峰的干扰，测试时应选择合适的拉曼激发光波长，使激发光穿透深度控制在非晶层以内，以此避免晶体锗基底单晶结构的拉曼信号的影响。

S4，将已注入Ar原子且表面已非晶化的晶体锗基底置于浓度为3％的HF溶液中30s，刻蚀掉其表面的SiO₂保护层，露出非晶层表面。

根据本发明的实施例，锗在HF溶液中的腐蚀速率远小于SiO₂，表面SiO₂层被刻蚀掉后HF对晶体锗基底的影响可以忽略，采用该方法可获得洁净、彻底的SiO₂刻蚀效果。

如图4所示，通过对采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对上述实施例中的非晶化后的晶体锗基底进行剖面形貌表征结果分析可知，晶体锗基底表面实现了均匀彻底的非晶化，且厚度约为10nm，位于下方的晶体锗衬底层晶格排布良好，两者之间具有清晰的非晶/单晶界面层。

根据本发明的实施例，利用等离子体浸没离子注入技术向晶体锗基底的表面注入原子序数较大的惰性气体原子(氩、氪、氙)，通过惰性气体原子与晶体锗基底的晶格碰撞使其表层非晶化，克服传统束流式离子注入技术诱导非晶锗所面临的高能量、低剂量及低效率等缺点；同时，解决束流式离子注入技术进行非晶化处理时所固有的直射性限制问题，满足对未来三维复杂结构器件的非晶化处理的需要。此外，该表面非晶化的方法兼容硅CMOS工艺，可以降低因改善工艺环境所带来的投资费用，进而有利于生产成本的控制。因此，本发明为实现低成本、大面积、高效率、新结构以及兼容硅CMOS工艺的新型锗材料的表面非晶化的方法提供了一种全新的技术途径。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，其中未尽详细描述的设备、结构和工艺应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种晶体锗材料的表面非晶化的方法，包括：

在晶体锗材料表面形成保护层；

采用等离子体浸没离子注入技术，向形成有所述保护层的所述晶体锗材料表面注入惰性气体原子，使所述晶体锗材料表面预设深度非晶化；

刻蚀所述保护层，露出非晶化的所述晶体锗材料的非晶层表面。

2.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，其中，所述惰性气体原子包括以下之一：氩、氪、氙。

3.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，还包括：

在晶体锗材料表面形成保护层之前，对所述晶体锗材料进行清洗，并吹干。

4.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，其中，所述注入惰性气体原子的注入剂量为≥1×10¹⁶cm^-2，注入电压为≤5kV。

5.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，其中，所述保护层包括：SiO₂或Si₃N₄。

6.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，其中，所述保护层形成方法为化学气相沉积法。

7.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，其中，所述保护层的厚度为5～20nm。

8.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，其中，所述晶体锗材料包括：块体材料或薄膜材料。

9.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，其中，所述预设深度通过改变所述等离子体浸没离子注入技术的注入电压进行调控。

10.根据权利要求1所述的晶体锗材料的表面非晶化的方法，其中，所述刻蚀为湿法刻蚀，所述刻蚀采用的化学试剂为氢氟酸，浓度为1～5％。