CN113831868A - 偏振膜用粘合剂组合物、偏振膜用粘合剂层、液晶面板及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏振膜用粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸类聚合物、色素、自由基产生剂及抗氧剂。本发明的偏振膜用粘合剂组合物的经时稳定性良好，能够保持由色素带来的广色域化。

Description

偏振膜用粘合剂组合物、偏振膜用粘合剂层、液晶面板及液晶 显示装置
本申请是基于申请日为2018年03月05日、优先权日为2017年03月06日、申请号为201880011246.5(国际申请号PCT/JP2018/008324)、发明名称为“偏振膜用粘合剂组合物、偏振膜用粘合剂层、带粘合剂层的偏振膜、液晶面板及液晶显示装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及偏振膜用粘合剂组合物及由该粘合剂组合物形成的粘合剂层。另外，本发明涉及在偏振膜的至少一面形成有上述粘合剂层的带粘合剂层的光学膜。此外，本发明涉及使用了上述带粘合剂层的光学膜的液晶面板、具有上述液晶面板的液晶显示装置。
背景技术
对于图像显示装置等而言，从其图像形成方式来看，在液晶单元的两面配置偏振元件是必不可少的，通常粘贴有偏振膜。将所述偏振膜粘贴于液晶单元时，通常使用粘合剂。另外，为了减少光的损失，对于偏振膜与液晶单元的粘接而言，通常各个材料使用粘合剂来进行密合。在这种情况下，由于具有无需进行用于使偏振膜粘固的干燥工序等优点，因此通常使用将粘合剂预先以粘合剂层的形式被设置于偏振膜的单面而得到的带粘合剂层的偏振膜。
另外，提出了通过在上述粘合剂层中添加染料或颜料进行着色，从而对偏振膜赋予任意的色调而得到高对比度的液晶显示体(专利文献1)。近年来，对图像显示装置要求明亮度、鲜艳度(即，广色域化)，有机EL显示装置(OLED)备受关注，对于液晶显示装置也要求了广色域化。例如，作为使液晶显示装置广色域化的方法，提出了通过含有在特定波长(560～610nm)的范围显示出吸收最大波长的色素的粘合剂层将偏振膜层叠于上述液晶单元的一面或两面(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实登第3052812号说明书
专利文献2：日本特开2011-039093号公报
专利文献3：日本特开2014-092611号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通常，作为形成偏振膜用粘合剂层的粘合剂组合物，使用了以(甲基)丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂组合物。在上述丙烯酸类粘合剂组合物中，除了(甲基)丙烯酸类聚合物以外，有时还使用自由基产生剂(例如过氧化物)作为交联剂，形成经自由基交联后的粘合剂层。另外，在通过单体成分的热或放射线固化来制备上述丙烯酸类粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下，在上述粘合剂组合物中含有自由基聚合引发剂。
然而，已知在含有上述自由基产生剂的粘合剂组合物中进一步含有色素时，由自由基产生剂产生自由基，该自由基会使色素分解。其结果是，由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层即使最初已经通过色素进行了着色，也会逐渐褪色。这样，在粘合剂层中的色素经时劣化的情况下，难以保持由色素带来的广色域化。
本发明的目的在于提供一种含有(甲基)丙烯酸类聚合物、色素及自由基产生剂的偏振膜用粘合剂组合物，该组合物的经时稳定性良好，能够保持由色素带来的广色域化。
另外，本发明的目的在于提供由上述偏振膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层，提供具有该粘合剂层的带粘合剂层的光学膜，进而提供使用了该带粘合剂层的光学膜的液晶面板，进而提供使用了该液晶面板的液晶图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了下述偏振膜用粘合剂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种偏振膜用粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸类聚合物、色素、抗氧剂及自由基产生剂。
在上述偏振膜用粘合剂组合物中，上述色素可以使用在波长范围470～510nm及波长范围570～610nm中的至少任一波长范围具有最大吸收波长的色素。
在上述偏振膜用粘合剂组合物中，上述色素可以使用四氮杂卟啉类色素。
在上述偏振膜用粘合剂组合物中，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选含有上述色素0.01～5重量份。
在上述偏振膜用粘合剂组合物中，上述自由基产生剂可以使用过氧化物。
在上述偏振膜用粘合剂组合物中，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选含有上述自由基产生剂0.01～2重量份。
在上述偏振膜用粘合剂组合物中，上述抗氧剂可以使用酚类抗氧剂。
在上述偏振膜用粘合剂组合物中，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选含有上述抗氧剂0.1～5重量份。
在上述偏振膜用粘合剂组合物中，优选上述自由基产生剂的用量(A)与上述抗氧剂的用量(B)的重量比率(A/B)为4以下。
上述偏振膜用粘合剂组合物可以进一步含有交联剂。
另外，本发明涉及一种偏振膜用粘合剂层，其由上述偏振膜用粘合剂组合物形成。
上述偏振膜用粘合剂层的凝胶率优选为50～98重量％。
上述偏振膜用粘合剂层在厚度为20μm的情况下，优选在85℃下保存500小时之前的透射率(T1)与保存之后的透射率(T2)之差(T1-T2)的绝对值为50％以下。
根据权利要求11～13中任一项所述的偏振膜用粘合剂层，其中，上述偏振膜用粘合剂层在厚度为20μm的情况下，优选在85℃下保存500小时之后的透射率(T2)与保存之前的透射率(T1)的比率(T2/T1)为2以下。
另外，本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜，其在偏振膜的至少一侧形成有上述偏振膜用粘合剂层。
另外，本发明涉及一种液晶面板，其中，在上述液晶单元的至少任一面将上述带粘合剂层的偏振膜与液晶单元通过该带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合在一起。
此外，本发明涉及一种液晶显示装置，其具有上述液晶面板。
发明的效果
本发明的偏振膜用粘合剂组合物除了作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物以外，还含有色素。通过利用色素吸收一部分波长的光，可以调整液晶显示装置整体的色调，能够通过广色域化提高鲜艳度。特别是在波长范围470～510nm及波长范围570～610nm中的至少任一波长范围具有最大吸收波长的色素可吸收RGB以外的波长范围(波长范围470～510nm和波长范围570～610nm)的颜色表现所不需要的发光，从而抑制上述不需要的发光，对广色域化是有效的。
另外，本发明的偏振膜用粘合剂组合物含有过氧化物等自由基产生剂。该自由基产生剂例如可以作为对于(甲基)丙烯酸类聚合物的交联剂而发挥作用，能够将由偏振膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶率控制为希望的范围，可以形成良好外观的粘合剂层。
如上所述，本发明的偏振膜用粘合剂组合物中同时存在色素及自由基产生剂，因此，存在由自由基产生剂产生的自由基所导致的色素褪色的隐患。但是，通过使本发明的偏振膜用粘合剂组合物含有抗氧剂，可以利用抗氧剂捕捉自由基，抑制了色素的褪色(分解)，能够经时稳定地保持广色域化。
具体实施方式
本发明的偏振膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物、色素、抗氧剂及自由基产生剂。以下，对这些成分进行说明。
<(甲基)丙烯酸类聚合物>
本发明的光学膜用粘合剂组合物含有作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物作为主成分。主成分是指在粘合剂组合物所包含的全部固体成分中含有比例最多的成分，例如，是指粘合剂组合物所包含的全部固体成分中占多于50重量％的成分，更是指占多于70重量％的成分。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可示例出直链状或支链状的烷基碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们可以单独使用或组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3～9。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可示例出直链状或支链状且烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些烷基可以单独使用或组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3～9。
另外，从粘合特性、耐久性、相位差的调整、折射率的调整等观点考虑，可以使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的含有芳香环的(甲基)丙烯酸烷基酯。
为了改善粘接性、耐热性，可以通过共聚在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中导入1种以上的共聚单体，所述共聚单体具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等存在不饱和双键的聚合性官能团。作为这样的共聚单体的具体例子，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；丙烯酸的己内酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外，作为改性目的的单体的例子，还可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯类单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰吗啉等琥珀酰亚胺类单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体等。
此外，作为改性单体，还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0003290396640000061
唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。还可以列举：异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
另外，作为上述以外的能够共聚的单体，还可举出含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体，可以列举例如：3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外，作为共聚单体，可以使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的多官能单体，以及在聚酯、环氧、氨基甲酸酯等的骨架加成了2个以上作为与单体成分相同的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物在全部构成单体的重量比率中以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分，(甲基)丙烯酸类聚合物中的上述共聚单体的比例没有特别限制，上述共聚单体的比例在全部构成单体的重量比率中优选为0～20％左右、优选为0.1～15％左右、更优选为0.1～10％左右。
在这些共聚单体中，从粘接性、耐久性的观点考虑，优选使用含羟基单体、含羧基单体。可以组合使用含羟基单体及含羧基单体。这些共聚单体在粘合剂组合物含有交联剂时成为与交联剂的反应点。含羟基单体、含羧基单体等与分子间交联剂的反应性强，可以提高得到的粘合剂层的凝聚性、耐热性，因此优选使用。从再加工性的观点考虑，优选含羟基单体，另外，从兼顾耐久性与再加工性的观点考虑，优选含羧基单体。
在含有含羟基单体作为上述共聚单体的情况下，其比例优选为0.01～15重量％，更优选为0.03～10重量％，进一步优选为0.05～7重量％。在含有含羧基单体作为上述共聚单体的情况下，其比例优选为0.05～10重量％，更优选为0.1～8重量％，进一步优选为0.2～6重量％。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物通常使用重均分子量为50万～300万范围的聚合物。考虑到耐久性、特别是耐热性，优选使用重均分子量为70万～270万的聚合物，进一步优选为80万～250万。重均分子量小于50万时，从耐热性的观点考虑不优选。另外，重均分子量大于300万时，为了调整为用于涂敷的粘度而需要大量的稀释溶剂，导致成本增加，因此不优选。需要说明的是，重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱)测定、并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、UV聚合等辐射聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意的共聚物。
需要说明的是，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如可使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，反应在氮气等非活性气体气流下加入聚合引发剂，通常在50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件下进行。
对自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限定，可以适当选择使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可通过聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件等进行控制，根据它们的种类而适宜调整它们的用量等。
作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业株式会社制造、VA-057)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等，但并不限定于此。
上述自由基聚合引发剂可以单独使用，另外也可以混合2种以上使用，其总含量相对于单体100重量份优选为0.005～1重量份左右，更优选为0.02～0.5重量份左右。
作为链转移剂，可列举例如：十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用，另外也可以混合2种以上使用，其总含量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.1重量份左右以下。
另外，作为在进行乳液聚合时使用的乳化剂，可列举例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为反应性乳化剂，导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂具体包括例如：AQUALON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药株式会社制造)、ADEKA REASOAP SE10N(旭电化工株式会社制造)等。反应性乳化剂在聚合后进入聚合物链，因而使耐水性提高，是优选的。乳化剂的用量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.3～5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性出发，更优选为0.5～1重量份。
<色素>
本发明的粘合剂组合物中配合的色素可以使用各种色素。作为色素，可以列举例如：四氮杂卟啉类、卟啉类、菁类、偶氮类、甲撑吡咯(pyrromethene)类、方酸内
Figure BDA0003290396640000091
(squarylium)类、呫吨类、氧杂菁类、方酸菁(squaraine)类等各种化合物。从广色域化的观点出发，上述色素优选为四氮杂卟啉类色素、卟啉类色素、菁类色素、方酸内
Figure BDA0003290396640000092
类色素、方酸菁类色素，特别优选为四氮杂卟啉类色素。上述色素具体公开于日本特开2011-116818号公报等。上述色素可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述色素优选在波长范围470～510nm及波长范围570～610nm中的至少任一波长范围具有最大吸收波长。在上述波长范围具有最大吸收波长的色素可吸收颜色表现所不需要的发光来抑制该发光，对广色域化是有效的。作为在上述波长范围具有最大吸收波长的色素，可以优选使用四氮杂卟啉类色素。例如，作为在波长范围570～610nm显示出最大吸收波长的色素，可以列举例如：山本化成株式会社制造的四氮杂卟啉类化合物(商品名：PD-320，PD311)、山田化学工业株式会社制造的四氮杂卟啉类化合物(商品名：FDG-007)等。需要说明的是，色素的最大吸收波长的测定通过分光光度计(日本分光株式会社制造的V-570)来进行。
本发明的粘合剂组合物中的色素的含量可以根据色素的吸收波长范围、光吸收系数、(甲基)丙烯酸类聚合物的种类来调整，通常，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～1重量份。特别是在使用四氮杂卟啉类色素的情况下，优选为上述范围。
<自由基产生剂>
作为在本发明的粘合剂组合物中配合的自由基产生剂，可例示出制造上述(甲基)丙烯酸类聚合物时使用的自由基聚合引发剂。在上述自由基聚合引发剂当中，配合于粘合剂组合物的自由基产生剂优选为过氧化物。
自由基产生剂可以通过加热或光照产生自由基活性种而使粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物进行交联。作为自由基产生剂，考虑到操作性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃的过氧化物，更优选使用1分钟半衰期温度为90℃～140℃的过氧化物。
作为上述过氧化物，可以列举例如：过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度：117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度：149.2℃)等。其中，特别是从交联反应效率优异方面考虑，优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)等。
上述过氧化物的半衰期是表征过氧化物的分解速度的指标，是指直至过氧化物的残留量变成一半为止的时间。关于以任意时间获得半衰期的分解温度、或在任意温度下的半衰期时间，在制造商的产品目录等中有记载，例如在日本油脂株式会社的《有机过氧化物产品目录(有機過酸化物カタログ)第9版(2003年5月)》等中有记载。
为了调整由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的加工性、再加工性、交联稳定性、剥离性等，本发明的粘合剂组合物中的自由基产生剂(特别是过氧化物)的含量可以考虑凝胶率等而确定。通常，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，自由基产生剂的含量优选为0.01～2重量份，进一步优选为0.04～1.5重量份，进一步优选为0.05～1重量份。
需要说明的是，在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中，有时会残留制备该(甲基)丙烯酸类聚合物时在聚合反应中未使用的自由基聚合引发剂(自由基产生剂)。该残留的自由基产生剂可以作为上述粘合剂组合物中的自由基产生剂使用。在该情况下，可以对残留的自由基产生剂量进行定量，根据残留的自由基产生剂的含量适当配合自由基产生剂。
需要说明的是，反应处理后残留的过氧化物分解量例如可以通过HPLC(高效液相色谱法)进行测定。
更具体而言，例如，可以将反应处理后的粘合剂组合物每次分别取出约0.2g，浸渍于乙酸乙酯10mL中，利用振荡机在25℃下以120rpm振荡提取3小时，然后在室温下静置3天。接下来，添加乙腈10mL，在25℃下以120rpm振荡30分钟，将通过膜滤器(0.45μm)进行过滤而得到的提取液约10μL注入HPLC，进行分析，作为反应处理后的过氧化物量。
<抗氧剂>
作为本发明的粘合剂组合物中配合的抗氧剂，可列举例如：酚类、磷类、硫类及胺类的抗氧剂，使用选自其中的至少任意一种。其中，优选为酚类抗氧剂。
作为酚类抗氧剂的具体例子，可列举：作为单环酚化合物的2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二环己基-4-甲基苯酚、2,6-二异丙基-4-乙基苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2,6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、苯乙烯化混合甲酚、DL-α-生育酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等；作为二环酚化合物的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,6-二氧杂八亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等；作为三环酚化合物的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等；作为四环酚化合物的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等；作为含磷酚化合物的双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)镍等。
作为磷类抗氧剂的具体例子，可以列举：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯、苯基二异辛基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基十三烷亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(丁氧基乙基)亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基二苯酚烷基亚磷酸酯(其中，烷基的碳原子数为12～15左右)、4,4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯基)二(壬基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化-4,4’-异亚丙基二苯基多亚磷酸酯、双(辛基苯基)双[4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)]1,6-己二醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、三[4,4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯基)]亚磷酸酯、三(1,3-二硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-磷杂菲-10-氧化物、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基·4,4’-异丙叉基二苯酚·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯及苯基双酚-A-季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为硫类抗氧剂，优选使用硫代二丙酸二烷基酯及烷基硫代丙酸的多元醇酯。作为这里使用的硫代二丙酸二烷基酯，优选为具有碳原子数6～20的烷基的硫代二丙酸二烷基酯，另外，作为烷基硫代丙酸的多元醇酯，优选为具有碳原子数4～20的烷基的烷基硫代丙酸的多元醇酯。在该情况下，作为构成多元醇酯的多元醇的例子，可列举：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及三羟乙基异氰脲酸酯等。作为这样的硫代二丙酸二烷基酯，可列举例如：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯及硫代二丙酸二硬脂酯等。另一方面，作为烷基硫代丙酸的多元醇酯，可列举例如：甘油三丁基硫代丙酸酯、甘油三辛基硫代丙酸酯、甘油三月桂基硫代丙酸酯、甘油三硬脂基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三丁基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三辛基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三月桂基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三硬脂基硫代丙酸酯、季戊四醇四丁基硫代丙酸酯、季戊四醇四辛基硫代丙酸酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、季戊四醇四硬脂基硫代丙酸酯等。
作为胺类抗氧剂的具体例子，可以列举：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶乙醇形成的缩聚物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、(混合的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合的[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙基]-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合的[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙基]-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺]、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1,2-二溴乙烷形成的缩合物、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺等。
从防止因上述自由基产生剂导致的色素褪色的观点出发来确定本发明的粘合剂组合物中的抗氧剂的含量。通常，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，抗氧剂的含量优选设为0.1重量份以上的范围。另一方面，上述抗氧剂的含量过多时，捕捉由自由基产生剂产生的自由基的比例增多。其结果是，容易导致妨害由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的交联，粘合剂层的凝胶率降低，存在发生外观不良的倾向。从该观点出发，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，抗氧剂的含量优选设为5重量份以下，进一步优选设为1.5重量份以下的范围。从兼顾确保上述的凝胶率和防止色素褪色的观点出发，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，上述抗氧剂的含量优选为0.1～1.5重量份，进一步优选为0.2～1.0重量份，进一步优选为0.3～0.8重量份。
另外，从兼顾确保上述粘合剂层的凝胶率和防止色素褪色的观点出发，上述自由基产生剂的用量(A)与上述抗氧剂的用量(B)的重量比率(A/B)通常优选为4以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。另一方面，上述重量比率(A/B)通常优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选设计为满足0.1以上。
<交联剂>
另外，在本发明中，形成粘合剂层的粘合剂组合物中可以含有交联剂(除上述自由基产生剂以外)。作为上述交联剂，可以使用有机类交联剂、多官能金属螯合物。作为有机类交联剂，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。多官能金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而成的。作为多价金属原子，可以列举：Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可以列举氧原子等，作为有机化合物，可以列举：烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为交联剂，优选为异氰酸酯类交联剂。作为异氰酸酯类交联剂的化合物，可以列举例如：甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体及使这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而得到的异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、以及聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇酯、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等经过了加成反应的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。特别优选多异氰酸酯化合物，如选自六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或由其衍生的多异氰酸酯化合物。这里，选自六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或由其衍生的多异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯、多元醇改性氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、三聚物型氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、以及多元醇改性异佛尔酮二异氰酸酯等。对于示例出的多异氰酸酯化合物而言，特别是将聚合物中含有的酸、碱作为催化剂，其与羟基的反应迅速进行，因此，特别有助于加快交联速度，因而优选。
在本发明中，组合使用异氰酸酯类交联剂作为交联剂时，可以通过抗氧剂更有效地抑制由氧导致的自由基交联阻碍，而且可以通过自由基产生剂(例如过氧化物)高效地形成粘合剂层的三维交联网络。其结果是能够更有效地防止在偏振膜端部发生外观异常。
在粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，上述交联剂的用量优选为20重量份以下，进一步优选为0.01～20重量份，更进一步优选为0.03～10重量份。需要说明的是，上述交联剂多于20重量份时，耐湿性不足，在可靠性试验等中容易发生剥落。
另外，本发明的粘合剂组合物中可以含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂，能够提高耐久性。作为硅烷偶联剂，具体可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基硅烷偶联剂、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，另外也可以混合2种以上使用，对于其总含量而言，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，上述硅烷偶联剂优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.02～1重量份，进一步优选为0.05～0.6重量份。这是提高耐久性、适度保持对液晶单元等光学构件的粘接力的量。
此外，在本发明中，可以在形成粘合剂层的粘合剂组合物中配合聚醚改性有机硅。聚醚改性有机硅可以使用例如日本特开2010-275522号公报中公开的化合物。
此外，在本发明中，可以在形成粘合剂层的粘合剂组合物中含有其它公知的添加剂，可以根据使用的用途适当添加例如着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外，在可控制的范围内，也可以采用添加还原剂的氧化还原类。
由上述粘合剂组合物形成粘合剂层，在形成粘合剂层时，优选在调整自由基产生剂(例如过氧化物)、交联剂的添加量的同时，充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响。
可以根据使用的交联剂调整交联处理温度、交联处理时间。交联处理温度优选为170℃以下。
另外，上述交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行，也可以在干燥工序后另行设计交联处理工序来进行。
另外，关于交联处理时间，可以考虑生产性、操作性来进行设定，但通常为0.2～20分钟左右，优选为0.5～10分钟左右。
通常优选对上述交联进行控制，使得上述粘合剂层的凝胶率为50重量％以上。从外，从高温耐久性的观点出发，上述粘合剂层的凝胶率优选控制为60重量％以上。上述凝胶率优选为75重量％以上，进一步优选为80重量％以上。另一方面，凝胶率变得过大时，容易在耐久性试验中发生剥离，因此，凝胶率优选为98重量％以下，进一步优选为95重量％以下。凝胶率的测定按照实施例中记载的方法进行。
另外，对于上述粘合剂层而言，在厚度为20μm的情况下，在85℃下保存500小时之前的透射率(T1)与保存之后的透射率(T2)之差(T1-T2)的绝对值优选为50％以下，进一步优选为40％以下，进一步优选为30％以下，进一步优选为10％以下，最优选为5％以下。需要说明的是，通常，(T1-T2)的值由于色素的褪色而成为“－”的值。另一方面，在上述值为“+”的情况下，表示实质上未褪色。
另外，上述粘合剂层的上述透射率(T2)与透射率(T1)的比率(T2/T1)优选为2以下，进一步优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。需要说明的是，通常，比率(T2/T1)的值由于色素的褪色而为1以上。另一方面，在上述值小于1的情况下，表示实质上未褪色。
本发明的带粘合剂层的偏振膜在偏振膜的至少一侧由上述粘合剂组合物形成了粘合剂层。
作为形成粘合剂层的方法，可利用如下的方法制作：例如，将上述粘合剂组合物涂布于经过了剥离处理的隔膜等，在干燥除去聚合溶剂等而形成粘合剂层之后，转印至偏振膜的方法；或者，在偏振膜上涂布上述粘合剂组合物，干燥除去聚合溶剂等而在偏振膜上形成粘合剂层的方法等。需要说明的是，涂布粘合剂时，也可以适当地新加入除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为经剥离处理的隔膜，可优选使用有机硅剥离衬。在将本发明的粘接剂组合物涂布于这样的衬垫上并使其干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可根据目的而适当地采用适宜的方法。优选采用对上述涂布膜进行加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～180℃，特别优选为70℃～170℃。通过使加热温度在上述的范围，可以得到具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可适当地采用适宜的时间。上述干燥时间优选为5秒钟～20分钟，进一步优选为5秒钟～10分钟，特别优选为10秒钟～5分钟。
另外，可以在偏振膜的表面形成增粘层、或在实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。另外，也可以对粘合剂层的表面进行易粘接处理。
作为上述粘合剂层的形成方法，可采用各种方法。具体可列举例如：辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为1～100μm左右，优选为2～50μm，更优选为2～40μm，进一步优选为5～35μm。
在上述粘合剂层暴露的情况下，可以利用经过了剥离处理的片(隔膜)保护粘合剂层，直至供于实际使用。
作为隔膜的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等，从表面平滑性优异的方面出发，优选使用塑料膜。
作为该塑料膜，只要是能够保护上述粘合剂层的膜即可，没有特别限定，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5～200μm，优选为5～100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、含氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述隔膜进行脱模及防污处理、或者对上述隔膜进行涂布型、混入型、蒸镀型等的抗静电处理。特别是，可以通过对上述隔膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于上述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是，在制作上述的带粘合剂层的偏振膜时使用的经剥离处理的片可以直接作为带粘合剂层的偏振膜的隔膜使用，在工序方面可以简化。
偏振膜通常使用在起偏镜的一面或两面具有透明保护膜的偏振膜。
起偏镜没有特别限定，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，可列举例如使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。其中，优选为由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。这些起偏镜的厚度没有特别限制，通常为80μm左右以下。
用碘对上述聚乙烯醇类膜进行染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇类膜浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制成。还可以浸渍于根据需要任选包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。进一步，可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀从而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中也可以进行拉伸。
另外，作为起偏镜，可以使用厚度为10μm以下的薄型的起偏镜。从薄型化的观点考虑，该厚度优选为1～7μm。这样的薄型的起偏镜的厚度不均小，视觉辨认性优异，而且尺寸变化小，因此耐久性优异，进而作为偏振膜的厚度也可实现薄型化，从这些方面优选。
作为代表性的薄型的起偏镜，可列举日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。如果是该制法，则即使PVA类树脂层较薄，由于被拉伸用树脂基材所支撑，也可以进行拉伸而不产生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸而提高偏光性能的方面考虑，优选WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜，特别是日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。
作为构成透明保护膜的材料，可使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例，可列举三乙酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、及它们的混合物。需要说明的是，可以在起偏镜的一侧通过粘接剂层贴合透明保护膜，在另一侧使用(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固性树脂或紫外线固化型树脂作为透明保护膜。也可以在透明保护膜中含有1种以上任意适宜的添加剂。作为添加剂，可列举例如紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～98重量％，特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下时，有可能无法充分显示出热塑性树脂原本具有的高透明性等。
对于透明保护膜的厚度而言，只要偏振膜的总厚度成为100μm以下即可，没有特别限制，例如为10～90μm左右，优选为15～60μm，更优选为20～50μm。
在上述透明保护膜的未粘接起偏镜的面可以设置硬涂层、防反射层、防粘层、扩散层或防眩层等功能层(表面层)。
用于将上述起偏镜和透明保护膜贴合的粘接剂只要光学透明即可，没有特别限制，可使用水性、溶剂类、热熔类、自由基固化型、阳离子固化型的各种形态的粘接剂，优选为水性粘接剂或自由基固化型粘接剂。
<液晶面板>
本发明的带粘合剂层的偏振膜通过该带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于液晶单元中的至少一面，从而形成液晶面板。本发明的带粘合剂层的偏振膜可以优选用于液晶单元的可视侧。
液晶单元可以使用例如TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元，本发明的液晶面板优选中使用IPS模式的液晶单元。
液晶面板的形成中除了上述偏振膜以外，还可以使用其它光学层。对于该光学层没有特别限定，例如，在液晶单元的可视侧和/或背面侧可以使用1层或2层以上的反射片、半透射片、相位差片(包括1/2、1/4等波片)、视觉补偿膜、亮度提高膜等液晶面板的形成中使用的光学层。
<液晶显示装置>
液晶显示装置可以通过使用上述液晶面板、及将根据需要而使用的照明系统等构成部件适宜组装并导入驱动电路等而形成。另外，在形成液晶显示装置时，例如，可以在适当的位置配置1层或2层以上的扩散片、防眩层、防反射膜、保护片、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散片、背光灯等适宜的部件。另外，可以形成在照明系统中使用了背光灯或反射片的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，各例中的份及％均为重量基准。以下，没有特别限定的室温放置条件均为23℃、65％RH。
<(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定>
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。对于Mw/Mn，也同样地进行了测定。
·分析装置：东曹株式会社制造、HLC-8120GPC
·柱：东曹株式会社制造、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸：各7.8mmφ×30cm总计90cm
·柱温：40℃
·流量：0.8mL/min
·注入量：100μL
·洗脱液：四氢呋喃
·检测器：差示折射计(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
<偏振膜的制作>
将厚度80μm的聚乙烯醇膜于30℃、0.3％浓度的碘溶液中在速度比不同的辊间一边染色1分钟一边拉伸至3倍。然后，在包含4％浓度的硼酸、10％浓度的碘化钾的60℃水溶液中一边浸渍0.5分钟一边拉伸至总拉伸倍率为6倍。接下来，通过在含有1.5％浓度的碘化钾的30℃水溶液中浸渍10秒钟而进行了清洗，然后在50℃下进行4分钟的干燥，得到了厚度30μm的起偏镜。在该起偏镜的两面通过聚乙烯醇类粘接剂贴合经过了皂化处理的厚度80μm的三乙酸纤维素膜，制作了偏振膜。
<(甲基)丙烯酸类聚合物的制备>
在具备冷凝器、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，加入含有丙烯酸丁酯100份、丙烯酸2-羟基乙酯0.01份、及丙烯酸5份的单体混合物。进一步，相对于上述单体混合物100份，与乙酸乙酯100份一起加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份，一边缓慢搅拌一边导入氮气进行氮气置换，然后，使烧瓶内的液温保持在55℃附近，进行了8小时聚合反应，制备了重均分子量(Mw)180万、Mw/Mn＝4.1的丙烯酸类聚合物的溶液(固体成分浓度30重量％)。
实施例1
(粘合剂组合物的制备)
相对于上述制造的丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合自由基产生剂(过氧化苯甲酰，日本油脂株式会社制造的商品名NYPER BMT)0.23份、异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制造的商品名Coronate L)1份、四氮杂卟啉类色素(山本化成株式会社制造的商品名PD-320：在波长595nm具有最大吸收波长)0.25份、以及酚类抗氧剂(BASF JAPAN公司制造的商品名IRGANOX 1010)0.25份，得到了粘合剂组合物。
(粘合剂层的制作)
用喷注式涂布器(fountain coater)将上述粘合剂组合物均匀地涂敷在经过有机硅类剥离剂处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET基材)的表面，在155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟，在PET基材的表面形成了厚度20μm的粘合剂层，然后，将上述相同的PET基材贴合于该粘合剂层，得到了在粘合剂层的两面具有PET基材的粘合膜。
实施例2～12、比较例1～3
在实施例1中，制备粘合剂组合物时，将色素、自由基产生剂、抗氧剂的用量如表1所示进行了变更，除此以外，与实施例1同样地制作了粘合膜。
对于上述实施例及比较例中得到的粘合膜(粘合剂层)进行了以下的评价。将评价结果示于表1。
<凝胶率的测定>
将实施例及比较例中制作粘合膜之前的各粘合剂组合物涂敷于用有机硅类剥离剂实施了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使得干燥后的厚度为20μm，涂敷后，在与各例相同的干燥条件(温度、时间)下进行固化处理，形成粘合剂层，进一步在温度23℃、湿度65％RH的条件下放置1小时后，对该粘合剂层测定了凝胶率。
对于凝胶率而言，取上述粘合剂层0.2g，包裹于预先测定了重量的氟树脂(TEMISHNTF-1122日东电工株式会社制造)(Wa)中并进行了捆绑，使得光学用粘合剂不发生泄漏，然后测定重量(Wb)，放入样品瓶中。添加乙酸乙酯40cc，放置1小时或7天。然后，将氟树脂取出，在铝杯上以130℃干燥2小时，测定包含样品在内的氟树脂的重量(Wc)，通过下式(I)求出凝胶率。
式(I)：凝胶率＝(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100(重量％)
<透射率的测定>
从实施例及比较例中得到的粘合膜上将一侧的PET基材剥离后，将粘合剂层侧贴合于无碱玻璃。然后，将另一个PET剥离，在露出的粘合剂层贴合厚度60μm的丙烯酸膜，作为样品。将该样品投入85℃的烘箱中1000小时，进行了耐久性试验，然后将其取出。对该样品测定了进行耐久性试验之前的透射率(T1)和进行耐久性试验之后的透射率(T2)。透射率的测定在样品为23℃的状态下进行。对上述样品进行了透射率的测定。丙烯酸膜对透射率不造成影响。
将结果示于表1。在表1中一起示出了透射率(T1)与透射率(T2)之差(T1-T2)、它们的比率(T2/T1)。透射率的测定使用带积分球的分光透射率测定器(村上色彩技术研究所的Dot-3c)测定。
Figure BDA0003290396640000231

Claims (17)

1.一种偏振膜用粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸类聚合物、色素、自由基产生剂及抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的偏振膜用粘合剂组合物，其中，所述色素在波长范围470～510nm及波长范围570～610nm中的至少任一波长范围具有最大吸收波长。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜用粘合剂组合物，其中，所述色素为四氮杂卟啉类色素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，含有所述色素0.01～5重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物，其中，所述自由基产生剂为过氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，含有所述自由基产生剂0.01～2重量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物，其中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，含有所述抗氧剂0.1～5重量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物，其中，所述自由基产生剂的用量(A)与所述抗氧剂的用量(B)的重量比率(A/B)为4以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物，其还含有交联剂。
11.一种偏振膜用粘合剂层，其由权利要求1～10中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物形成。
12.根据权利要求11所述的偏振膜用粘合剂层，其凝胶率为50～98重量％。
13.根据权利要求11或12所述的偏振膜用粘合剂层，其中，所述粘合剂层在厚度为20μm的情况下，在85℃下保存500小时之前的透射率(T1)与保存之后的透射率(T2)之差(T1-T2)的绝对值为50％以下。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的偏振膜用粘合剂层，其中，所述粘合剂层在厚度为20μm的情况下，在85℃下保存500小时之后的透射率(T2)与保存之前的透射率(T1)的比率(T2/T1)为2以下。
15.一种带粘合剂层的偏振膜，其在偏振膜的至少一侧形成有权利要求12～14中任一项所述的偏振膜用粘合剂层。
16.一种液晶面板，其中，液晶单元与权利要求15所述的带粘合剂层的偏振膜通过该带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于所述液晶单元的至少任一面。
17.一种液晶显示装置，其具有权利要求16所述的液晶面板。
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