CN113842497A - 一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，先通过水热法制备了CuS纳米球，随后在水相条件下在CuS纳米球表面接枝了聚多巴胺与姜黄素，形成CuS@Cur纳米球；将CuS@Cur纳米球分散在对醛基苯甲酸改性后的羧甲基纤维素钠溶液中制成均匀的分散液，并在分散液中加入季铵盐壳聚糖后，形成CuS@Cur可自愈合抗菌水凝胶。本方法制得的水凝胶能够实现快速杀菌，同时拥有较好的生物相容性与环境自适应性，能够用于治疗情况复杂的伤口，经过相应的抗菌实验与不规则伤口愈合实验，取得了令人满意的结果。

Description

一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于快速杀菌的可自愈合抗菌水凝胶的制备方法，具体涉及一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法。
背景技术
在人们的日常生活当中，每天都有可能发生意外使得皮肤发生破损，而在伤口愈合的过程当中，细菌感染常常会导致伤口愈合状况不佳，深度的感染甚至会对人体带来更严重的问题。据相关报道，细菌感染性疾病占全国死亡率的三分之一，目前欧洲每年25000人因细菌感染丧生，现今社会上人们用于对抗感染的方法通常是使用抗生素类的抗菌剂与无机金属盐类抗菌剂来进行抗菌治疗，但这两种抗菌剂都存在一定的问题，无机金属盐类抗菌剂由于使用了重金属离子，因此会对伤口附近的细胞带来一定的毒性，而抗生素类抗菌剂抗菌的光谱性较差，且滥用抗生素在近些年来更是导致了超级细菌的出现，同时这两种抗菌剂都需要一定的时间才能逐步发挥抗菌性能，对于一些急性感染的情况，这两种抗菌剂能发挥的作用有限，因此临床上急需要一种在实现快速杀菌的同时，还可以保持较好的生物相容性的抗菌材料。
光热治疗与光动力治疗是近些年来被提出的概念，且已经被广泛应用于治疗尖锐湿疣等急性感染类病症。在光照条件下，光热、光动力治疗药剂可以产生大量的热量和活性氧，活性氧在一定温度下能够快速氧化细菌的细胞膜，来达到快速杀菌的目的。在治疗结束后，离开光照条件，药剂不再产生会对人体正常细胞产生影响热量与活性氧，此时药剂对人体细胞表现出良好的生物相容性，是一种极具前景的治疗方式。
CuS纳米球有着良好的光热转换性能，是一种优秀的光热转换材料，在808nm红外光的照射下，可以产生大量热量用于光热治疗。姜黄素是一种天然光敏剂，对550nm波长的可见光有着良好的吸收，在可见光的照射下，姜黄素能够快速的分解水分子，产生大量的活性氧用于杀菌。然而将CuS纳米球与姜黄素直接应用于光热、光动力杀菌需要同时使用两种光源，这对治疗设备提出了更高的要求，且仅通过单一的光热杀菌或光动力抗菌要实现快速杀菌需要高强度的激光照射，过强的激光照射容易给皮肤造成灼伤。
水凝胶是近年来新兴的一种伤口敷料，其结构是以亲水性高分子链作为骨架，再使用交联剂交联成的一种亲水性三维网状结构的材料。相比于市场上常用的纤维类的伤口敷料，水凝胶能够为伤口提供湿润的环境，根据相关研究表明，湿润环境更有利于伤口的愈合，同时湿润的条件还可以防止敷料与伤口周围的组织发生粘连，在更换敷料时造成二次损伤。目前在市场上，已经有部分的水凝胶类外伤敷料获批上市，但大多都存在着力学性能较差，容易发生破损导致外伤敷料失效的问题。
发明内容
针对现今市场上常用的纤维类外伤敷料的不足，本发明提供了一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，该制备方法使用光热、光动力协同作用进行快速杀菌，并且在主链中引入动态化学键，使水凝胶有自修复能力。
本发明中，将CuS纳米球与姜黄素进行复合，CuS纳米球是典型的P型半导体，而姜黄素分子中含有大量的斥电子基团，是一个典型的电子供体，符合N型半导体的特点，在CuS纳米球表面修饰姜黄素，可以使CuS与姜黄素之间构成P-N结，P-N结使得姜黄素的吸收峰发生红移，使整个体系的吸收峰处在红外波长附近，因此在治疗过程当中，仅需要单一的红外光源，便可实现光热、光动力协同治疗的效果。此外，为了有效解决外伤在复杂力学条件下容易失效以及复杂形状伤口治疗的问题，本发明在水凝胶的高分子骨架上引入了苯环与醛基，醛基可以与季铵盐壳聚糖分子上的氨基形成动态化学键，苯环与CuS@Cur纳米球上的姜黄素形成π-π共轭作用，同时羧甲基纤维素分子中的羧甲基还会与季铵盐壳聚糖分子上的季铵盐侧基产生静电吸附作用，动态化学键、π-π共轭作用、静电吸附作用均为可逆作用力，使得水凝胶具有遭到外力破坏后自我修复的能力，这解决了水凝胶在外力作用下容易失效与普通的块体水凝胶无法与异形伤口贴合的两大问题。
本发明提供了一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照硝酸铜：聚乙烯吡咯烷酮：硫代乙酰胺=1：1.8：1.95（mol比）的比例分别称取硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮、硫代乙酰胺，并加入二甲基亚砜进行搅拌，搅拌直至溶液呈浅绿色，将得到的浅绿色溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，通过烘箱进行加热并保温20h，将保温后得到的溶液进行离心、干燥后，得到CuS纳米球；
二甲基亚砜的用量为：每毫摩尔硝酸铜使用12ml二甲基亚砜；
（2）将步骤（1）所得到的CuS纳米球分散在去离子水中，并用氢氧化钠将分散液的pH值调整到8，随后在分散液中加入100-200mg盐酸多巴胺与50-150mg姜黄素并进行搅拌，在搅拌24h后，将分散液进行离心、冷冻干燥，得到CuS@Cur纳米球；
去离子水的用量为：每毫摩尔CuS纳米球使用40ml去离子水；
（3）按照羧甲基纤维素钠：对醛基苯甲酸：4-二甲氨基吡啶：二环己基碳二亚胺=3：1：1：0.03（mol比）的比例分别称取羧甲基纤维素钠、对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶、二环己基二亚胺到四口烧瓶当中，并加入四氢呋喃，制成羧甲基纤维素钠悬浮液，将悬浮液在氦气保护下搅拌12h后，将悬浮液进行离心、冷冻干燥，得到改性羧甲基纤维素钠；
四氢呋喃的用量为：每毫摩尔羧甲基纤维素钠使用10ml四氢呋喃；
（4）将0.01-0.03g的CuS@Cur纳米球加入到0.5ml的改性羧甲基纤维素钠溶液当中并进行搅拌，待形成均一的分散液后，向分散液中加入0.5ml的季铵盐壳聚糖溶液当中，通过搅拌形成CuS@Cur水凝胶。
对上述方法步骤进一步的特征说明如下：
在步骤（1）中，反应釜在烘箱中加热的温度为120℃，保温时间为12小时，磁力搅拌的转速为4000r/min，离心所用的转速为5000r/min, 所述离心干燥的温度是50℃，干燥时间是12小时。
在步骤（2）中，磁力搅拌的转速为4000r/min，搅拌时间为24小时，离心所用转速为5000r/min，所述冷冻干燥的温度为-60℃，干燥时间为24小时。
在步骤（3）中，磁力搅拌的转速为4000r/min，搅拌时间为24小时，离心所用转速为5000r/min，所述冷冻干燥的温度为-60℃，干燥时间为24小时。
在步骤（4）中，所使用的改性羧甲基纤维素钠溶液与季铵盐壳聚糖溶液的质量浓度均为4%。
本发明提供的一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，带来的有益效果：
（1）本方法制备了CuS@Cur复合纳米球，实现了在单一光源的照射下的光热、光动力协同快速杀菌，而在关闭光源后，材料不再产生热量与活性氧，防止过高的温度与过多的活性氧破坏伤口周围的细胞，使得抗菌敷料同时具有快速杀菌与生物相容性良好的特征。
（2）本方法通过动态化学键构建了水凝胶的三维网状结构，使得水凝胶在外力的作用下被撕裂后，只要将断开的凝胶重新贴合在一起，断开的两部分凝胶之间会自发的重新形成动态化学键，在宏观上体现为两半凝胶重新自愈合成一块完整的水凝胶，水凝胶的自愈合能力可以使水凝胶在复杂的力学条件下自发的保持形态完整，解决了普通水凝胶容易破裂失效的问题。
（3）由于自愈合水凝胶具有动态调节自身形貌能力，在处理一些较为复杂的伤口时，可以通过注射器将水凝胶注射到伤口位置，自愈合水凝胶会自发的适应伤口的形状，从而能有效解决异形伤口治疗的问题。
附图说明
图1是本发明CuS纳米球的SEM图片；
图2是本发明CuS@Cur纳米球的TEM图片；
图3是本发明CuS@Cur纳米球高分辨TEM图片；
图4是本发明具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶的SEM图片；
图5是本发明具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶自愈合性能实验图片；
图6是本发明实例1中不同混合水凝胶在10分钟，808nm近红外激光照射下时，对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，其中：图(a)为不含CuS@Cur纳米球的空白水凝胶的抗菌图片；图(b)为仅含有姜黄素的水凝胶抗菌图片；图(c)为仅含CuS纳米球的水凝胶抗菌图片；图(d)为CuS@Cur水凝胶的抗菌图片；
图7是本发明实例1中不同混合水凝胶在10分钟，808nm近红外激光照射下时，14天后老鼠背部伤口愈合情况图，其中：图(a)为不含CuS@Cur纳米球的空白水凝胶组对应的老鼠背部伤口愈合情况；图(b)为仅含有姜黄素的水凝胶组对应的老鼠背部伤口愈合情况；图(c)为仅含CuS纳米球的水凝胶组对应的老鼠背部伤口愈合情况；图(d)为CuS@Cur水凝胶组对应的老鼠背部伤口愈合情况。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
实施一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，该制备方法是按下列步骤进行的：
步骤一：分别称取0.483g的硝酸铜、0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.3g的硫代乙酰胺到烧杯当中，并加入30ml的二甲基亚砜并进行搅拌，搅拌直至溶液呈浅绿色，将得到的浅绿色溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜当中，通过烘箱进行加热并保温20h将保温后得到的溶液进行离心、干燥后，得到CuS纳米球。
步骤二：将步骤一所得到的CuS纳米球分散在100ml的去离子水当中，并用氢氧化钠将分散液的pH值调整到8，随后在分散液中加入100mg的盐酸多巴胺与50mg的姜黄素并进行搅拌，在搅拌24h后，将分散液进行离心、冷冻干燥后，得到CuS@Cur纳米球。
步骤三：分别称取5g羧甲基纤维素钠、1.03g对醛基苯甲酸、0.845g 4-二甲氨基吡啶、0.05g二环己基碳二亚胺到500ml的四口烧瓶当中，并加入200ml的四氢呋喃，制成羧甲基纤维素钠悬浮液，将悬浮液在氦气保护下搅拌12h后，将悬浮液进行离心、冷冻干燥，得到改性羧甲基纤维素钠。
步骤四：将0.01g的CuS@Cur纳米球加入到0.5ml的改性羧甲基纤维素钠溶液当中并进行搅拌，待形成均一的分散液后，向分散液中加入0.5ml的季铵盐壳聚糖溶液当中，通过搅拌形成CuS@Cur水凝胶。
将水凝胶用于抗菌实验是在将1ml浓度为105（CFU mL-1）的菌液滴加在水凝胶表面，使用波长为808nm的近红外激光照射水凝胶10分钟来进行抗菌实验。
材料物性表征、抗菌实验以及活体实验的结果如附图所示，图1为CuS纳米球的SEM图片，从图中可以看出，通过步骤一所制得的材料为150-200nm的CuS纳米球。图2为CuS@Cur纳米球的TEM图片，从同中可以看出，CuS@Cur纳米球的微观结构为，中间晶体部分为CuS纳米球，而周围包裹着的非晶部分为聚多巴胺与姜黄素。图3为CuS@Cur纳米球中央结晶部分的高分辨TEM图片，通过软件对晶格间距进行测量，得到结晶部分的晶格间距为0.28mm，查找晶体结构PDF卡片，晶格间距与CuS的(1 0 3)晶面相匹配，从而可以确定所制得的CuS纳米球的晶体结构。图4为CuS@Cur水凝胶的SEM图片，从图中可以看出，CuS@Cur水凝胶的内部微观结构为多孔状结构，这种多孔状结构为CuS@Cur水凝胶提供了良好的抗菌性能。图5为CuS@Cur水凝胶自愈合功能测试，实验结果表明，被切开的凝胶在两切面重新接触后能够完全愈合，这个结果表明水凝胶拥有良好的自愈合能力。图6为CuS@Cur水凝胶在808nm近红外光照射下的抗菌实验结果，实验结果表明，空白水凝胶组、仅含姜黄素水凝胶组、仅含CuS纳米球水凝胶组在光照10分钟后，没有表现出明显的抗菌能力，而CuS@Cur水凝胶在光照10分钟后，体现出了明显的抗菌能力，这个结果说明CuS与Cur的复合显著提高了材料产生热量及活性氧的效率，CuS@Cur水凝胶在808nm激光照射10分钟的条件下有着良好的抗菌能力。图7为CuS@Cur水凝胶活体实验结果，从结果中可以看出，CuS@Cur水凝胶能够有效的加快伤口愈合过程。
实施例2
实施一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，该制备方法是按下列步骤进行的：
步骤一：分别称取0.483g的硝酸铜、0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.3g的硫代乙酰胺到烧杯当中，并加入30ml的二甲基亚砜并进行搅拌，搅拌直至溶液呈浅绿色，将得到的浅绿色溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜当中，通过烘箱进行加热并保温20h后，将保温后得到的溶液进行离心、干燥后，得到CuS纳米球。
步骤二：将步骤一所得到的CuS纳米球分散在100ml的去离子水当中，并用氢氧化钠将分散液的pH值调整到8，随后在分散液中加入150mg的盐酸多巴胺与100mg的姜黄素并进行搅拌，在搅拌24h后，将分散液进行离心、冷冻干燥后，得到CuS@Cur纳米球。
步骤三：分别称取5g羧甲基纤维素钠、1.03g对醛基苯甲酸、0.845g4-二甲氨基吡啶、0.05g二环己基碳二亚胺到500ml的四口烧瓶当中，并加入200ml的四氢呋喃，制成羧甲基纤维素钠悬浮液，将悬浮液在氦气保护下搅拌12h后，将悬浮液进行离心、冷冻干燥，得到改性羧甲基纤维素钠。
步骤四：将0.02g的CuS@Cur纳米球加入到0.5ml的改性羧甲基纤维素钠溶液当中并进行搅拌，待形成均一的分散液后，向分散液中加入0.5ml的季铵盐壳聚糖溶液当中，通过搅拌形成CuS@Cur水凝胶。
将水凝胶用于抗菌实验是在将1ml浓度为105（CFU mL-1）的菌液滴加在水凝胶表面，使用波长为808nm的近红外激光照射水凝胶10分钟来进行抗菌实验。实验结果表明，在808nm近红外光照射的条件下，CuS@Cur水凝胶有着良好的抗菌能力。
实施例3
实施一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，该制备方法是按下列步骤进行的：
步骤一：分别称取0.483g的硝酸铜、0.4g的聚乙烯吡咯烷酮、0.3g的硫代乙酰胺到烧杯当中，并加入30ml的二甲基亚砜并进行搅拌，搅拌直至溶液呈浅绿色，将得到的浅绿色溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜当中，通过烘箱进行加热并保温20h，将保温后得到的溶液进行离心、干燥后，得到CuS纳米球。
步骤二：将步骤一所得到的CuS纳米球分散在100ml的去离子水当中，并用氢氧化钠将分散液的pH值调整到8，随后在分散液中加入200mg的盐酸多巴胺与150mg的姜黄素并进行搅拌，在搅拌24h，将分散液进行离心、冷冻干燥后，得到CuS@Cur纳米球。
步骤三：分别称取5g羧甲基纤维素钠、1.03g对醛基苯甲酸、0.845g4-二甲氨基吡啶、0.05g二环己基碳二亚胺到500ml的四口烧瓶当中，并加入200ml的四氢呋喃，制成羧甲基纤维素钠悬浮液，将悬浮液在氦气保护下搅拌12h后，将悬浮液进行离心、冷冻干燥，得到改性羧甲基纤维素钠。
步骤四：将0.03g的CuS@Cur纳米球加入到0.5ml的改性羧甲基纤维素钠溶液当中并进行搅拌，待形成均一的分散液后，向分散液中加入0.5ml的季铵盐壳聚糖溶液当中，通过搅拌形成CuS@Cur水凝胶。
将水凝胶用于抗菌实验是在将1ml浓度为105（CFU mL-1）的菌液滴加在水凝胶表面，使用波长为808nm的近红外激光照射水凝胶10分钟来进行抗菌实验。实验结果表明，在808nm近红外光照射的条件下，CuS@Cur水凝胶有着良好的抗菌能力。

Claims (7)

1.一种具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照硝酸铜：聚乙烯吡咯烷酮：硫代乙酰胺=1：1.8：1.95的摩尔比分别称取硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮、硫代乙酰胺，并加入二甲基亚砜进行搅拌，搅拌直至溶液呈浅绿色，将得到的浅绿色溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，通过烘箱进行加热并保温20h，将保温后得到的溶液进行离心、干燥后，得到CuS纳米球；
二甲基亚砜的用量为：每毫摩尔硝酸铜使用12ml二甲基亚砜；
（2）将步骤（1）所得到的CuS纳米球分散在去离子水中，并用氢氧化钠将分散液的pH值调整到8，随后在分散液中加入100-200mg盐酸多巴胺与50-150mg姜黄素并进行搅拌，在搅拌24h后，将分散液进行离心、冷冻干燥，得到CuS@Cur纳米球；
（3）按照羧甲基纤维素钠：对醛基苯甲酸：4-二甲氨基吡啶：二环己基碳二亚胺=3：1：1：0.03的摩尔比分别称取羧甲基纤维素钠、对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶、二环己基二亚胺到四口烧瓶当中，并加入四氢呋喃，制成羧甲基纤维素钠悬浮液，将悬浮液在氦气保护下搅拌12h后，将悬浮液进行离心、冷冻干燥，得到改性羧甲基纤维素钠；
（4）将0.01-0.03g的CuS@Cur纳米球加入到0.5ml的改性羧甲基纤维素钠溶液当中并进行搅拌，待形成均一的分散液后，向分散液中加入0.5ml的季铵盐壳聚糖溶液当中，通过搅拌形成CuS@Cur水凝胶。
2.根据权利要求1所述的具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，反应釜在烘箱中加热的温度为120℃，保温时间为12小时，磁力搅拌的转速为4000r/min，离心所用的转速为5000r/min, 所述离心干燥的温度是50℃，干燥时间是12小时。
3.根据权利要求1所述的具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，磁力搅拌的转速为4000r/min，搅拌时间为24小时，离心所用转速为5000r/min，所述冷冻干燥的温度为-60℃，干燥时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，去离子水的用量为：每毫摩尔CuS纳米球使用40ml去离子水。
5.根据权利要求1所述的具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，磁力搅拌的转速为4000r/min，搅拌时间为24小时，离心所用转速为5000r/min，所述冷冻干燥的温度为-60℃，干燥时间为24小时。
6.根据权利要求1所述的具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，四氢呋喃的用量为：每毫摩尔羧甲基纤维素钠使用10ml四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的具有光控抗菌和自愈合功能的CuS@Cur杂化水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，所使用的改性羧甲基纤维素钠溶液与季铵盐壳聚糖溶液的质量浓度均为4%。
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