CN113846380A - 化合物氟硼酸钡钙及氟硼酸钡钙非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
化合物氟硼酸钡钙及氟硼酸钡钙非线性光学晶体的制备方法和其用途本发明涉及一种化合物氟硼酸钡钙及氟硼酸钡钙非线性光学晶体和其制备方法及用途，该化合物和晶体化学式均为Ba4CaB4O10F2，均属单斜晶系，空间群P21，晶胞参数为
β＝106.714(2)°，
Z＝2，分子量830.68，其粉末倍频效应约为2倍KDP(KH2PO4)。化合物氟硼酸钡钙采用固相反应法合成，氟硼酸钡钙非线性光学晶体采用高温熔液法或者提拉法生长，通过该方法获得的氟硼酸钡钙晶体用于制备非线性光学器件的用途。
Description
技术领域
本发明涉及化学式为Ba4CaB4O10F2的化合物氟硼酸钡钙及氟硼酸钡钙非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、原料剧毒性、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。
硼酸盐晶体在半导体光刻、激光微加工、光化学合成领域具有重要的应用价值，其性能受到广泛的关注。由于其带隙较大，激光损伤阈值较高，物化性能稳定，利于获得较强的非线性光学效应，是新型紫外非线性光学晶体的理想选择，而碱土金属阳离子(Ba、Ca)引入到硼酸盐中，没有d-d的电子跃迁，是紫外区域透射的理想选择。引入大的电负性的F-能够拓宽透过范围，使截止边蓝移至紫外甚至深紫外区域，比如KBe2BO3F2(KBBF)。因此，含F-的碱金属、碱土金属硼酸盐的合成将是设计大倍频效应，应用于紫外、深紫外非线性光学材料的有效手段。
发明内容
本发明目的在于提供化合物氟硼酸钡钙及氟硼酸钡钙非线性光学晶体，化学式均为Ba4CaB4O10F2。
本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物氟硼酸钡钙及高温熔液法或者提拉法生长氟硼酸钡钙非线性光学晶体的制备方法。
本发明再一个目的是提供氟硼酸钡钙非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的化合物氟硼酸钡钙，其化学式为Ba4CaB4O10F2，其采用固相反应法按下列化学反应式制备化合物氟硼酸钡钙:
1)4BaCO3+4H3BO3+CaF2→Ba4CaB4O10F2+4CO2↑+6H2O↑
2)3BaCO3+BaF2+4H3BO3+CaO→Ba4CaB4O10F2+3CO2↑+6H2O↑
3)3BaCO3+BaF2+4H3BO3+CaCO3→Ba4CaB4O10F2+4CO2↑+6H2O↑
4)4BaCO3+2NH4F+4H3BO3+CaO→Ba4CaB4O10F2+4CO2↑+7H2O↑+2NH3↑
5)6BaSO4+2BaF2+8H3BO3+2CaO→2Ba4CaB4O10F2+6SO2↑+3O2↑+12H2O↑
6)3Ba(OH)2+BaF2+4H3BO3+CaCO3→Ba4CaB4O10F2+CO2↑+9H2O↑
7)Ca(OH)2+BaF2+3BaCO3+4H3BO3→Ba4CaB4O10F2+3CO2↑+7H2O↑
8)3Ba(NO3)2+BaF2+4H3BO3+Ca(NO3)2→Ba4CaB4O10F2+8NO2↑+6H2O↑+2O2↑
9)6Ba(NO3)2+2BaF2+8H3BO3+2CaCO3→2Ba4CaB4O10F2+12NO2↑+
12H2O↑+2CO2↑+3O2↑
10)6BaCO3+2BaF2+8H3BO3+2Ca(NO3)2→2Ba4CaB4O10F2+4NO2↑+6CO2↑12H2O↑+O2↑
11)4Ba(NO3)2+4H3BO3+CaF2→Ba4CaB4O10F2+8NO2↑+6H2O↑+2O2↑
12)6Ba(OH)2+2BaF2+8H3BO3+2Ca(NO3)2→2Ba4CaB4O10F2+4NO2↑+
18H2O+O2↑
13)8BaO+2CaO+8H3BO3+4NH4F→2Ba4CaB4O10F2+14H2O↑+4NH3↑
14)4BaCO3+CaCO3+4H3BO3+2NH4F→Ba4CaB4O10F2+7H2O↑+5CO2↑+2NH3↑
15)Ca(OH)2+4Ba(OH)2+4H3BO3+2NH4F→Ba4CaB4O10F2+2NH3↑+12H2O↑
16)CaO+4Ba(OH)2+4H3BO3+2NH4F→Ba4CaB4O10F2+2NH3↑+11H2O↑
本发明提供的氟硼酸钡钙非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba4CaB4O10F2，分子量830.68。不具有对称中心，属单斜晶系，空间群P21，晶胞参数为
β＝106.714(2)°，
Z＝2，其粉末倍频效应约为2倍KDP(KH2PO4)。
本发明提供的氟硼酸钡钙非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或者提拉法生长氟硼酸钡钙非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将化合物氟硼酸钡钙单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-880℃，其中化合物氟硼酸钡钙单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30；
或直接将含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物的混合物或含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度500-880℃，其中含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为3.5-4.2:0.8-1.2:3.6-4.4:1.7-2.2:0.1-30；
所述助熔剂主要有单一助熔剂，比如BaCO3、BaF2、BaO、CaCO3、CaF2、CaO、H3BO3、PbO、NaF、NaCO3、LiF、Li2CO3、KF、2CO3等及其他复合助熔剂，比如BaCO3-BaF2、BaCO3-BaO、BaCO3-CaF2、BaCO3-CaO、BaCO3-H3BO3、BaF2-BaO、BaF2-CaF2、BaF2-CaO、BaF2-H3BO3、BaO-CaF2、BaO-CaO、BaO-H3BO3、CaF2-CaO、CaF2-H3BO3、CaO-H3BO3、BaCO3-BaF2-H3BO3、BaCO3-BaO-H3BO3、BaCO3-CaF2-H3BO3、BaCO3-CaO-H3BO3、BaF2-BaO-H3BO3、BaF2-CaF2-H3BO3、BaF2-CaO-H3BO3、BaO-CaF2-H3BO3、BaO-CaO-H3BO3、CaF2-CaO-H3BO3、H3BO3-PbO、H3BO3-PbO-CaF2、H3BO3-PbO-BaF2、NaF-PbO-H3BO3、H3BO3-NaF、PbO-NaF、KF-H3BO3、KF-PbO-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF-PbO、LiF-PbO-H3BO3、H3BO3-PbO-NaF、H3BO3-PbO-LiF等。
所述化合物氟硼酸钡钙单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤：将含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物混合采用固相反应法制得所述化合物氟硼酸钡钙，含钡化合物中元素钡、含钙化合物中元素钙、含硼化合物中元素硼和含氟化合物中的元素氟摩尔比为3.5-4.2:0.8-1.2:3.6-4.4:1.7-2.2，将含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至500-900℃，恒温72小时，冷却至室温，取出经研磨制得氟硼酸钡钙单相多晶粉末。
b、制备氟硼酸钡钙籽晶：步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡钙籽晶；
c、将盛有步骤a制得混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温3-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸钡钙非线性光学晶体。
所述助熔剂BaCO3-BaF2体系中BaCO3与BaF2的摩尔比为1-3:2-5；BaCO3-BaO体系中BaCO3与BaO摩尔比为1-3:3-6；BaCO3-CaF2体系中BaCO3与CaF2摩尔比为1-3:3-6；BaCO3-CaO体系中BaCO3与CaO的摩尔比为1-9:2-5；BaCO3-H3BO3体系中BaCO3与H3BO3的摩尔比为1-10:2-5；BaF2-BaO体系中BaF2与BaO的摩尔比为1-5:2-5；BaF2-CaF2体系中BaF2与CaF2摩尔比为1-10:3-6；BaF2-CaO体系中BaF2与CaO摩尔比为1-9:3-6；BaF2-BaO体系中BaF2与BaO摩尔比为1-5:3-6；BaF2-CaF2体系中BaF2与CaF2摩尔比为1-8:3-6；BaF2-CaO体系中BaF2与CaO摩尔比为1-8:3-6；BaF2-H3BO3体系中BaF2与H3BO3摩尔比为1-10:3-6；BaO-CaCO3体系中BaO与CaCO3摩尔比为1-8:3-6；BaO-CaF2体系中BaO与CaF2摩尔比为0.5-7:1-6；BaF2-CaO体系中BaF2与CaO摩尔比为1-8:3-6；BaO-CaF2体系中BaO与CaF2摩尔比为0.5-7:2-6；体系中BaO与CaCO3摩尔比为1-8:0.5-6；BaO-CaF2体系中BaO与CaF2摩尔比为0.5-7:2-6；BaO-CaF2体系中BaO与CaF2摩尔比为1-8:3-6；BaO-H3BO3体系中BaO与H3BO3摩尔比为1-8:3-6；BaO-CaO体系中BaO与CaO摩尔比为0.5-7:2-6；BaO-H3BO3体系中BaO与H3BO3摩尔比为1-8:3-6；CaF2-CaO体系中CaF2与CaO摩尔比为0.5-7:2-6；CaF2-H3BO3体系中CaF2与H3BO3摩尔比为0.5-8:1-6；CaO-H3BO3体系中CaO与H3BO3摩尔比为1-7:0.3-6；H3BO3-PbO体系中H3BO3与PbO摩尔比为0.5-7:0.3-6；BaCO3-BaF2-H3BO3体系中BaCO3、BaF2与H3BO3摩尔比为2-5:1-6:3-8；BaCO3-BaO-H3BO3体系中BaCO3、BaO与H3BO3摩尔比为2-5:1-6:3-10；BaCO3-CaF2-H3BO3体系中BaCO3、CaF2与H3BO3摩尔比为2-6:1-6:3-8；BaCO3-CaO-H3BO3体系中BaCO3、CaO与H3BO3摩尔比为0.5-5:1-6:3-8；BaF2-BaO-H3BO3体系中BaF2、BaO与H3BO3摩尔比为2-5:1-6:3-8；BaF2-CaF2-H3BO3体系中BaF2、CaF2与H3BO3摩尔比为0.5-5:1-6:2-8；BaF2-CaO-H3BO3体系中BaF2、CaO与H3BO3摩尔比为2-5:1-9:3-8；BaO-CaF2-H3BO3体系中BaO、CaF2与H3BO3摩尔比为0.3-5:1-9:3-8；BaO-CaO-H3BO3体系中BaO、CaO与H3BO3摩尔比为0.4-6:0.5-9:2-8；CaF2-CaO-H3BO3体系中CaF2、CaO与H3BO3摩尔比为1-7:0.5-9:3-8；H3BO3-PbO-CaF2体系中H3BO3、PbO与CaF2摩尔比为0.5-5:0.2-6:3-10；H3BO3-PbO-BaF2体系中H3BO3、PbO与BaF2摩尔比为0.5-5:0.2-6:1-5；NaF-PbO-H3BO3体系中NaF、PbO与H3BO3摩尔比为0.2-5:0.1-6:1-9；H3BO3-NaF体系中H3BO3与NaF摩尔比为0.1-6:0.3-7；PbO-NaF体系中PbO与NaF的比例为0.3-6:0.2-8；KF-H3BO3体系中KF与H3BO3摩尔比为0.1-7:0.1-8；KF-PbO-H3BO3体系中KF、PbO与H3BO3摩尔比为0.1-5:0.1-6:1-10；LiF-H3BO3体系中LiF与H3BO3摩尔比为0.2-6:0.1-8；LiF-PbO体系中LiF与PbO摩尔比为0.3-6:0.2-7；LiF-PbO-H3BO3体系中LiF、PbO与H3BO3摩尔比为0.1-8:0.1-6:1-10；NaF-CaF2-H3BO3体系中NaF、CaF2与H3BO3摩尔比为1-10:0.3-7:0.1-10；NaF-BaF2-H3BO3体系中NaF、BaF2与H3BO3摩尔比为0.5-8:1-7:0.1-10；NaF-LiF-H3BO3体系中NaF、LiF与H3BO3摩尔比为1-7:0.5-9:0.1-15；LiF-CaF2-H3BO3体系中LiF、CaF2与H3BO3摩尔比为0.2-15:0.4-7:0.1-20；、LiF-BaF2-H3BO3体系中LiF、BaF2与H3BO3摩尔比为0.1-20:1-16:0.5-20；NaF-K2CO3-H3BO3体系中NaF、K2CO3与H3BO3摩尔比为0.5-10:1-13:0.3-10；KF-Na2CO3-H3BO3体系中KF、Na2CO3与H3BO3摩尔比为1-8:0.4-10:0.1-15；KF-K2CO3-H3BO3体系中KF、K2CO3与H3BO3摩尔比为1-10:0.5-14:1-20。
本发明制备的氟硼酸钡钙非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba4CaB4O10F2，分子量830.68。不具有对称中心，属单斜晶系，空间群P21，晶胞参数为
β＝106.714(2)°，
Z＝2。其粉末倍频效应约为2倍KDP(KH2PO4)。
由于在生长氟硼酸钡钙非线性光学晶体过程中，使用了比如BaCO3、BaF2、BaO、CaCO3、CaF2、CaO、H3BO3等自助熔剂，其他助熔剂如NaF、LiF、KF、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3等。还有如BaCO3-BaF2、BaCO3-BaO、BaCO3-CaF2、BaCO3-CaO、BaCO3-H3BO3、BaF2-BaO、BaF2-CaF2、BaF2-CaO、BaF2-H3BO3、BaO-CaF2、BaO-CaO、BaO-H3BO3、CaF2-CaO、CaF2-H3BO3、CaO-H3BO3、BaCO3-BaF2-H3BO3、BaCO3-BaO-H3BO3、BaCO3-CaF2-H3BO3、BaCO3-CaO-H3BO3、BaCO3-H3BO3-H3BO3、BaF2-BaO-H3BO3、BaF2-CaF2-H3BO3、BaF2-CaO-H3BO3、BaO-CaF2-H3BO3、BaO-CaO-H3BO3、CaF2-CaO-H3BO3、H3BO3-PbO、H3BO3-PbO-CaF2、NaF-PbO-H3BO3、H3BO3-NaF、PbO-NaF、KF-H3BO3、KF-PbO-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF-PbO、LiF-PbO-H3BO3、NaF-PbO-H3BO3、H3BO3-NaF、PbO-NaF、KF-H3BO3、KF-PbO-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF-PbO、LiF-PbO-H3BO3、H3BO3-PbO-NaF、H3BO3-PbO-LiF或H3BO3-PbO-BaF2等其他复合助熔剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的氟硼酸钡钙非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的2倍。
附图说明
图1为本发明Ba4CaB4O10F2粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明Ba4CaB4O10F2晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba4CaB4O10F2晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：4BaCO3+4H3BO3+CaF2→Ba4CaB4O10F2+4CO2↑+6H2O↑合成化合物Ba4CaB4O10F2：
将BaCO3、H3BO3、CaF2按摩尔比4:4:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至780℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再在780℃恒温48小时，取出经研磨制得化合物氟硼酸钡钙单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡钙Ba4CaB4O10F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的化合物氟硼酸钡钙Ba4CaB4O10F2单相多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3-PbO按摩尔比2:1，其中NaF、H3BO3与PbO的摩尔比为1:3:1.5，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至880℃，恒温10小时，得到混合熔液，再降温至860℃；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得钡钙硼氧氟籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba4CaB4O10F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度845℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×40mm×30mm的Ba4CaB4O10F2晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用氟化钡或硝酸钡或草酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氟化钙可以用碳酸钙或硝酸钙或草酸钙等其他含钙盐或氧化钙或氢氧化钙替换，硼酸可以用氧化硼替换。
实施例2：
按反应式：3BaCO3+1BaF2+4H3BO3+CaO→Ba4CaB4O10F2+3CO2↑
+6H2O↑合成化合物Ba4CaB4O10F2：
将BaCO3、BaF2、4H3BO3、CaO按摩尔比3:1:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:3进行混配，其中H3BO3与PbO的摩尔比为3:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度850℃，恒温60小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度830℃；
以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡钙籽晶；
将获得的Ba4CaB4O10F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度845℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×22mm×15mm的Ba4CaB4O10F2晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用硝酸钡或氟化钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化钙可以用碳酸钙或氟化钙或硫酸钙或硝酸钙等其他含钙盐或氢氧化钙替换，硼酸用氧化硼替换。
实施例3：
按反应式：3BaCO3+1BaF2+4H3BO3+CaCO3→Ba4CaB4O10F2+4CO2↑+6H2O↑合成化合物Ba4CaB4O10F2：
将BaCO3、BaF2、H3BO3、CaCO3按摩尔比3:1:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂BaF2-H3BO3按摩尔比2:3，进行混配，其中BaF2与H3BO3摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度870℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度855℃；
以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡钙籽晶；
将获得的Ba4CaB4O10F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度845℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×24mm×10mm的Ba4CaB4O10F2晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用氟化钡或硝酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，碳酸钙可以用氟化钙或硫酸钙或硝酸钙等其他含钙盐或氧化钙或氢氧化钙替换，硼酸用氧化硼替换。
实施例4：
按反应式：4BaCO3+2NH4F+4H3BO3+CaO→Ba4CaB4O10F2+4CO2↑+7H2O↑+2NH3↑合成化合物Ba4CaB4O10F2：
将BaCO3、NH4F、H3BO3、CaO按摩尔比4:2:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbO-H3BO3按摩尔比1:1进行混配，其中PbO与H3BO3摩尔比为3:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度870℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度850℃；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡钙籽晶；
将获得的Ba4CaB4O10F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度845℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的Ba4CaB4O10F2晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用氟化钡或硝酸钡或硫酸钡等钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氧化钙可以用碳酸钙或氟化钙或硝酸钙等其他钙盐或氢氧化钙替换，硼酸用氧化硼替换。
实施例5
按反应式：3Ba(OH)2+BaF2+4H3BO3+CaCO3→Ba4CaB4O10F2+CO2↑+9H2O↑合成化合物Ba4CaB4O10F2：
将Ba(OH)2、BaF2、H3BO3、CaCO3按摩尔比3:1:4:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1:2进行混配，其中BaF2与PbO摩尔比为1.5:1.5装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度850℃；
以温度7℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡钙籽晶；
将获得的Ba4CaB4O10F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度845℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的Ba4CaB4O10F2晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或氟化钡或硝酸钡等其他含钡盐或氧化钡替换，碳酸钙可以用氟化钙或硫酸钙或硝酸钙等其他含钙盐或氧化钙或氢氧化钙替换，硼酸用氧化硼替换。
实施例6
按反应式：Ca(OH)2+BaF2+3BaCO3+4H3BO3→Ba4CaB4O10F2+3CO2↑+7H2O↑合成化合物Ba4CaB4O10F2：
将Ca(OH)2、BaF2、BaCO3、H3BO3按摩尔比1:1:3:4直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbO-H3BO3按摩尔比1:3进行混配，其中PbO与H3BO3摩尔比为0.5:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度890℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度870℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡钙籽晶；
将获得的Ba4CaB4O10F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度850℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×21mm×16mm的Ba4CaB4O10F2晶体。
反应式中的原料氟化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或硫酸钡等其他含钡盐或氧化钡或氢氧化钡替换，氢氧化钙可以用氟化钙或硫酸钙或硝酸钙或碳酸钙等其他含钙盐或氧化钙替换，硼酸用氧化硼替换。
实施例7
按反应式：CaO+4BaO+4H3BO3+2NH4F→Ba4CaB4O10F2+2NH3↑
+7H2O↑合成化合物Ba4CaB4O10F2：
将CaO、BaO、H3BO3、NH4F按摩尔比1:4:4:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbO-H3BO3-NaF按摩尔比1:1.8进行混配，其中PbO与H3BO3、NaF摩尔比为1.5:3:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度870℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡钙籽晶；
将获得的Ba4CaB4O10F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度850℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×20mm×15mm的Ba4CaB4O10F2晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用氟化钡或碳酸钡或硝酸钡等其他含钡盐或氢氧化钡替换，氧化钙可以用氟化钙或硫酸钙或硝酸钙或碳酸钙等其他含钙盐或氢氧化钙替换，硼酸用氧化硼替换。
实施例8
按反应式：CaO+4Ba(OH)2+4H3BO3+2NH4F→Ba4CaB4O10F2+2NH3↑
+11H2O↑合成化合物Ba4CaB4O10F2：
将Ba(OH)2、CaO、H3BO3、NH4F按摩尔比4:1:4:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂BaF2-H3BO3按摩尔比2:3，进行混配，其中BaF2与H3BO3摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度870℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度855℃；
以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡钙籽晶；
将获得的Ba4CaB4O10F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度845℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为27mm×23mm×10mm的Ba4CaB4O10F2晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或氟化钡或硝酸钡等其他含钡盐或氧化钡替换，氧化钙可以用氟化钙或硫酸钙或硝酸钙等其他含钙盐或氢氧化钙替换，硼酸用氧化硼替换。
实施例9
将实施例1－8所得任意的Ba4CaB4O10F2晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Ba4CaB4O10F2单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的2倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (10)
1.化合物氟硼酸钡钙，其特征在于，该化合物氟硼酸钡钙化学式为Ba4CaB4O10F2。
2.根据权利要求1所述的化合物氟硼酸钡钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物、含氟化合物混合采用固相反应法制得所述化合物氟硼酸钡钙，含钡化合物中元素钡、含钙化合物中元素钙、含硼化合物中元素硼、含氟化合物中元素氟的摩尔比为3.5-4.2:0.8-1.2:3.6-4.4:1.7-2.2，将含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物、含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物氟硼酸钡钙。
3.根据权利要求2所述的化合物氟硼酸钡钙的制备方法，其特征在于，所述含钡化合物包括氢氧化钡、氧化钡及钡盐中的至少一种；
所述含钙化合物包括氢氧化钙、氧化钙及钙盐中的至少一种；
所述含硼化合物为硼酸、氧化硼中至少一种；
所述含氟化合物为氟化钡、氟化钙及氟化铵中至少一种。
4.根据权利要求3所述的化合物氟硼酸钡钙的制备方法，其特征在于，所述含钡化合物中的钡盐包括氟化钡、碳酸钡、硫酸钡、硝酸钡、草酸钡、醋酸钡中的至少一种；
所述含钙化合物钙盐包括氟化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、草酸钙、醋酸钙中的至少一种。
5.氟硼酸钡钙非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为Ba4CaB4O10F2，分子量830.68。不具有对称中心，属单斜晶系，空间群P21，晶胞参数为
β＝106.714(2)°，
Z＝2。
6.权利要求5所述的硼酸钡钙非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法或者提拉法生长氟硼酸钡钙非线性光学晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：
a、将权利要求1-4任一所得的化合物氟硼酸钡钙单相多晶粉末或权利要求1-4任一所得的化合物氟硼酸钡钙单相多晶粉末与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备化合物氟硼酸钡钙晶体；
或直接将含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物的混合物或含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物，升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备氟硼酸钡钙晶体；
b、盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将籽晶固定于籽晶杆上，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，降至饱和温度；降温或恒温生长，制备出氟硼酸钡钙晶体。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于其中化合物氟硼酸钡钙单相多晶粉末或化合物氟硼酸钡钙单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30；或者其中含钡化合物、含钙化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为4:1:4:2:0.1-30；单一助熔剂包括氧化钡、氧化钙、硼酸、氟化钡、氟化钙、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氧化铅、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中一种或多种，复合助熔剂包括CaF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、PbO-H3BO3、NaF-H3BO3、LiF-H3BO3、Na2CO3-H3BO3、Li2CO3-H3BO3、K2CO3-H3BO3、CaF2-PbO、BaF2-PbO、NaF-PbO、LiF-PbO、Na2CO3-PbO、Li2CO3-PbO、K2CO3-PbO、PbO-H3BO3、CaF2-H3BO3-PbO、BaF2-H3BO3-PbO、NaF-H3BO3-PbO、LiF-H3BO3-PbO、Na2CO3-H3BO3-PbO、Li2CO3-H3BO3-PbO、K2CO3-H3BO3-PbO、NaF-CaF2-H3BO3、LiF-CaF2-H3BO3、LiF-BaF2-H3BO3、NaF-BaF2-H3BO3、NaF-LiF-H3BO3、LiF-Na2CO3-H3BO3、LiF-K2CO3-H3BO3、NaF-Na2CO3-H3BO3、NaF-K2CO3-H3BO3、KF-Na2CO3-H3BO3、KF-K2CO3-H3BO3中一种或多种。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述CaF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、PbO-H3BO3、NaF-H3BO3或LiF-H3BO3助熔剂中氟化物与硼酸的摩尔比例为0.1-10:0.2-20；所述Na2CO3-H3BO3、Li2CO3-H3BO3或K2CO3-H3BO3助熔剂中碳酸盐与硼酸的摩尔比例为0.2-15:0.1-30；所述CaF2-PbO、BaF2-PbO、NaF-PbO、LiF-PbO助熔剂中氟化物与氧化铅的摩尔比例为0.5-18:0.5-25；所述Na2CO3-PbO、Li2CO3-PbO、K2CO3-PbO助熔剂中碳酸盐与氧化铅的摩尔比例为0.3-15:1-19；所述CaF2-H3BO3-PbO、BaF2-H3BO3-PbO、NaF-H3BO3-PbO、LiF-H3BO3-PbO助熔剂中氟化物与硼酸、氧化铅的摩尔比例为0.2-10:0.3-13:1-20；所述Na2CO3-H3BO3-PbO、Li2CO3-H3BO3-PbO、K2CO3-H3BO3-PbO助熔剂中碳酸盐与硼酸、氧化铅的摩尔比例为1-12:0.5-18:0.3-25；所述NaF-CaF2-H3BO3、NaF-BaF2-H3BO3、NaF-LiF-H3BO3、LiF-CaF2-H3BO3、LiF-BaF2-H3BO3助熔剂中第一个氟化物与第二个氟化物、硼酸的摩尔比例为0.1-20:1-16:0.5-20；所述LiF-Na2CO3-H3BO3、LiF-K2CO3-H3BO3、NaF-Na2CO3-H3BO3、NaF-K2CO3-H3BO3、KF-Na2CO3-H3BO3、KF-K2CO3-H3BO3助熔剂中氟化物与碳酸盐、硼酸的摩尔比例为1-10:0.5-14:1-20。
10.根据权利要求5所述的氟硼酸钡钙非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼酸钡钙非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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