CN113840590A - 牙科切削加工用坯料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供牙科切削加工用坯料、及其制造方法，所述牙科切削加工用坯料具有由树脂系材料形成的被切削加工部，树脂系材料包含无机粒子分散于树脂基体中而成的复合材料，无机粒子包含一个或多个同一粒径球状粒子群(G‑PID)和超微细粒子群(G‑SFP)而成，所述同一粒径球状粒子群(G‑PID)由具有特定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，所述同一粒径球状粒子群(G‑PID)粒度分布幅度窄、且具有比树脂基体的折射率小的折射率，构成树脂基体中的全部同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足特定条件的短程有序结构。

Description

牙科切削加工用坯料及其制造方法

技术领域

本发明涉及牙科切削加工用坯料及其制造方法，其使用无机粒子分散在树脂基体中而成的复合材料。详细而言，涉及牙科切削加工用坯料及其制造方法，其通过显现结构色并且具有适度的对比率，即使没有特别使用颜料物质或染料物质，也能够制作可使其色调与各种色调的天然牙齿良好地具有适配性的牙科用修补物。

背景技术

在牙科治疗中，在嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥、植入体上部结构体等牙科用修补物的制作方面数字化技术的利用正在推进。例如，如专利文献1中所公开的那样，大多使用CAD/CAM系统，其根据口腔内的拍摄图像，使用基于计算机辅助涉及(CAD；Computer AidedDesign)及计算机辅助制造(CAM；Comuter Aided Manufacturing)技术的CAD/CAM装置，对由非金属材料形成的牙科切削加工用坯料实施切削加工而使牙科用修补物成型。其中，牙科切削加工用坯料是指被制成可安装在CAD/CAM系统中的切削加工机上的被切削体(也称为铣削坯料(mill blank))，成型为长方体、圆柱等形状的(实心)块，形成为板状或盘状的(实心)盘等等是通常已知的。需要说明的是，牙科切削加工用坯料中，接合有用于将其固定在切削加工机上的保持销的情况也很多，在这样的方式中，有时将与保持销一体化而成的部件称为牙科切削加工用坯料。在本说明书中，包括这样的与保持销一体化而成的方式在内，称为牙科切削加工用坯料。并且，有时也将被切削体主体(牙科切削加工用坯料主体)称为被切削加工部。

作为成为牙科切削加工用坯料的被切削加工部的材料，可使用玻璃陶瓷、氧化锆、钛、树脂等各种材料。这些之中，由包含二氧化硅等无机填充材料、甲基丙烯酸酯树脂等聚合性单体、及聚合引发剂的固化性组合物的固化体形成的树脂系材料从其操作性(切削加工性)的高度、高审美性、强度等方面考虑而受到关注。

然而，在牙科治疗中，要求赋予尽可能接近天然牙齿的色调的外观。为了满足这样的审美性要求，提出了由通过改变其种类及配合量来添加颜料物质或染料物质而使色调得以调整的单一成分形成的单层结构的牙科切削加工用坯料、将不同色调的成分层叠而构成的多层结构的牙科切削加工用坯料。

例如，在专利文献2中，作为通用性及生产率优异、且天然牙齿的美观的重现性高的牙科切削加工用坯料，提出了牙科CAD/CAM用树脂系块，其层叠有牙本质修复用树脂层和牙釉质修复用树脂层，至少牙本质修复用树脂层包含光扩散性粒子且具有特定的扩散比。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2016-535610号公报

专利文献2：日本特开2017-213394号公报

专利文献3：日本专利第5274164号公报

专利文献4：国际公开第2017/069274号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于使用颜料物质或染料物质来进行色调调整的牙科切削加工用坯料而言，使用它们制作的牙科用修补物中的这些颜料物质等因经年劣化而退色或变色，从而自修复后开始随着时间经过而变色，修复部位的外观有时变得与天然牙齿不适配。

因此，本发明的课题在于提供不易引起这样的问题、且包含树脂系材料的牙科切削加工用坯料及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的第一方式为牙科切削加工用坯料，其具有由树脂系材料形成的被切削加工部，

上述树脂系材料包含无机粒子分散于树脂基体中而成的复合材料，

上述无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G-PID)和超微细粒子群(G-SFP)而成，

上述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，

所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，

上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个，

将上述无机粒子中包含的上述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PID_m(其中，在a为1时，m为1，在a为2以上时，m为1～a的自然数。)表示时，各G-PID_m的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，

上述超微细粒子群的平均一次粒径比G-PID₁的平均一次粒径小25nm以上，

将上述树脂基体在25℃时对波长589nm的光的折射率设为n_(MX)，将构成各G-PID_m的无机球状粒子在25℃时对波长589nm的光的折射率设为n_(G-PIDm)时，相对于任意的n_(G-PIDm)而言，n_(MX)＜n_(G-PIDm)的关系均成立，

构成上述树脂基体中的全部上述同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足下述条件1及条件2的短程有序结构。

[条件1]将与在上述复合材料中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在上述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r₀而经标准化的无因次数(r/r₀)设为x轴，将表示在从上述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r₀和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r₁为在上述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r₀的1倍～2倍的值。

[条件2]在上述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r₂时，上述最接近粒子间距离r₁与上述次接近粒子间距离r₂之间的上述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值。

在本发明的牙科切削加工用坯料中，优选：上述径向分布函数g(r)基于由将上述复合材料的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的上述无机球状粒子的平均粒子密度<ρ>、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r+dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及上述区域的面积da(其中，da＝2πr·dr。)，通过下述式(1)来计算，

g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)。

另外，在本发明的牙科切削加工用坯料中，从块的色调及对比率的观点考虑，优选相对于上述树脂基体100质量份而言，在上述树脂基体中分散的上述同一粒径球状粒子群的总量为10质量份～1500质量份，相对于树脂基体100质量份而言，在上述树脂基体中分散的上述超微细粒子群的量为0.1质量份～50质量份，更优选上述无机粒子中包含的全部上述同一粒径球状粒子群的平均一次粒径在230nm～1000nm的范围内，且上述超微细粒子群的平均一次粒径在3nm～75nm的范围内。此外，优选由n_(MX)与n_(G-PIDm)之差(n_(G-PIDm)-n_(MX))定义的Δn相对于任意n_(G-PIDm)而言均为0.001～0.1。

对于本发明的牙科切削加工用坯料而言，上述被切削加工部可以由组成各不相同的多个上述复合材料的接合体形成。

本发明的第二方式为制造具有规定形状的被切削加工部的本发明的牙科切削加工用坯料的制造方法，其包括：

混合工序，将聚合性单体成分(A)、无机粒子(B)及聚合引发剂(C)混合而得到聚合固化性组合物，其中，所述聚合性单体成分(A)提供25℃时对波长589nm的光的折射率达到1.40～1.57的固化体，所述无机粒子(B)包含由具有25℃时对波长589nm的光的折射率比上述聚合性单体成分(A)的固化体在25℃时对波长589nm的光的折射率大的折射率的材料构成的上述同一粒径球状粒子群、和上述超微细粒子群；和

浇铸聚合工序，通过将上述聚合固化性组合物浇铸聚合而得到构成上述被切削加工部的全部或一部分的复合材料的块体，

在上述混合工序中，进行混合以使得构成使由该工序得到的聚合固化性组合物固化而得的固化体中的全部上述同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足上述条件1及条件2的短程有序结构。

在本发明的制造方法中，从能够可靠地得到上述短程有序结构这样的理由考虑，优选一个或多个上述同一粒径球状粒子群中的至少一部分作为有机-无机复合填料而被包含，所述有机-无机复合填料包含一种同一粒径球状粒子群、和25℃时对波长589nm的光的折射率比构成该一种同一粒径球状粒子群的无机球状粒子在25℃时对波长589nm的光的折射率小的树脂而成，且不包含上述一种同一粒径球状粒子群以外的同一粒径球状粒子群。

另外，从均一地聚合固化的观点考虑，优选使用热聚合引发剂作为上述聚合引发剂(C)，在上述浇铸聚合工序中于60℃～200℃进行浇铸聚合。

发明的效果

本发明的牙科切削加工用坯料能够得到下述优异的效果，(a)由于可以不使用染料物质或颜料物质，因此不易引起经时变色的问题，(b)可以不使用染料物质及颜料物质，而在从蓝色系的具有透明感的色调至与牙本质相同的颜色即黄色～红色的色调这样的幅度较广的色调范围内着色成所期望的色调，而且(c)通过配合超微细粒子群(G-SFP)而具有适度的透明性，因此即使在用作厚度较厚的牙科用修补物的情况下，也易于与被修复牙齿的颜色相调和，能够对广泛颜色的被修复牙齿进行接近天然牙齿的外观修复。此外，在包含多个同一粒径球状粒子群(G-PID)的方式中，各G-PID显现出与其平均一次粒径相应的色调的结构色，因此，还可以通过所配合的G-PID的组合来控制整体的显色色调。

另外，在本发明的牙科切削加工用坯料中，可以通过电子显微镜观察来确认分散在构成该被切削加工部的全部或一部分中使用的复合材料的树脂基体中的球状填料的分散状态，因此，例如通过考察成为原料的聚合固化性组合物的混炼条件等制造条件与分散状态的相关性，从而可以确定能够可靠地显现上述效果的制造条件。并且，利用采用了这样的条件的本发明的制造方法，可以以高成品率制造本发明的牙科切削加工用坯料。

附图说明

[图1A]为示出由实施例1的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的观察平面的扫描型电子显微镜图像的一例的图。

[图1B]为示出由图1A的扫描型电子显微镜图像得到的坐标数据的一例的图。

[图2]为示出基于由图1B的坐标数据确定的参数进行计算而得的关于g(r)的径向分布函数曲线图的图。

[图3]为示出由实施例2的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图的图。

[图4]为示出由实施例3的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图的图。

[图5]为示出由实施例4的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图的图。

[图6]为示出由实施例5的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图的图。

[图7]为示出由实施例6的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图的图。

[图8]为示出由比较例2的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图的图。

具体实施方式

本公开文本的牙科切削加工用坯料是具有由树脂系材料形成的被切削加工部的牙科切削加工用坯料，上述树脂系材料包含无机粒子分散于树脂基体中而成的特定的复合材料。换言之，对于上述被切削加工部而言，其全部由上述特定的复合材料构成，或一部分由上述特定的复合材料构成且剩余部分由其他树脂系材料构成。此时，由上述特定的复合材料形成的部分可以由组成各不相同的多个上述特定的复合材料的接合体形成。

其中，上述特定的复合材料是指特定的无机粒子以满足特定的分散条件的方式分散在树脂基体中而成的物质。该特定的复合材料是通过利用所谓“结构色”的显色机理，能够在不特别添加颜料物质或染料物质的情况下而进行显色(着色)的物质。结构色是指利用由介质中的微粒所引起的光的反射、干涉、散射、透射等而显色的颜色，也已知使在树脂等介质中分散有无机粒子的复合材料显色成所期望的颜色的技术(参见专利文献3及4)。

例如，专利文献3中公开了“微粒分散体，其是平均粒径在50nm～1μm的范围且粒径的Cv值为10％以下的第一微粒分散于介质中而成的微粒分散体，上述分散体中的上述第一微粒的排列结构为无定形结构，且具有满足平面内的径向分布函数g(r)所规定的特定条件的短程有序结构”，其中，微粒的排列结构被稳定地维持，并能够反射特定波长的光，可以充分降低反射光的峰值波长因光的入射角的变化而变化的反射光的角度依存性。

另外，专利文献4中公开了包括“固化性组合物，其包含聚合性单体成分(A)、平均粒径在230nm～1000nm范围内的球状填料(B)、及聚合引发剂(C)，其满足下述这样的条件：在构成上述球状填料(B)的各个粒子之中90％以上存在于平均粒径前后5％的范围内，上述球状填料(B)在25℃时的折射率n_F大于使上述聚合性单体成分(A)聚合而得到的聚合体在25℃时的折射率n_P”，“固化性组合物，在形成厚度1mm的固化体的状态下，分别使用色差计测定的、黑色背景下着色光的基于孟塞尔颜色体系的测色值的明度(V)低于5，彩度(C)为0.05以上，且白背景下着色光的基于孟塞尔颜色体系的测色值的明度(V)为6以上，彩度(C)低于2”。

并且，专利文献4中记载了由该固化性组合物形成的牙科用复合树脂(CR)具有如下优异的特征：(1)由于不使用染料物质及颜料物质，因此不易引起经时变色的问题，(2)其固化体可以着色成与牙本质同样颜色即黄色～红色，而且(3)该固化体具有适度的透明性，因此易于与被修复牙齿的颜色相调和，能够在不进行复杂的描影、复合树脂的浓淡选择的情况下，利用一种复合树脂就可以对广泛颜色的被修复牙齿进行接近天然牙齿的外观修复。

根据专利文献3可知，通过使具有均匀的粒径的微粒分散为具有特定的短程有序结构并且整体上成为无定形结构，可以显色出不被光的入射角的变化所左右的一定色调的结构色。另外，在专利文献4中，说明了固化性组合物(或由该固化性组合物形成的CR)的固化体中的由干涉引起的着色光在构成粒子比较规则地聚集而成的部分产生，由散射引起的着色光在构成粒子无秩序地分散而成的部分产生，可以推测在该体系中，球状填料的分散状态中的长距离的不规则性与短距离的规则性的均衡性在得到上述(1)～(3)的效果方面也是重要的。

但是，在专利文献4中公开的固化性组合物中，未进行可得到上述效果的上述均衡性的定量评价，例如，出于调整固化性组合物粘度的目的、调节固化体的对比率的目的而添加微细填料时上述效果受到怎样的影响是不明确的。另外，在专利文献4中，作为球状填料(B)，仅使用一种“由具有处于230nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，且在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径前后5％的范围的集合体”，使用多个平均一次粒径不同的这样的集合体时，上述效果受到怎样的影响是不明确的。另外，在专利文献4中，由于主要设想了对所谓浅窝洞的CR修复，因此，在用作厚度较厚的牙科用修补物时是否可得到同样的效果是不明确的。进而判明了：虽然频率较少，但根据将各成分混炼来制备固化性组合物时的条件的不同，有时不能获得发挥所期望的效果的产物。

认为这样的各种不确定性、由固化性组合物的制备条件所导致的应用物性的偏差，在将固化性组合物本身作为CR时自不必说，在将该固化体作为牙科用修补物来使用的情况下也将成为问题。

在本发明中，作为球状粒子的分散状态的定量化方法，有效利用专利文献3中公开的使用“平面内的径向分布函数g(r)”的短程有序结构的规定方法，在树脂基体中分散有包含同一粒径球状粒子群(G-PID)及超微细粒子群(G-SFP)的无机粒子的、与专利文献4中公开的体系类似的体系中，确定出可得到上述效果的无机粒子的分散状态，使用具有该分散状态的复合材料，从而排除了制成牙科切削加工用坯料时的上述各种不确定性、应用物性的偏差。

需要说明的是，上述复合材料是本申请的发明人已经提出的材料(日本特愿2018-165680号。以下，将该提出的复合材料也称为“本公开文本的复合材料”。)，其是基于如下发现而作出的：在专利文献4中公开的那样的体系中，成功确定了可得到上述效果的短程有序结构(换言之，发现如果满足上述条件1及条件2，则可得到上述效果)，并且即使添加极微细的无机填料，也几乎不会对结构色显现效果产生影响；此外，在满足特定条件的情况下，即使使用多个球状填料集合体，由各球状填料集合体使结构色显色的短程有序结构型也得以保持，由各个集合体引起的结构色显色，作为整体，以它们合成的色调显色。并且，专利文献4中公开的固化体仅包含平均粒径在230nm～1000nm的范围内的一种同一粒径球状粒子群(G-PID)，不特别包含超微细粒子群(G-SFP)，与此相对，本公开文本的复合材料的不同点在于，G-PID的平均粒径为100nm～1000nm的范围，且包含一个或多个G-PID，并且出于调节固化体的对比率的目的而添加有G-SFP。

并且，本发明是基于与本公开文本的复合材料相关的见解，并且基于确认了本公开文本的复合材料的上述效果即使在将其厚度增厚至例如10mm左右的情况下也可得到、本公开文本的复合材料能够适合作为牙科切削加工用坯料来使用的新见解而完成的。

以下，包括本公开文本的复合材料在内对本发明详细地进行说明。

构成本公开文本的牙科切削加工用坯料的本公开文本的复合材料为无机粒子分散于树脂基体中而成的复合材料，并具有如下特征。

第一，无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G-PID)和超微细粒子群(G-SFP)而成，所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，无机粒子中包含的同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个。

第二，将无机粒子中包含的同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PID_m(其中，在a为1时，m为1，在a为2以上时，m为1～a的自然数。)表示时，各G-PID_m的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，并且，超微细粒子群的平均一次粒径变得比平均一次粒径最小的G-PID₁的平均一次粒径小25nm以上。

第三，将树脂基体在25℃时对波长589nm的光的折射率设为n_(MX)，将构成各G-PID_m的无机球状粒子在25℃时对波长589nm的光的折射率设为n_(G-PIDm)时，相对于任意的n_(G-PIDm)而言，n_(MX)＜n_(G-PIDm)的关系均成立。

并且第四，构成树脂基体中的全部同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足下述条件1及条件2的短程有序结构。

[条件1]将与在本公开文本的复合材料中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在本公开文本的复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r₀而经标准化的无因次数(r/r₀)设为x轴，将表示在从上述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r₀和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r₁为在本公开文本的复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r₀的1倍～2倍的值。

[条件2]在上述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r₂时，上述最接近粒子间距离r₁与上述次接近粒子间距离r₂之间的上述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值。

本公开文本的复合材料通过具备全部上述4种特征，入射到复合材料的光按照布拉格条件进行衍射干涉，由此，不会受到光的入射角的影响，特定波长的光被强调，显现与平均一次粒径相应的结构色，其结果，可以显色为特定色调。

如上所述，本公开文本的复合材料基本上落入专利文献4公开的固化性组合物的固化体的范畴中，但以下方面成为了新的特征：确定了能够可靠地获得上述效果这样的无机球状粒子的分散状态；关于在专利文献4的固化性组合物中作为任意成分的“其他添加剂”之一的无机填料，包含对上述效果不产生不良影响的粒径的无机填料；以及确认到能够包含多种同一粒径球状粒子群。因此，关于作为树脂基体的原料的聚合性单体成分、各个同一粒径球状粒子群、更具体而言为其平均一次粒径、该G-PID的个数基准粒度分布、构成该G-PID的无机球状粒子的形状、材质、折射率等、为了得到固化体而使用的聚合引发剂等，可以与专利文献4的固化性组合物同样。

因此，首先，针对与无机球状粒子的分散状态的确定相关的上述第四特征点进行说明，然后针对本公开文本的复合材料中使用的各种原材料、制造方法等进行说明。

对于本公开文本的复合材料而言，作为无机球状粒子的分散状态的定量化的手法，使用专利文献3中公开的“平面内的径向分布函数g(r)”而规定了短程有序结构。此处，由在专利文献3中被使用这一点也可知，所谓径向分布函数g(r)，作为用于求出在从任意某粒子离开仅距离r的地点存在其他粒子的概率的函数而广为人知，由下述式(1)定义。

g(r)＝{1/＜ρ＞}×{dn/da}……(1)

需要说明的是，在上述式(1)中，＜ρ＞表示平面内的粒子的平均粒子密度，dn表示在将平面内的任意粒子设为中心且半径分别为r及r+dr的两个圆之间的区域中存在的粒子的数量，da表示上述区域的面积即2πr·dr。

径向分布函数g(r)一般来说通过在x轴(距离轴)上取距离r，在y轴(纵轴)上取该r处的g(r)的值{基于上述式(1)的计算结果}的径向分布函数曲线来表示；或者在距离轴上取r除以粒子的平均粒径而经标准化的无因次数，在y轴(纵轴)上取与x轴的值对应的r处的g(r)的值(上述式的计算结果)的径向分布函数曲线(参见图2～图8)来表示。

本实施方式中，从<ρ>及dn的确认容易且可靠这样的理由考虑，优选采用下述g(r)，所述g(r)是基于由将本公开文本的复合材料的内部的面作为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的<ρ>、dn、及与确定上述dn时采用的dr的值对应的da(＝2πr·dr)，通过上述式(1)来进行计算的。

<ρ>、dn及da的确定可以如下所述地操作来进行。首先，通过使成为本公开文本的复合材料的原料的聚合固化性组合物(以下，也称为“本公开文本的聚合固化性组合物”。)固化等来制作复合材料，通过对得到的复合材料的表面进行研磨等的手段而使可观察复合材料内部的无机球状粒子的分散状态的平面(观察平面)露出于表面。接着，利用扫描型电子显微镜观测该观察平面，取得至少在平面内包含500个以上无机球状粒子的区域的显微镜图像。然后，针对得到的扫描型电子显微镜图像，利用图像分析软件(例如，“SimpleDigitizer ver3.2”免费软件)解析，求出区域内的无机球状粒子的坐标。从所得的坐标数据中选择一个任意的无机球状粒子的坐标，描绘以所选择的无机球状粒子为中心且以包含至少200个以上无机球状粒子的距离r为半径的圆，对该圆内包含的无机球状粒子的个数进行计数，由此可以确定平均粒子密度<ρ>(单位：个/cm²)。

另外，关于dn，以r₀表示无机球状粒子的平均粒径时，设定其长度成为r₀/100～r₀/10左右的值的dr，将任意选择的一个无机球状粒子作为中心粒子，对将与该中心相距的距离r设为半径的圆、和与该圆具有相同的中心且半径为r+dr的圆之间的区域内包含的无机球状粒子数进行计数，由此能够确定dn。进而，基于实际设定的dr的长度，以2πr·dr的形式来确定两个圆之间的区域的面积即da。

对于本公开文本的复合材料而言，将与在复合材料中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r₀而经标准化的无因次数(r/r₀)作为x轴，将表示在从上述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)作为y轴，在表示r/r₀和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r₁需要为在复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r₀的1倍～2倍的值(条件1)。在r₁低于r₀的1倍(r₁/r₀<1)的情况下，平面内的粒子彼此的重叠变多，另外，在r₁超过r₀的2倍(r1/r₀>2)的情况下，在所选择的中心的无机粒子附近粒子消失，因此，短程的有序性消失，不再显现结构色。即，从维持短程的有序性，变得易于显现结构色这样的观点考虑，r₁/r₀为1.0～2.0的值，优选为1.0～1.5的值。

另外，对于本公开文本的复合材料而言，在径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r₂时，最接近粒子间距离r₁与次接近粒子间距离r₂之间的径向分布函数g(r)的极小值还需要为0.56～1.10的值(条件2)。在上述极小值低于0.56的情况下，无机球状粒子的排列结构的长程有序性变高，不仅所显现的结构色的光的入射角度依赖性提高，而且复合材料的彩度变高，变得难以获得用作牙科填充材料时的色调适配性。另一方面，上述极小值超过1.10的情况下，无机球状粒子的排列结构成为无规结构，变得难以获得作为目标的反射性能，所期望的结构色变得难以显现。即，从使结构色显现，变得易于得到作为牙科填充材料的色调适配性这样的观点考虑，上述极小值为0.56～1.10的值，优选为0.56～1.00的值。

本申请发明人的研究中，对于专利文献4公开的固化性组合物(CR)而言，确认到：虽然频率极少，但是根据将各成分混炼来制备组合物(CR)时的条件的不同，有时得不到能够发挥所期望的效果的产物；以及，若针对这样的得不到效果的体系进行径向分布函数g(r)的评价，则不满足条件1和/或条件2。这种情况意味着：构成本公开文本的复合材料中的同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构、与原料的混炼条件等制造条件相关。即，如手动混炼那样在混炼条件中容易产生偏差的情况下，以一定的概率产生混炼条件不充分的情况，不满足条件1或条件2，变得得不到目标的色调适配性，制造时的成品率降低。与此相对，通过使用混炼机以经控制的条件进行混炼，并且，施加脱泡处理等而防止在复合材料中包含气泡等，从而变得能够可靠地满足条件1及条件2。

接下来，针对本公开文本的复合材料中使用的各种原材料、制造方法等进行说明。

＜聚合性单体成分(A)＞

为了得到树脂基体而可以优选使用的聚合性单体成分(A)没有特别限定，可以从(甲基)丙烯酸类化合物等自由基聚合性单体；环氧类、氧杂环丁烷类等阳离子聚合性单体；等等之中适当选择来使用。为了得到牙科用聚合固化性组合物，优选使用(甲基)丙烯酸类化合物。作为(甲基)丙烯酸类化合物，如专利文献4中记载的那样，可以是单官能聚合性单体及多官能聚合性单体中的任意物质，另外，也可以是分子内具有酸性基团、羟基等的物质，可以是芳香族系也可以是脂肪族系的物质。如果例示出可以优选用于牙科用聚合固化性组合物的(甲基)丙烯酸类化合物，则可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、对乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氧基苯甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,2,6-三甲酸酐、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1,1-二甲酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双((甲基)丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，等等。

这些(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体可以根据需要组合使用多种。

作为聚合性单体成分，为了对成为树脂基体的固化体的物性(机械特性、及牙科用途中对于牙质的粘接性)进行调整，一般来说，使用多种聚合性单体。此时，从易于满足上述与折射率相关的条件这样的观点考虑，优选以使聚合性单体成分(混合物)的折射率达到1.38～1.55的范围的方式来设定聚合性单体的种类及量。即，在使用易于调整折射率的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物作为无机球状粒子的情况下，其折射率根据二氧化硅成分的含量而达到1.45～1.58左右的范围，但通过将聚合性单体成分的折射率设定为1.38～1.55的范围，从而能够将得到的固化体的折射率调整至大约1.40～1.57的范围，变得容易满足上述条件。需要说明的是，聚合性单体成分、聚合性单体成分的固化体的折射率可以于25℃使用阿贝折射率计，通过测定对钠D线(波长589nm)的折射率来求出。以下，在本说明书中记载“折射率”的情况下，是指在25℃时对波长589nm的光的折射率。

＜无机粒子(B)＞

在本公开文本的复合材料中，分散在树脂基体中的无机粒子(B)包含一个或多个同一粒径球状粒子群(G-PID)、和超微细粒子群(G-SFP)而成。

[同一粒径球状粒子群(G-PID)]

所谓同一粒径球状粒子群(G-PID)，由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于上述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，是指上述集合体。构成该集合体的各个无机球状粒子实质上由同一物质形成。

此处，无机球状粒子的平均一次粒径是指：利用扫描型电子显微镜拍摄G-PID的照片，选择在该照片的单位视野内观察到的粒子中的30个以上，求出各自的一次粒径(最大径)而得的平均值。另外，所谓球状，为大致球状即可，未必需要为完全的圆球。利用扫描型电子显微镜拍摄G-PID的照片，针对位于其单位视野内的各个粒子(30个以上)测定最大径，与该最大径正交的方向的粒径除以该最大径而得的平均均匀度为0.6以上，优选为0.8以上即可。

对于本公开文本的复合材料而言，通过呈球状且粒径分布(个数基准粒度分布)窄的无机粒子的集合体、即G-PID的各构成粒子具有特定的短程有序结构并分散在树脂基体中，从而依据布拉格条件而引起衍射干涉，特定波长的光被强调，产生与平均一次粒径相应的色调的着色光(显现结构色)。即，为了显现结构色，构成G-PID的无机球状粒子的90％(个数基准)以上需要存在于平均一次粒径前后5％的范围内。另外，为了显现蓝色～黄色～红色系的广泛范围内的具有特定色调的结构色，构成G-PID的无机球状粒子的平均一次粒径需要在100nm～1000nm的范围内。在使用平均一次粒径低于100nm的球状粒子的情况下，难以产生可见光的干涉现象，还难以显现结构色。另一方面，在使用平均一次粒径大于1000nm的球状粒子的情况下，可以期待光的干涉现象的显现，但是在制造本公开文本的复合材料时，因产生球状粒子的沉淀、或研磨性降低而不优选。

平均一次粒径为230nm～800nm的情况下，易于显现黄色～红色系的结构色(着色光)，在平均一次粒径为150nm以上且低于230nm的情况下，易于显现蓝色系的结构色(着色光)。

从显现作为天然牙齿的修复治疗而优选的黄色～红色系的结构色(着色光)这样的理由考虑，G-PID的平均一次粒径优选为230nm～800nm，更优选为240nm～500nm，进一步优选为260nm～350nm。在使用平均一次粒径为230nm～260nm的范围的G-PID的情况下，得到的着色光为黄色系，对于处于比色板(“VITAClassical”，VITA公司制)中的B系(红黄色)的范畴内的牙齿的修复是有用的。另外，在使用平均一次粒径为260nm～350nm的范围的G-PID的情况下，得到的着色光为红色系，对于处于比色板(”VITAClassical”，VITA公司制)中的A系(红褐色)的范畴内的牙齿的修复是有用的。由于牙本质的色相大多为这样的红色系，因此在仅使用平均一次粒径为260nm～350nm的范围的G-PID的方式中，对于多种色调的修复牙齿而言，范围广，适配性良好，是最优选的。另一方面，在仅使用平均一次粒径为150nm以上且低于230nm的范围的G-PID的情况下，得到的着色光为蓝色系，对于从牙釉质遍布至牙本质所形成的窝洞而言，与牙质的色调适配性容易变得不良，但是对于牙釉质的修复是有用的，特别是对于切端部的修复是有用的。

本公开文本的复合材料中，分散在树脂基体中的无机粒子中包含的G-PID可以为一种，也可以为多种。所包含的G-PID的数量a优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1或2。在无机粒子中包含多种G-PID的情况下，构成各G-PID的无机球状粒子相互可以由同一物质形成，也可以由不同物质形成。

其中，在无机粒子中包含多种G-PID的情况下，各G-PID的平均一次粒径需要分别彼此相差25nm以上。即，将无机粒子中包含的G-PID的数量设为a(例如a＝3)，将此时的各G-PID按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PID_m(其中，在a为1时，m为1，在a为2以上时，m为1～a的自然数。)表示时，若将各G-PID_m的平均一次粒径分别设为d_m，则各d_m需要分别彼此相差25nm以上。例如，a＝3时，需要|d₁-d₂|≥25nm、|d₂-d₃|≥25nm(自不必说，满足|d₁-d₃|≥25nm。)。通过满足该条件，从而例如对于各G-PID的每一个(与平均一次粒径对应)来说，能够显现特有的结构色。可推测其原因在于，对于各G-PID而言，按照不超过20个左右这样的少量无机球状粒子以非常松散的结合力凝聚而得的凝聚体这样的形式进行分散等，由此，每个G-PID可以以可显现结构色的短程有序结构来分散。与此相对，在不满足该条件的情况下，难以显现结构色。可推测其原因在于，无机球状粒子整体的粒径分布变宽，构成各G-PID的无机球状粒子相互置换地进行分散，引起与使用不满足个数基准粒度分布的条件的单一无机球状粒子的集合体时相同的现象。

在本公开文本的复合材料中使用多种G-PID的情况下，各G-PID_m的平均一次粒径d_m优选分别彼此相差30nm以上，更优选相差40nm以上。即，d_m与d_m-1之差优选为30nm以上，更优选为40nm以上。另外，d_m与d_m-1之差优选为100nm以下，更优选为60nm以下。

需要说明的是，在本公开文本的复合材料中包含多种G-PID的情况下，各G-PID具有极尖锐的粒度分布，且在平均一次粒径存在上述这样的差异，因此，各G-PID的粒度分布不易重叠，即使在一部分重叠的情况下，也能够确认各G-PID的粒度分布。即，对于本公开文本的复合材料中包含的无机粒子的粒度分布而言，在100nm～1000nm的范围内具有与复合材料中包含的G-PID的数量呈相同数量的独立的峰、或者即使在各峰的一部分重叠了的情况下，也可以通过进行波形处理来确认各G-PID的平均一次粒径及个数基准粒度分布。另外，无机粒子的粒度分布例如还可以通过对公开文本的复合材料的内部表面的电子显微镜照片进行图像处理等来确认。

(无机球状粒子)

作为构成G-PID的无机球状粒子，只要为满足用于构成G-PID的上述条件的无机球状粒子，其材质就没有特别限定。如果示例出可优选使用的材质，则可举出由非晶质二氧化硅、二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子(二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等)、石英、氧化铝、钡玻璃、锶玻璃、镧玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟化镱、氧化锆、二氧化钛、胶态二氧化硅等形成的无机球状粒子。这些之中，从易于调整折射率的方面考虑，优选使用由二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物形成的粒子。

此处，所谓二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子，是指二氧化硅与钛族元素(周期表第4族元素)氧化物的复合氧化物，可以根据二氧化硅成分的含量而使其的折射率在1.45～1.58左右的范围内变化。作为二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子的具体例，可举出二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛·氧化锆等。这些之中，从能够赋予较高的X射线不透射性这样的理由考虑，优选二氧化硅·氧化锆。二氧化硅·氧化锆的复合比没有特别限制，但从赋予充分的X射线不透射性，以及将折射率设为后述的优选范围的观点考虑，二氧化硅的含量优选为70摩尔％～95摩尔％，钛族元素氧化物的含量优选为5摩尔％～30摩尔％。

需要说明，这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子中，如果为少量，则二氧化硅及钛族元素氧化物以外的金属氧化物的复合也是容许的。具体而言，可以使氧化钠、氧化锂等碱金属氧化物在10摩尔％以内包含。

二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子的制造方法没有特别限定，但为了得到球状填料，例如可优选采用所谓的溶胶凝胶法，即，将包含可水解的有机硅化合物和可水解的有机钛族金属化合物的混合溶液添加到碱性溶剂中，进行水解而使反应产物析出。

由这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物形成的无机球状粒子可以利用硅烷偶联剂进行表面处理。通过基于硅烷偶联剂的表面处理，从而在制成后述这样的有机-无机复合填料时，该有机-无机复合填料与有机树脂基体的界面强度变得优异。作为代表性硅烷偶联剂，可举出γ-甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物。这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别限制，在预先通过实验确认所得的聚合固化性组合物的固化体的机械物性等的基础上，再确定最佳值即可，若示例出优选的范围，则相对于100质量份的无机球状粒子来说为0.1质量份～15质量份的范围。

(树脂基体的折射率与无机球状粒子的折射率的关系)

在本公开文本的复合材料中，在将树脂基体的折射率设为n_(MX)，将构成各G-PID_m的无机球状粒子的折射率设为n_(G-PIDm)时，相对于任意的n_(G-PIDm)而言，需要下述式：n_(MX)＜n_(G-PIDm)的关系均成立。在不满足上述关系的情况下，即使显现结构色，在树脂基体中短波长的光也变得容易被散射，变得难以确认所显现的结构色。从所显现的结构色的视觉辨认度及鲜明度、以及用作牙科切削加工用坯料时的色调适配性的观点考虑，优选n_(G-PIDm)与n_(MX)之差即Δn(＝n_(G-PIDm)-n_(MX))相对于任意n_(G-PIDm)而言均为0.001～0.1，更优选为0.002～0.1，进一步优选为0.005～0.05。

如上所述，通过将聚合性单体成分(也可以为聚合性单体的混合物)的折射率设定为1.38～1.55的范围内，从而能够将成为树脂基体的固化体的折射率(n_(MX))设为1.40～1.57的范围。另外，如上所述，对于二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物而言，通过使二氧化硅的含量变化，从而能够使其折射率(n_(G-PIDm))在1.45～1.58左右的范围内变化。因此，通过利用这些关系，能够容易将Δn设为优选的范围。

[超微细粒子群(G-SFP)]

超微细粒子群(G-SFP)为由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成的粒子集合体，出于对成为本公开文本的复合材料的前体的聚合固化性组合物的粘度进行调整的目的，或出于对本公开文本的牙科切削加工用坯料的对比率进行调整的目的等而被配合。其中，G-SFP的平均一次粒径需要比在无机粒子中配合的G-PID之中平均一次粒径最小的G-PID₁的平均一次粒径(d₁)小25nm以上。在不满足这样的条件的情况下，对无机球状粒子的分散状态带来不良影响，变得难以显现结构色。需要说明的是，构成G-SFP的无机粒子的形状没有特别限定，可以为不定形，也可以为球状。另外，平均一次粒径的下限通常为2nm。

从对结构色显现的影响少这样的理由考虑，G-SFP的平均一次粒径优选为3nm～75nm，更优选为5nm～50nm。另外，从同样的理由考虑，G-SFP的平均一次粒径优选比G-PID₁的平均一次粒径(d₁)小30nm以上，更优选小40nm以上。

作为构成G-SFP的无机粒子的材质，可以没有特别限制地使用与无机球状粒子同样的材质。另外，与无机球状粒子同样地，还可以进行基于硅烷偶联剂的表面处理。优选的形态除了平均一次粒径和形状以外，也基本上与无机球状粒子相同。

＜本公开文本的复合材料与本公开文本的聚合固化性组合物的关系＞

本公开文本的复合材料可以通过使成为其原料的本公开文本的聚合固化性组合物进行聚合固化而很好地制造。另外，本公开文本的复合材料中的各成分的配合比例基本上根据本公开文本的聚合固化性组合物的组成而被唯一地确定。进而，可认为：本公开文本的复合材料中的无机球状粒子的分散状态(分散结构)也实质上原样地维持即将固化前的本公开文本的聚合固化性组合物中的无机球状粒子的分散状态(分散结构)。即，虽然在固化时有可能受到聚合收缩等的影响，但是其影响微小，不会带来对于是否满足上述的条件1及条件2而言为不同的这种程度的影响。

＜本公开文本的聚合固化性组合物＞

本公开文本的聚合固化性组合物包含聚合性单体成分(A)、无机粒子(B)和聚合引发剂(C)，所述聚合性单体成分(A)特别是提供折射率达到1.40～1.57的固化体的聚合性单体成分，所述无机粒子(B)包含由具有比聚合性单体成分(A)的固化体的折射率大的折射率的材料构成的上述同一粒径球状粒子群(G-PID)和上述超微细粒子群(G-SFP)。通过使本公开文本的聚合固化性组合物进行聚合固化，可得到显色出不依赖于光的入射角的规定色调的结构色的固化体，即本公开文本的复合材料。

＜聚合性单体成分(A)及无机粒子(B)＞

本公开文本的聚合固化性组合物中的聚合性单体成分(A)与作为本公开文本的复合材料的树脂基体的原料所说明的聚合性单体成分(A)相同。另外，G-PID及构成其的无机球状粒子、以及G-SFP及构成其的无机粒子也与作为本公开文本的复合材料的构成成分所说明的内容相同。

如上所述，构成G-PID的无机球状粒子的平均一次粒径在100nm～1000nm的范围内。从本公开文本的复合材料易于得到上述的短程有序结构这样的理由考虑，就G-PID而言，优选无机球状粒子凝集而形成凝集粒子。例如，G-PID的平均凝集粒径优选为5μm～200μm的范围内，更优选为10μm～100μm的范围内。需要说明的是，G-PID的平均凝聚粒径可以通过后述实施例中记载的方法而算出。

聚合固化性组合物中的G-PID的总含量通常相对于聚合性单体成分(A)100质量份而言为10质量份～1500质量份。从所得的复合材料具有适度的透明性，结构色的显现效果也高这样的理由考虑，聚合固化性组合物中的G-PID的总含量相对于聚合性单体成分(A)100质量份而言优选为50质量份～1500质量份，更优选为100质量份～1500质量份。需要说明的是，在聚合固化性组合物中包含多种G-PID的情况下，对于各G-PID的含量而言，考虑到基于各G-PID的结构色的色调、与在牙科切削加工用坯料中所期望的色调，以总含量达到上述范围内的量适当地进行设定即可。

聚合固化性组合物中的G-SFP的含量考虑到本公开文本的聚合固化性组合物的粘度、本公开文本的牙科切削加工用坯料的对比率等而适当地确定即可。聚合固化性组合物中的G-SFP的含量通常相对于聚合性单体成分(A)100质量份而言为0.1质量份～50质量份，优选为0.2质量份～30质量份。

＜聚合引发剂(C)＞

本公开文本的聚合固化性组合物中的聚合引发剂如果是具有使聚合性单体成分进行聚合固化的功能的物质，则没有特别限定。聚合固化性组合物的聚合方法中，存在利用紫外线、可见光等光能的反应(以下称为“光聚合”。)、利用过氧化物与促进剂的化学反应的方法、利用热能的方法(以下称为“热聚合”。)等，可以为任意的方法。可以任意地选择利用光、热等由外部所提供的能量进行聚合的时机，从操作简便这样的方面考虑，优选光聚合及热聚合，从不易产生聚合不均等、而可以均匀地进行聚合反应这样的方面考虑，更优选热聚合。

作为光聚合引发剂，可以使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类；二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；丁二酮、2,3-戊二酮苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌、9,10-蒽醌等α-二酮类；2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮化合物；双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；等等。

需要说明，光聚合引发剂中可时常添加还原剂，作为其例子，可举出2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等叔胺类；月桂醛、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并噁唑、1-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等含硫化合物；等等。

进而，可以时常看到：除了光聚合引发剂和还原剂以外还添加使用光产酸剂的例子。作为这样的光产酸剂，可举出二芳基碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物、卤甲基取代-S-三嗪衍生物、吡啶鎓盐系化合物等。

另外，作为热聚合引发剂，可举出：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的过氧化物；偶氮二异丁腈等的偶氮化合物；三丁基硼烷、三丁基硼烷部分氧化物、四苯基硼酸钠、四(对-氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸三乙醇胺盐等的硼化合物；5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等的巴比妥酸类；苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠等的亚磺酸盐类；等等。

这些聚合引发剂可以单独使用，也可将2种以上混合而使用。另外，也可以将聚合方法不同的多种引发剂组合。

聚合引发剂的配合量根据目的来选择有效量即可，相对于聚合性单体成分100质量份而言，通常为0.01质量份～10质量份的比例，更优选以0.1质量份～5质量份的比例使用。

针对使用热聚合引发剂情况下的聚合温度，优选为60℃～200℃，更优选为70℃～150℃，进一步优选为80℃～130℃。在低于60℃的温度下进行聚合时，聚合反应变得不充分，牙科切削加工用坯料的强度变弱，有产生裂纹的担忧。另一方面，以超过200℃的温度进行聚合时，本公开文本的复合材料在制造时暴露于高温下会产生树脂成分的变色，有难以得到与天然牙齿的色调适配性的担忧。

＜本公开文本的聚合固化性组合物中的优选方式＞

在本公开文本的聚合固化性组合物中，从能够可靠地得到上述的短程有序结构这样的理由考虑，优选一个或多个同一粒径球状粒子群中的至少一部作为包含一种同一粒径球状粒子群、和具有比构成该一种同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的折射率小的折射率的树脂而成、且不包含上述一种同一粒径球状粒子群以外的同一粒径球状粒子群的有机-无机复合填料(即，只包含单一的G-PID的有机-无机复合填料)而被配合。

其中，所谓有机-无机复合填料，是指由下述粉体或凝聚体形成的填料，所述粉体由无机填料分散在(有机)树脂基体中而得的复合体形成，所述凝聚体为无机填料的一次粒子彼此利用(有机)树脂进行粘结而得的凝聚体。

对于上述的优选方式而言，例如，在包含平均一次粒径不同的3种G-IDP、即G-PID₁、G-PID₂、及G-PID₃的情况下，其中的至少一种的全部或一部分以“只包含单一G-PID的有机-无机复合填料”的形式来配合。假设在将G-PID₁的全部以仅包含G-PID₁的有机-无机复合填料(复合填料1)的形式配合到本公开文本的聚合固化性组合物中的情况下，在复合填料1内只包含G-PID₁，实现了显现G-PID₁的结构色这样的短程有序结构，因此，即使在使本公开文本的聚合固化性组合物固化而得的本公开文本的复合材料中，也可靠地显现G-PID₁的结构色。可认为：在不使G-PID₁进行复合填料化地进行配合的情况下，与同时(未被复合化)配合的G-PID₂及G-PID₃进行混炼，因此，G-PID₁的构成粒子与G-PID₂的构成粒子以某种程度的比例相互置换，构成G-PID₁的某无机球状粒子的最接近粒子成为构成G-PID₃的无机状粒子，在将该某无机球状粒子作为中心的区域中，短程有序结构被破坏。与此相对，在将G-PID₁全部制成复合填料1来进行配合的情况下，不会引起上述这样的粒子的相互置换，短程有序结构不会被破坏，因此，能够使与结构色显现无关的无机球状粒子的比例极力地变小，即使在固化后的复合材料中也能够可靠地显现G-PID₁的结构色。同样地，通过以仅包含G-PID₂的有机-无机复合填料(复合填料2)和/或仅包含G-PID₃的有机-无机复合填料(复合填料3)的形式来配合G-PID₂和/或G-PID₃，从而也能够可靠地显现这些结构色。

从可期待这样的效果，进而易于调整本公开文本的聚合固化性组合物的粘度这样的方面考虑，优选各G-PID的10％～90％、优选20％～80％、更优选30％～70％以“只包含单一G-PID的有机-无机复合填料”的形式来配合。

需要说明，在以“只包含单一G-PID的有机-无机复合填料”以外的形态来配合G-PID的情况下，一般以粉体(作为无机球状粒子集合体的G-PID本身)的形态来进行配合，但也可以以包含多种G-PID的有机-无机复合填料的形式来配合。以下，包括该情况在内，对有机-无机复合填料进行详细说明。

(有机-无机复合填料)

如上所述，所谓有机-无机复合填料，是指由下述粉体或凝聚体形成的填料，所述粉体由无机填料分散在(有机)树脂基体中而得的复合体形成，所述凝聚体为无机填料的一次粒子彼此利用(有机)树脂进行粘结而得的凝聚体。

对于本公开文本的聚合固化性组合物中的有机-无机复合填料而言，作为无机填料而使用无机球状粒子，作为构成(有机)树脂基体的树脂而使用具有比上述无机球状粒子的折射率小的折射率的树脂。该树脂如果为满足这样的条件的树脂，就没有特别限定，优选为在制造本公开文本的复合材料的树脂基体时使用的聚合性单体成分的固化体。此时，无需与本公开文本的聚合固化性组合物的聚合性单体成分为完全相同的组成，但优选使用折射率与该聚合性单体成分的折射率为同等的物质。另外，将上述树脂的折射率设为n_(R)，将上述无机球状粒子的折射率设为n_(F)时，在任意有机-无机复合填料中，下述式：n_(R)＜n_(F)的关系均需成立。并且，该关系在有机-无机复合填料包含折射率不同的多种无机球状粒子的情况下，对于全部无机球状粒子而言均需成立。作为n_(F)与n_(R)之差的Δn(＝n_(F)-n_(R))优选为0.001～0.01，更优选为0.001～0.005。

无机球状粒子在有机-无机复合填料中的含量优选为30质量％～95质量％。若在有机-无机复合填料中的含量为30质量％以上，则使本公开文本的聚合固化性组合物的固化体的着色光良好地显现，机械强度也能够充分地提高。另外，使有机无机复合填料中包含超过95质量％的无机球状粒子在操作上是困难的，变得难以得到均匀的物质。无机球状粒子在有机-无机复合填料中更优选的含量为40质量％～90质量％。

有机-无机复合填料可以按照将规定量的无机球状粒子、聚合性单体成分及聚合引发剂的各成分混合，并利用加热、光照射等方法使其聚合后进行粉碎这样的一般的制造方法来制造。根据这样的制法，能够得到由无机球状粒子分散在树脂基体中而得的复合体形成的不定形有机-无机复合填料。

另外，还可以按照国际公开第2011/115007号、国际公开第2013/039169号中记载的方法(即，将由无机球状粒子的凝聚体形成的凝聚粒子浸渍在包含聚合性单体成分、聚合引发剂及有机溶剂的液状组合物中，然后将有机溶剂除去，并利用加热、光照射等方法使聚合性单体成分进行聚合固化的方法)来制造。通过这样的方法，从而能够在实质上保持着无机球状粒子的一次粒子凝聚了的状态的情况下，树脂覆盖各一次粒子的表面至少一部分，并且使各一次粒子相互结合，得到具有多个连通至外部的微细孔的多孔质性的有机-无机复合填料。

有机无机复合填料的平均粒径没有特别限制，从使本公开文本的复合材料的机械强度、本公开文本的聚合固化性组合物的操作性良好的观点考虑，优选为2μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～30μm。

在有机-无机复合填料中，可以在不妨碍其效果的范围(通常，相对于有机-无机复合填料100质量份而言成为0.0001质量份～5质量份的范围)内添加颜料、阻聚剂、荧光增白剂等。另外，有机-无机复合填料可以被施以清洗、基于硅烷偶联剂等的表面处理。

对于本公开文本的聚合固化性组合物中的有机-无机复合填料的配合量而言，考虑到聚合固化性组合物中包含的未经有机-无机复合填料化的同一粒径球状粒子群的配合量，以使所含的G-PID的总量(即，无机球状粒子的总量)达到上述范围的方式，由有机-无机复合填料中所含的无机球状粒子的量进行换算来确定即可。

＜其他的添加剂＞

本公开文本的聚合固化性组合物中，可以在不妨碍其效果的范围内配合阻聚剂、紫外线吸收剂等其他添加剂。

如上所述，由本公开文本的聚合固化性组合物得到的本公开文本的复合材料即使不使用颜料等着色物质也显现出结构色。因此，在本公开文本的聚合固化性组合物中无需配合存在因时间经过而发生变色的担忧的颜料。但是，并不否定颜料配合本身，也可以配合不会因球状填料的干涉而妨碍着色光的程度的颜料。具体而言，只要为相对于聚合性单体成分100质量份而言为0.0005质量份～0.5质量份左右、优选为0.001质量份～0.3质量份左右的颜料，就可以配合。

＜本公开文本的复合材料及本公开文本的牙科切削加工用坯料的制造方法＞

接下来，针对本公开文本的复合材料及本公开文本的牙科切削加工用坯料的制造方法进行说明。

本公开文本的复合材料的制造方法也是制造本公开文本的牙科切削加工用坯料的方法的一个工序。即，具有规定形状的被切削加工部的本公开文本的牙科切削加工用坯料的制造方法包括：混合工序，将无机粒子(B)及聚合引发剂(C)混合而得到聚合固化性组合物，所述无机粒子(B)包含提供折射率达到1.40～1.57的固化体的聚合性单体成分(A)、由具有比聚合性单体成分(A)的固化体的折射率大的折射率的材料构成的同一粒径球状粒子群、和超微细粒子群；和浇铸聚合工序，通过将聚合固化性组合物浇铸聚合而得到构成被切削加工部的全部或一部分的复合材料的块体，在混合工序中，进行混合以使得构成使由该工序得到的聚合固化性组合物固化而得的固化体中的全部同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足上述条件1及条件2的短程有序结构。

在混合工序中制备的聚合固化性组合物的组成与本公开文本的聚合固化性组合物实质上相同。并且，通过进行混炼及脱泡处理，以该固化体中的无机球状粒子的排列结构具有满足上述条件1及条件2的短程有序结构的方式，使无机粒子(B)分散在聚合性单体成分(A)中。针对混炼方法，从能够在短时间内满足上述分散条件、且容易进行扩大制造这样的理由考虑，优选使用行星运动型搅拌机等混炼装置来进行混炼。另外，对于脱泡处理而言，由即使从粘度高的组合物中也可以在短时间除去气泡这样的理由出发，优选采用在减压下进行脱泡的方法。

在该方法中，需要采用下述混炼及脱泡处理条件来进行混炼及脱泡处理，所述混炼及脱泡处理条件为：针对在该工序中准备的聚合固化性组合物(本公开文本的聚合固化性组合物)，确认到使该组合物固化而得的固化体中的无机粒子(B)的分散状态满足上述条件1及条件2。

作为确定混炼及脱泡处理条件的方法，优选下述(1)或(2)的方法。

方法(1)：预先针对具有与实际制造的聚合固化性组合物相同或实质上相同的组成的聚合固化性组合物改变多个混炼条件、脱泡处理条件来进行混合，考察在各条件下制备的聚合固化性组合物的固化体中的径向分布函数g(r)，由此，确定满足上述条件1及条件2的条件，并采用与所确定的该条件相同的条件。

方法(2)：将混炼及脱泡处理的中途及/或结束后得到的组合物的一部分取样，确认所取样的组合物的固化体中的无机粒子(B)的分散状态是否满足上述条件1及条件2，并继续混炼及/或脱泡处理直至满足这些条件。

在采用上述方法(1)的情况下，例如可以如下所述地操作来确定混炼及脱泡处理条件。首先，采用使用了行星运动型搅拌机(行星式混合机)的混炼法，用实际上使用的装置，以成为与实际上制造的聚合固化性组合物为相同组成的方式投入各原料物质，进行多次分别改变了旋转速度、混炼时间、混炼后的脱泡条件等各种条件的模拟混炼。然后，针对利用各模拟混炼得到的聚合性固化性组合物的固化体，考察径向分布函数g(r)，确定提供满足上述条件1及条件2的固化体的条件。根据这样的(1)方法，能够仅通过设定规定的混炼条件，就可以可靠地制作目标的聚合固化性组合物，因此，在制造相同的(相同组成且相同量的)聚合固化性组合物时，无需每次改变条件，从能够防止过度混炼(不必要的长时间的混炼)这样的方面考虑，能够实现操作的效率化。

另外，上述方法(2)可以说是制造组成、量每次不同的聚合固化性组合物时特别优选的方法。

本公开文本的聚合固化性组合物通过浇铸聚合而成为构成被切削加工部的全部或一部分的复合材料的块体。其中，浇铸聚合是指，在将本公开文本的聚合固化性组合物填充至规定形状的成型模具后，进行聚合固化。成型模具的容积可以根据目标形状进行适当选择即可。对于成型模具的形状也同样地可以为棱柱状、圆柱状、棱板状、圆板状、其他不规则形状，没有特别限制。聚合时，根据需要，可以进行利用氮等非活性气体的加压。可以准备具有与被切削加工部相同或实质上相同的形状的成型模具，将本公开文本的聚合固化性组合物填充至成型模具内部，并聚合固化，可以将所得的块体直接用作被切削加工部，也可以填充到具有更大尺寸的模具中来制造块体，并对其进行冲切加工、切削加工，从而制成被切削加工部。填充的方法可以使用已知的技术而没有特别限制，例如，可以通过注射、挤出、压制等而填充至成型模具。需要说明的是，在填充时，可以填充单一的聚合固化性组合物，也可以以构成组成互不相同的多种聚合固化性组合物的层叠体的方式进行填充。此外，可以以将本公开文本的聚合固化性组合物、与其以外的用作树脂系材料的原料的聚合固化性组合物进行层叠的方式进行填充。

作为成型模具的材质，根据目的可以使用金属、陶瓷、树脂等，优选使用耐热性比实施的聚合温度高的材质。作为成型模具的材质，例如可举出：SUS、高速工具钢、铝合金、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等。

另外，对于得到的块体，根据需要，可以进行热处理、研磨、切削、保持具的安装、印字等后工序。此外，根据需要，可以接合用于将牙科切削加工用坯料固定在切削加工机上的保持销。保持销的形状只要是可以将牙科切削加工用坯料固定于切削加工机的形状，就没有特别限制，根据牙科切削加工用坯料的形状和加工机的要求，也可以不具备保持销。作为保持销的材质，可举出不锈钢、黄铜、铝等。保持销向被切削加工部(牙科切削加工用坯料主体)的固定方法不限于粘接，也可以是嵌入、螺纹固定等方法。针对粘接方法也没有特别限制，可以使用异氰酸酯系、环氧系、聚氨酯系、有机硅系、丙烯酸系等各种市售的粘接材料。

实施例

以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例及比较例的牙科切削加工用坯料均通过使包含聚合性单体成分、无机粒子、及聚合引发剂的聚合固化性组合物固化而得到。首先，针对在实施例及比较例的聚合固化性组合物中使用的各成分进行说明。

1.聚合性单体成分

作为聚合性单体成分，使用了表1所示的组成的聚合单体混合物即M1和M2。需要说明，表中的聚合性单体栏的缩写分别表示以下的化合物，括号内的数字表示所使用的质量份。

·UDMA：1,6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷

·3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

·bis-GMA：2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷

M1及M2的粘度使用E型粘度计(东京计器(株)制，“VISCONIC ELD”)在25℃的恒温室中进行测定。

固化前(M1或M2)的折射率及固化后(固化体)的折射率使用阿贝折射率计(ATAGOCO.,LTD.制)在25℃的恒温室中进行测定。固化体试样如下制作：在各100质量份的M1或M2中，作为光聚合引发剂，添加0.2质量％的樟脑醌(CQ)、0.3质量％的对N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMBE)、及0.15质量％的氢醌单甲醚(HQME)，并混合至均匀，将由此而得的物质放入具有

的贯通孔的模具中，在两面压接聚酯膜，然后使用光量为500mW/cm²的卤素型牙科用光照射器(Sybron公司制，“Demetron LC”)进行30秒的光照射而使其固化后，从模具中取出。需要说明，将固化体试样安置于阿贝折射率计时，出于使固化体试样与测定面密合的目的，将不溶解试样且折射率比试样高的溶剂(溴化萘)滴加至试样。

[表1]

2.无机粒子

2-1.同一粒径球状粒子群(G-PID)

作为G-PID，使用了表2所示的G-PID1～G-PID11。需要说明，这些同一粒径球状粒子群按照日本特开昭58-110414号公报、日本特开昭58-156524号公报等中记载的方法(所谓的溶胶凝胶法)来进行制备。具体而言，首先，将以成为表2的组成栏中所示的组成的方式包含可水解的有机硅化合物(四乙基硅酸酯等)和可水解的有机钛族金属化合物(四丁基锆酸酯、四丁基钛酸酯等)的混合溶液添加到导入有氨水的氨性醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等)溶液中，进行水解而使反应产物析出。接下来，将析出物分离后，进行干燥，根据需要进行粉碎后进行烧成，得到烧成物。接下来，相对于100质量份所得的烧成物，将4质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3质量份的正丙胺在500质量份的二氯甲烷中进行搅拌混合，利用蒸发器将二氯甲烷除去后，于90℃进行加热干燥，制成同一粒径球状粒子群的表面处理物。

如下所述地操作来测定表2中的平均一次粒径、平均凝聚粒径、平均粒径粒子的存在比例、平均均匀度及折射率。

(1)平均一次粒径

利用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制，“XL-30S”)，以5000倍～100000倍的倍率拍摄粉体的照片，使用图像分析软件(Asahi Kasei Engineering Corporation.制，“IP-1000PC”)对所拍摄的图像进行处理，对在该照片的单位视野内观察到的粒子的数量(30个以上)及一次粒径(最大径)进行测定，基于测定值并通过下述式算出数均一次粒径。

[数学式1]

(n：粒子的数量，x_i：第i个粒子的一次粒径(最大径))

(2)平均凝集粒径

使0.1g的G-PID分散在10mL乙醇中，使用手充分地进行振荡。使用基于激光衍射-散射法的粒度分布计(Beckman Coulter公司制，“LS230”)，利用光学模型“Fraunhofer”求出体积统计的中值粒径，将其作为G-PID的平均凝聚粒径。

(3)平均粒径粒子的存在比例〔在个数基准粒度分布中，存在于平均一次粒径的前后5％范围内的粒子数在总粒子数中所占的比例(％)〕

上述(1)照片的单位视野内的全部粒子(30个以上)之中，对具有上述中求出的平均一次粒径的前后5％的粒径范围以外的一次粒径(最大径)的粒子的数量进行测量，将该值从上述全部粒子的数量中减去，求出上述照片的单位视野内的平均一次粒径的前后5％的粒径范围内的粒子数，并按照下述式算出：

平均粒径粒子的存在比例(％)＝[(扫描型电子显微镜照片的单位视野内的平均一次粒径的前后5％的粒径范围内的粒子数)/(扫描型电子显微镜照片的单位视野内的总粒子数)]×100。

(4)平均均匀度

利用扫描型电子显微镜拍摄粉体的照片，针对在该照片的单位视野内观察到的同一粒径球状粒子群(G-PID)的粒子，求出其数量(n：30以上)、粒子的最大径即长径(Li)、与该长径正交的方向的径即短径(Bi)，并通过下述式算出。

[数学式2]

(5)折射率

使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制)，利用液浸法来进行测定。即，在25℃的恒温室中，在100mL的样品瓶中使同一粒径球状粒子群(G-PID)分散在50mL无水甲苯中。一边利用搅拌器对该分散液进行搅拌，一边少量逐次地滴加1-溴甲苯，测定分散液达到最透明的时间点的分散液的折射率，将所得的值作为同一粒径球状粒子群(G-PID)的折射率。

[表2]

2-2.有机-无机复合填料(CF1)

将100g表2所示的同一粒径球状粒子群(G-PID5)加入到200g的水中，使用循环型粉碎机SC-MILL(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制)得到它们的水分散液。

另一方面，将4g(0.016mol)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.003g的乙酸加入到80g的水中，搅拌1小时30分钟，得到pH4的均匀溶液。将该溶液添加到上述水分散液中，混合至均匀。然后，一边轻轻地混合分散液，一边供给至以高速进行旋转的盘上，通过喷雾干燥法进行造粒。喷雾干燥使用具备旋转的盘且利用离心力进行喷雾化的喷雾干燥机TSR-2W((株)坂本技研制)来进行。盘的旋转速度为10000rpm，干燥气氛空气的温度为200℃。然后，将通过喷雾干燥来进行造粒而得的粉体于60℃进行18小时的真空干燥，得到73g的大致球状的凝聚体。

接下来，在将10g聚合性单体成分M1、0.025g作为热聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)、以及5.0g作为有机溶剂的甲醇混合而得的聚合性单体溶液(相对于100质量份有机溶剂而言包含36质量份聚合性单体成分)中浸渍50g上述凝聚体。充分地进行搅拌，确认到该混合物成为浆料状后，静置1小时。

将上述混合物移至旋转蒸发器中。在搅拌状态下，在减压度为10hPa、加热条件为40℃(使用温水浴)的条件下，将混合物干燥1小时，将有机溶剂去除。若将有机溶剂去除，则得到了流动性高的粉体。一边利用旋转蒸发器对所得的粉体进行搅拌，一边在减压度为10hPa、加热条件为100℃(使用油浴)的条件下加热1小时，由此使粉体中的聚合性单体成分进行聚合固化。通过该操作，得到球状凝聚体的表面经有机聚合物被覆的、大致球状的有机-无机复合填料(CF1)45g。该有机-无机复合填料的平均粒径为33μm。

2-3.超微细粒子(G-SFP)

作为G-SFP，使用了REOLOSIL QS-102(平均一次粒径为12nm，TokuyamaCorporation制)。

2-4.不定形无机粒子

使用表2所示的不定形无机粒子F1。不定形无机粒子F1如下进行制备：按照日本特开平2-132102号公报、日本特开平3-197311号公报等中记载的方法，将烷氧基硅烷化合物溶解在有机溶剂中，向其中添加水而进行部分水解后，进一步添加进行复合化的其他金属的醇盐及碱金属化合物，进行水解，生成凝胶状物，接下来，将该凝胶状物干燥，然后根据需要进行粉碎、烧成，由此制备。需要说明，与G-PID同样地测定平均一次粒径(针对不定形无机粒子，是指破碎粒子的平均粒径。)、平均粒径粒子的存在比例及折射率。

3.聚合引发剂

作为聚合引发剂，使用了由樟脑醌(CQ)及对N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(DMBE)的组合形成的光聚合引发剂、或由过氧化苯甲酰(BPO)形成的热聚合引发剂。

＜实施例1＞

相对于100质量份聚合性单体成分M1，加入CQ 0.3质量份、DMBE 1.0质量份并进行混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量500质量份G-PID4及1.0质量份超微细粒子群(G-SFP)，在红色光下缓缓加入上述聚合性单体组合物，使用混炼机行星式混合器((株)井上制作所制)充分地进行混炼，制成均匀的固化性糊剂。进而，在减压下将该糊剂脱泡并除去气泡，制备聚合固化性组合物。将所得到的聚合固化性组合物以不卷入气泡的方式填入到棱柱状的聚丙烯制的成型模具(14mm×18mm×150mm)，将上表面平滑化后，用牙科技工用LED聚合器(J.MORITA Corp.制，“αLightV”)进行1分钟光照射，而进行聚合。从成型模具中取出固化体，得到牙科切削加工用坯料。

针对所得的牙科切削加工用坯料，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价、(6)基于目视的外观评价、及(7)弯曲强度的评价。将牙科切削加工用坯料的组成(关于基体栏，记载了提供用作基体的树脂的聚合性单体成分。)及评价结果示于表3～表5。另外，将由实施例1的牙科切削加工用坯料切出的固化体的观察平面的扫描型电子显微镜图像的一例示于图1A，将由该扫描型电子显微镜图像得到的坐标数据的一例示于图1B，将基于由该坐标数据确定的参数计算而得的关于g(r)的径向分布函数曲线图示于图2。在实施例1中，以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1及条件2、且在外观评价中不产生裂纹的均匀的牙科切削加工用坯料。

需要说明的是，上述各评价及测定利用以下所示的方法进行。

(1)基于目视的着色光的评价

以一边的长度达到7mm以上、厚度达到1mm的方式，从各实施例及比较例的牙科切削加工用坯料上切出固化体，并设为评价试样。将得到的评价试样以相对于10mm见方左右的黑色胶带(碳胶带)的粘合面垂直的方式进行载置，通过目视确认着色光的色调。

(2)着色光的波长

针对与(1)同样地操作而制作的评价试样，使用色差计((有)东京电色制，“TC-1800MKII”)，在背景色黑、背景色白下测定分光反射率，将背景色黑下的反射率的极大点设为着色光的波长。

(3)基于色彩计的色调适配性的评价

使用右下6号中再现了II级窝洞(直径为5mm，深度为3mm)的硬质树脂牙，以与缺损部适配的方式从各实施例及比较例的牙科切削加工用坯料进行切削加工而制作牙科用修补物(修复物)，然后使用Estecem II(粘接性树脂胶合剂，Tokuyama Dental公司制)粘接并研磨，进行模拟修复。利用二维色彩计((株)Papalab制，“RC-500”)评价模拟修复后的色调适配性。需要说明，作为硬质树脂牙，使用了在比色板(“VITAClassical”，VITA公司制)中的A系(红褐色)的范畴中高彩度的硬质树脂牙(相当于A4)和低彩度的硬质树脂牙(相当于A1)、以及在比色板(“VITAClassical”，VITA公司制)中的B系(红黄色)的范畴中高彩度的硬质树脂牙(相当于B4)和低彩度的硬质树脂牙(相当于B1)。

将硬质树脂牙安置于二维色彩计并拍摄硬质树脂牙，然后使用图像分析软件((株)Papalab制，“RC Series Image Viewer”)，对所拍摄的图像进行解析，求出硬质树脂牙的修复部和非修复部的测色值的色差(CIELab中的ΔE*)，进行色调适配性的评价。

ΔE^＊＝{(ΔL^＊)²+(Δa^＊)²+(Δb^＊)²}^1/2

ΔL^＊＝L1^＊-L2^＊

Δa^＊＝a1^＊-a2^＊

Δb^＊＝b1^＊-b2^＊

需要说明的是，L1＊：硬质树脂牙的修复部的明度指数，a1＊、b1＊：硬质树脂牙的修复部的色质指数，L2＊：硬质树脂牙的非修复部的明度指数，a2＊、b2＊：硬质树脂牙的非修复部的色质指数，ΔE＊：色调变化量。

(4)基于目视的色调适配性的评价

与(3)同样地操作来进行模拟修复，利用目视确认修复后的色调适配性。将评价基准示于以下。

-评价基准-

5：修复物的色调与硬质树脂牙无法区分。

4：修复物的色调与硬质树脂牙很好地适配。

3：修复物的色调与硬质树脂牙类似。

2：修复物的色调与硬质树脂牙类似，但适配性不好。

1：修复物的色调与硬质树脂牙不适配。

(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价

从各实施例及比较例的牙科切削加工用坯料切出

的固化体，利用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制，“XL-30S”)观察该固化体中的球状粒子的分散状态，由此求出径向分布函数，进行评价。具体而言，使用离子铣削装置((株)日立制作所制，“IM4000”)以2kV、20分钟的条件进行固化体的截面铣磨，制成观察平面。针对该观察面，利用扫描型电子显微镜取得在平面内包含1000个球状粒子的区域的显微镜图像，对于所得到的扫描型电子显微镜图像利用图像解析软件(“Simple Digitizer ver3.2”免费软件)进行解析，求出上述区域内的球状粒子的坐标。从所得的坐标数据中选择一个任意球状粒子的坐标，描绘以所选择的球状粒子为中心且将包含至少200个以上球状粒子的距离r设为半径的圆，求出圆内包含的球状粒子的个数，算出平均粒子密度<ρ>(单位：个/cm²)。dr为r_0/100～r_0/10(r₀表示球状粒子的平均粒径。)左右的值，求出在与中心的球状粒子相距距离r的圆和相距距离r+dr的圆之间的区域中包含的粒子的数量dn、及上述区域的面积da。使用如此操作而求出的<ρ>、dn、da的值，计算下述式(1)：

g(r)＝{1/＜ρ＞}×{dn/da}……(1)，求出径向分布函数g(r)。然后，作成表示径向分布函数与r/r₀(r表示与圆的中心相距的任意距离，r₀表示球状粒子的平均粒径。)的关系的曲线图，关于径向分布函数的条件1及条件2，将满足条件的情况设为“S”，将不满足条件的情况设为“N”来进行评价。

(6)基于目视的外观的评价

目视观察各实施例及比较例的牙科切削加工用坯料的外观，将块的外观上无龟裂(裂纹)等的情况设为“S”，将看得到裂纹的情况设为“N”来进行评价。

(7)弯曲强度的评价

从各实施例及比较例的牙科切削加工用坯料切出宽度为2mm、长度为25mm的试验片，使用耐水研磨纸1500号沿试验片的长度方向进行研磨，制成厚度为2±0.1mm的试验片。使用万能拉伸试验机Autograph((株)岛津制作所制)，在室温大气中、支点间距离20mm、十字头速度1mm/分钟的条件下对得到的试验片进行3点弯曲试验。对5个试验片评价弯曲强度，将其平均值设为弯曲强度。

[表3]

[表4]

[表5]

＜实施例2＞

除了以表3所示的方式变更牙科切削加工用坯料的组成外，与实施例1同样地操作来得到牙科切削加工用坯料。针对得到的牙科切削加工用坯料，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价、(6)基于目视的外观评价、及(7)弯曲强度的评价。将评价结果示于表3～表5。另外，将从实施例2的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图示于图3。在实施例2中，也以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1及条件2、且在外观评价中不产生裂纹的均匀的牙科切削加工用坯料。

＜实施例3＞

相对于200质量份聚合性单体成分M1，加入0.6质量份CQ、2.0质量份DMBE并混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，相对于100质量份上述聚合性单体组合物，称量200质量份G-PID4、200质量份G-PID7、200质量份G-PID10、及1.0质量份超微细粒子群(G-SFP)，在红色光下混合，使用混炼机行星式混合器((株)井上制作所制)充分地进行混炼，制成均匀的固化性糊剂1。此外，相对于100质量份上述聚合性单体组合物，称量200质量份G-PID4、200质量份G-PID9、200质量份G-PID11、及1.0质量份超微细粒子群(G-SFP)，在红色光下混合，使用混炼机行星式混合器((株)井上制作所制)充分地进行混炼，制成均匀的固化性糊剂2。将所得到的固化性糊剂1及2分别在减压下脱泡并除去气泡，制造聚合固化性组合物1及2。将所得到的聚合固化性组合物1及2分别以不卷入气泡的方式填入棱柱状的聚丙烯制的成型模具(14mm×18mm×10mm)，将上表面平滑化后，使填入有固化性组合物1及2的成型模具以经平滑化的表面彼此密合的方式进行叠合(14mm×18mm×20mm)，用牙科技工用LED聚合器(J.MORITA Corp.制，“αLightV”)进行1分钟光照射，而进行聚合。从成型模具中取出固化体，得到牙科切削加工用坯料。

针对所得的牙科切削加工用坯料，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价、(6)基于目视的外观评价、及(7)弯曲强度的评价。将评价结果示于表3～表5。另外，将从实施例3的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图示于图4。在实施例3中，也以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1及条件2、且外观评价中不产生裂纹的均匀的牙科切削加工用坯料。

＜实施例4＞

除了以表3所示的方式变更牙科切削加工用坯料的组成外，与实施例1同样地操作来得到牙科切削加工用坯料。针对得到的牙科切削加工用坯料，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价、(6)基于目视的外观评价、及(7)弯曲强度的评价。将评价结果示于表3～表5。另外，将从实施例4的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图示于图5。在实施例4中，也以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1及条件2、且在外观评价中不产生裂纹的均匀的牙科切削加工用坯料。

＜实施例5＞

相对于100质量份聚合性单体成分M1，加入0.5质量份BPO并混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量500质量份G-PID4及1.0质量份超微细粒子群(G-SFP)，缓缓加入上述聚合性单体组合物，使用混炼机行星式混合器((株)井上制作所制)充分地进行混炼，制成均匀的固化性糊剂。此外，在减压下将该糊剂脱泡并除去气泡，制备聚合固化性组合物。将所得到的聚合固化性组合物以不卷入气泡的方式填入棱柱状的聚丙烯制的成型模具(14mm×18mm×150mm)，将上表面平滑化后，使用加热加压聚合器，在氮加压下、以压力为0.4MPa、100℃、12小时的条件进行加热加压聚合。从成型模具中取出固化体，得到牙科切削加工用坯料。

针对所得的牙科切削加工用坯料，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价、(6)基于目视的外观评价、及(7)弯曲强度的评价。将评价结果示于表3～表5。另外，将从实施例5的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图示于图6。在实施例5中，也以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1及条件2、且在外观评价中不产生裂纹的均匀的牙科切削加工用坯料。

＜实施例6＞

除了以表3所示的方式变更牙科切削加工用坯料的组成外，与实施例5同样地操作来得到牙科切削加工用坯料。针对得到的牙科切削加工用坯料，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价、(6)基于目视的外观评价、及(7)弯曲强度的评价。将评价结果示于表3～表5。另外，将从实施例6的牙科切削加工用坯料切出的固化体中的径向分布函数曲线图示于图7。在实施例6中，也以10次中10次的比例重现性良好，可以得到满足径向分布函数的条件1及条件2、且在外观评价中不产生裂纹的均匀的牙科切削加工用坯料。

＜比较例1、3～5＞

除了以表3所示的方式变更牙科切削加工用坯料的组成外，与实施例1同样地操作来得到牙科切削加工用坯料。针对得到的牙科切削加工用坯料，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、(6)基于目视的外观评价、及(7)弯曲强度的评价。将评价结果示于表3～表5。

＜比较例2＞

相对于100质量份聚合性单体成分M1，加入0.3质量份CQ、1.0质量份DMBE并混合，制备出均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量400质量份G-PID2及1.0质量份超微细粒子群(G-SFP)，在红色光下缓缓加入上述聚合性单体组合物，使用乳钵进行混炼，制成固化性糊剂。此外，在减压下将该糊剂脱泡而除去气泡，制备聚合固化性组合物。将所得到的聚合固化性组合物以不卷入气泡的方式填入棱柱状的聚丙烯制的成型模具(14mm×18mm×150mm)，将上表面平滑化后，用牙科技工用LED聚合器(J.MORITA Corp.制，“αLightV”)进行1分钟光照射，而进行聚合。从成型模具中取出固化体，得到牙科切削加工用坯料。

针对所得的牙科切削加工用坯料，与实施例1同样地操作，进行(1)基于目视的着色光的评价、(2)着色光的波长测定、(3)基于色彩计的色调适配性的评价、(4)基于目视的色调适配性的评价、(5)无机球状粒子的径向分布函数的评价、及(6)基于目视的外观评价。将评价结果示于表3～表5。在比较例2中，以5次中1次的比例无法得到良好的评价。表中所示的评价结果是针对该体系的情况。需要说明，比较例2中，由于在外观试验的目视评价中观察到裂纹的产生，因此无法进行弯曲强度的评价。

如由实施例1～6的结果所理解的那样，可知：若满足本发明中规定的条件，则固化体在黑色背景化下显示着色光，色调适配性良好。

如由图1A、图1B、及图2所示的结果所理解的那样，确认到：实施例1中得到的牙科切削加工用坯料在最接近粒子间距离r₁成为粒径r₀的1.03倍的位置(r₁/r₀为1.03)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r₂之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.60，确认到具有本发明的短程有序结构。

如由图3所示的结果所理解的那样，确认到：实施例2中得到的牙科切削加工用坯料在最接近粒子间距离r₁成为粒径r₀的1.24倍的位置(r₁/r₀为1.24)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r₂之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.62，确认到具有本发明的短程有序结构。

如由图4所示的结果所理解的那样，确认到：实施例3中得到的牙科切削加工用坯料在最接近粒子间距离r₁成为粒径r₀的1.41倍的位置(r₁/r₀为1.41)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r₂之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.88，确认到具有本发明的短程有序结构。

如由图5所示的结果所理解的那样，确认到：实施例4中得到的牙科切削加工用坯料在最接近粒子间距离r₁成为粒径r₀的1.04倍的位置(r₁/r₀为1.04)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r₂之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.80，确认到具有本发明的短程有序结构。

如由图6所示的结果所理解的那样，确认到：实施例5中得到的牙科切削加工用坯料在最接近粒子间距离r₁成为粒径r₀的1.24倍的位置(r₁/r₀为1.24)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r₂之间的径向分布函数g(r)的极小值成为1.00，确认到具有本发明的短程有序结构。

如由图7所示的结果所理解的那样，确认到：实施例6中得到的牙科切削加工用坯料在最接近粒子间距离r₁成为粒径r₀的1.68倍的位置(r₁/r₀为1.68)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r₂之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.86，确认到具有本发明的短程有序结构。

如由比较例1、3～5的结果所理解的那样，可知：若不满足本发明中规定的条件，则由固化体得不到所期望的色调(比较例1：不满足n_(MX)＜n_(G-PIDm)。)，固化体在黑色背景下未显示着色光(比较例3：G-PID的平均粒径为80nm，比较例4：填料的形状为不定形，比较例5：G-PID_m的各个粒子的平均一次粒径之差低于25nm。)，色调适配性差。

如由比较例2的结果所理解的那样，可知：在组合物的混炼状态不均匀的情况下，不满足本发明中规定的无机球状粒子的排列结构的条件，与牙质的色调适配性差。

如由图8所示的结果所理解的那样，确认到：比较例2中得到的牙科切削加工用坯料在最接近粒子间距离r₁成为粒径r₀的1.58倍的位置(r₁/r₀为1.58)观测到径向分布函数g(r)的第一极大峰，与次接近粒子间距离r₂之间的径向分布函数g(r)的极小值成为0.18，确认到不具有本发明的短程有序结构。

Claims (9)

1.牙科切削加工用坯料，其具有由树脂系材料形成的被切削加工部，

所述树脂系材料包含无机粒子分散于树脂基体中而成的复合材料，

所述无机粒子包含同一粒径球状粒子群(G-PID)和超微细粒子群(G-SFP)而成，

所述同一粒径球状粒子群(G-PID)由具有100nm～1000nm范围内的规定的平均一次粒径的无机球状粒子的集合体形成，在该集合体的个数基准粒度分布中，总粒子数的90％以上存在于所述规定的平均一次粒径的前后5％的范围内，

所述超微细粒子群(G-SFP)由平均一次粒径低于100nm的无机粒子形成，

所述无机粒子中包含的所述同一粒径球状粒子群的数量为一个或多个，

将所述无机粒子中包含的所述同一粒径球状粒子群的数量设为a，将各同一粒径球状粒子群按照其平均一次粒径从小到大的顺序分别以G-PID_m(其中，在a为1时，m为1，在a为2以上时，m为1～a的自然数)表示时，各G-PID_m的平均一次粒径分别彼此相差25nm以上，

所述超微细粒子群的平均一次粒径比G-PID₁的平均一次粒径小25nm以上

将所述树脂基体在25℃时对波长589nm的光的折射率设为n_(MX)，将构成各G-PID_m的无机球状粒子在25℃时对波长589nm的光的折射率设为n_(G-PIDm)时，相对于任意n_(G-PIDm)而言，n_(MX)<n_(G-PIDm)的关系均成立，

构成所述树脂基体中的全部所述同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足下述条件1及条件2的短程有序结构，

[条件1]将与在所述复合材料中分散的任意无机球状粒子的中心相距的距离r除以在所述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r₀而经标准化的无因次数(r/r₀)设为x轴，将表示在从所述任意无机球状粒子的中心离开距离r的地点存在其他无机球状粒子的概率的径向分布函数g(r)设为y轴，在表示r/r₀和与此时的r对应的g(r)的关系的径向分布函数曲线图中，在该径向分布函数曲线图中出现的峰之中，以与距离原点最近的峰的峰顶对应的r所定义的最接近粒子间距离r₁为在所述复合材料中分散的无机球状粒子整体的平均粒径r₀的1倍～2倍的值；

[条件2]在所述径向分布函数曲线图中出现的峰之中，将与距离原点第二近的峰的峰顶对应的r设为次接近粒子间距离r₂时，所述最接近粒子间距离r₁与所述次接近粒子间距离r₂之间的所述径向分布函数g(r)的极小值为0.56～1.10的值。

2.如权利要求1所述的牙科切削加工用坯料，其中，所述径向分布函数g(r)基于由将所述复合材料的内部的面设为观察平面的扫描型电子显微镜图像确定的、该观察平面内的所述无机球状粒子的平均粒子密度<ρ>、在同该观察平面内的任意无机球状粒子相距距离r的圆与相距距离r+dr的圆之间的区域中存在的无机球状粒子的数量dn、及所述区域的面积da(其中，da＝2πr·dr)，通过下述式(1)来计算，

g(r)＝{1/<ρ>}×{dn/da}……(1)。

3.如权利要求1或2所述的牙科切削加工用坯料，其中，相对于所述树脂基体100质量份而言，分散在所述树脂基体中的所述同一粒径球状粒子群的总量为10质量份～1500质量份，相对于树脂基体100质量份而言，分散在所述树脂基体中的所述超微细粒子群的量为0.1质量份～50质量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的牙科切削加工用坯料，其中，所述无机粒子中包含的全部所述同一粒径球状粒子群的平均一次粒径在230nm～1000nm的范围内，所述超微细粒子群的平均一次粒径在3nm～75nm的范围内。

5.如权利要求1～4中任一项所述的牙科切削加工用坯料，其中，由n_(MX)与n_(G-PIDm)之差(n_(G-PIDm)-n_(MX))定义的Δn相对于任意n_(G-PIDm)而言均为0.001～0.1。

6.如权利要求1～5中任一项所述的牙科切削加工用坯料，其中，所述被切削加工部由组成各不相同的多个所述复合材料的接合体形成。

7.制造具有规定形状的被切削加工部的权利要求1～6中任一项所述的牙科切削加工用坯料的制造方法，其包括：

混合工序，将聚合性单体成分(A)、无机粒子(B)、及聚合引发剂(C)混合而得到聚合固化性组合物，其中，聚合性单体成分(A)提供25℃时对波长589nm的光的折射率达到1.40～1.57的固化体，所述无机粒子(B)包含由25℃时对波长589nm的光的折射率比所述聚合性单体成分(A)的固化体在25℃时对波长589nm的光的折射率大的材料构成的所述同一粒径球状粒子群、和所述超微细粒子群而成；和

浇铸聚合工序，通过将所述聚合固化性组合物浇铸聚合而得到构成所述被切削加工部的全部或一部分的复合材料的块体，

在所述混合工序中，进行混合以使得构成使由该工序得到的聚合固化性组合物固化而得的固化体中的全部所述同一粒径球状粒子群的无机球状粒子的排列结构具有满足所述条件1及条件2的短程有序结构。

8.如权利要求7所述的制造方法，其中，一个或多个所述同一粒径球状粒子群中的至少一部分作为有机-无机复合填料而被包含，所述有机-无机复合填料包含一种同一粒径球状粒子群、和25℃时对波长589nm的光的折射率比构成该一种同一粒径球状粒子群的无机球状粒子在25℃时对波长589nm的光的折射率小的树脂而成，且不包含所述一种同一粒径球状粒子群以外的同一粒径球状粒子群。

9.如权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述聚合引发剂(C)为热聚合引发剂，且在所述浇铸聚合工序中在60℃～200℃进行浇铸聚合。

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