KR20140089507A - 점착제 조성물, 점착제층, 점착제층 부착 편광판 및 화상 형성 장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제층, 점착제층 부착 편광판 및 화상 형성 장치 Download PDF

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도모유키 기무라
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Abstract

(메트)아크릴계 폴리머 (A), 그리고 아니온 성분 및 카티온 성분을 갖는 이온성 화합물 (B) 를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아니온 성분이, 하기 일반식 (1)：(CnF2n +1SO2)2N- (1) (일반식 (1) 중, n 은 3 ∼ 10 의 정수) 및 하기 일반식 (2)：CF2(CmF2mSO2)2N- (2) (일반식 (2) 중, m 은 2 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 적어도 1 종의 아니온 성분인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물, 점착제층, 점착제층 부착 편광판 및 화상 형성 장치{ADHESIVE AGENT COMPOSITION, ADHESIVE AGENT LAYER, POLARIZING PLATE PROVIDED WITH ADHESIVE AGENT LAYER, AND IMAGE FORMATION DEVICE}
본 발명은 대전 방지 기능이 우수한 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 형성된 점착제층, 그리고 편광판 및 그 점착제층을 갖는 점착제층 부착 편광판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 점착제층 부착 편광판을 사용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식으로부터 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하고, 일반적으로는 편광판이 첩착 (貼着) 되어 있다. 상기 편광판을 액정 셀에 첩착할 때에는, 통상적으로 점착제가 사용된다. 또, 편광판과 액정 셀의 접착은, 통상적으로 광의 손실을 저감시키기 위해 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이와 같은 경우에 편광판을 고착시키는 데에 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 장점을 갖는 점에서, 점착제는, 편광판의 편측에 미리 점착제층으로서 형성된 점착제층 부착 편광판이 일반적으로 사용된다. 점착제층 부착 편광판의 점착제층에는, 통상적으로, 이형 필름이 첩부되어 있다.
액정 표시 장치의 제조시에, 상기 점착제층 부착 편광판을 액정 셀에 첩부할 때에는, 점착제층 부착 편광판의 점착제층으로부터 이형 필름을 박리하는데, 당해 이형 필름의 박리에 의해 정전기가 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 정전기는, 액정 표시 장치 내부의 액정의 배향에 영향을 주어 불량을 가져오게 된다. 또, 액정 표시 장치의 사용시에 정전기에 의한 표시 불균일이 발생하는 경우가 있다. 정전기의 발생은, 예를 들어 편광판의 외면에 대전 방지층을 형성함으로써 억제할 수 있지만, 그 효과는 적고 정전기 발생을 근본적으로 방지할 수 없다는 문제점이 있다. 그 때문에, 정전기 발생의 근본적인 위치에서 발생을 억제하기 위해서는, 점착제층에 대전 방지 기능을 부여할 것이 요구된다. 점착제층에 대전 방지 기능을 부여하는 수단으로서, 예를 들어 점착제층을 형성하는 점착제에 이온성 화합물을 배합하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 6).
일본 공개특허공보 제2005-306937호 일본 공표특허공보 제2006-111846호 일본 공개특허공보 제2008-517138호 일본 공표특허공보 제2010-523806호 일본 공개특허공보 제2011-016990호 일본 공개특허공보 제2011-017000호
특허문헌 1 및 2 에서는, 아니온 성분으로서 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온을 갖는 이온성 화합물을 점착제 조성물 중에 첨가함으로써, 점착제층의 대전 방지 기능을 부여하고 있다. 또, 특허문헌 3 및 4 에서는, 아니온 성분으로서 비스트리플루오로메탄술폰이미드 아니온 또는 비스트리플루오로에탄술폰이미드 아니온을 갖는 이온성 화합물을 점착제 조성물 중에 첨가함으로써, 점착제층의 대전 방지 기능을 부여하고 있다. 그러나, 이들 이온성 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층에서는, 상온 상습 이상의 조건, 예를 들어 60 ℃, 90 ％RH 나 60 ℃, 95 ％RH 등과 같은 습열 조건에 노출되면 표면 저항값이 상승하여, 대전 방지 기능이 저해되는 경우가 있다.
또, 하기 특허문헌 5 및 6 에서는, 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 함유한 이미드 아니온을 갖는 이온성 화합물을 점착제 조성물 중에 첨가하면, 점착제층의 대전 방지 기능이 충분히 향상되지 않아, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온을 갖는 이온성 화합물을 점착제 조성물 중에 첨가한 경우에, 점착제층의 대전 방지 기능을 향상시킬 수 있는 점을 기재하고 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 발명에서는, 가습 시험 후의 표면 저항값의 상승을 억제하는 것을 과제로 하는 것은 아니기 때문에, 습열 조건에 노출되었을 때의 표면 저항값에 대해서 구체적인 기재도 시사도 없다.
본 발명은 내구성 등의 주요 특성이 우수함과 함께, 특히 대전 방지 기능의 가습 내구성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 점착제층 및 점착제층 부착 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 점착제층 부착 편광판을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 점착제 조성물을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (메트)아크릴계 폴리머 (A), 그리고 아니온 성분 및 카티온 성분을 갖는 이온성 화합물 (B) 를 함유하는 점착제 조성물로서,
상기 아니온 성분이, 하기 일반식 (1)：
(CnF2n +1SO2)2N- (1)
(일반식 (1) 중, n 은 3 ∼ 10 의 정수) 및 하기 일반식 (2)：
CF2(CmF2mSO2)2N- (2)
(일반식 (2) 중, m 은 2 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 적어도 1 종의 아니온 성분인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 이온성 화합물 (B) 가 갖는 카티온 성분이, 알칼리 금속 카티온 및 유기 카티온 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 이온성 화합물 (B) 가 갖는 카티온 성분이, 리튬 카티온인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 이온성 화합물 (B) 의 아니온 성분이, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 아니온, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 아니온 및 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 아니온 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 이온성 화합물 (B) 를 0.001 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 가, 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 추가로 가교제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 가교제 (C) 를 0.01 ∼ 20 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 가교제 (C) 가, 이소시아네이트계 화합물 및 과산화물 중 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 추가로 실란 커플링제 (D) 를 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것, 또는 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 추가로 폴리에테르 변성 실리콘 (E) 를 0.001 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량이, 50 만 ∼ 300 만인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 점착제층에 관한 것이다.
또, 본 발명은 적어도 편광판과, 상기 기재된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광판에 관한 것이다. 상기 점착제층 부착 편광판에 있어서, 상기 편광판과 상기 점착제층 사이에 접착 용이층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 점착제층 부착 편광판을 적어도 1 개 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 사용한 점착제 조성물에 있어서, 당해 점착제에 이온성 화합물을 배합함으로써 대전 방지 기능을 부여할 수 있다. 한편, 점착제층의 표면에 이온성 화합물이 존재하는 경우, 점착제층과 피착체의 접착력이 저하되는 경우가 있고, 습열 조건 하에 노출된 경우, 시험 후의 표면 저항값이 상승하여, 대전 방지 기능이 저해되는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 점착제 조성물은, 베이스 폴리머인 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 에 추가하여 대전 방지 기능을 부여할 수 있는 이온성 화합물 (B) 를 함유하고 있어, 당 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층은, 대전 방지 기능이 우수하다. 특히, 본 발명에 관련된 점착제 조성물은, 아니온 성분의 분자량이 비교적 큰 이온성 화합물 (B), 또는 고리형 구조를 갖는 아니온 성분을 갖는 이온성 화합물 (B) 를 함유하기 때문에, 가습 시험 후라 하더라도 점착제층의 표면 저항값을 낮게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 점착제 조성물로 형성된 점착제층 및 그 점착제층을 갖는 점착제층 부착 편광판은, 내구성 등의 주요 특성이 우수함과 동시에, 특히 대전 방지 기능의 가습 내구성이 우수하다.
본 발명에 관련된 점착제 조성물은, 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 를 함유한다. (메트)아크릴계 폴리머 (A) 는, 통상적으로, 모노머 단위로서 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하고, 본 발명의 (메트) 란 동일한 의미이다.
(메트)아크릴계 폴리머 (A) 의 주골격을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 18 인 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알킬기의 평균 탄소수는 3 ∼ 9 인 것이 바람직하다.
또, 점착 특성, 내구성, 위상차의 조정, 굴절률의 조정 등의 점에서, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 방향족 고리를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 방향족 고리를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트는, 이것을 중합한 폴리머를 상기 예시한 (메트)아크릴계 폴리머에 혼합하여 사용할 수 있는데, 투명성의 관점에서, 방향족 고리를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 폴리머 (A) 에 있어서의 상기 방향족 고리를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 의 전체 구성 모노머 (100 중량％) 의 중량 비율에 있어서, 50 중량％ 이하의 비율로 함유할 수 있다. 나아가서는 방향족 고리를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트의 함유율은 1 ∼ 35 중량％ 가 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 25 중량％ 가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 중에는, 접착성이나 내열성의 개선을 목적으로, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖는, 1 종류 이상의 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입할 수 있다. 그와 같은 공중합 모노머의 구체예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산10-하이드록시데실, (메트)아크릴산12-하이드록시라우릴이나 (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 모노머 ; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머 ; 아크릴산의 카프로락톤 부가물 ; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
또, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환) 아미드계 모노머 ; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산알킬아미노알킬계 모노머 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머 ; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 모노머 ; N-시클로헥실말레이미드나 N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드나 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머 ; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머 등도 개질 목적의 모노머의 예로서 들 수 있다.
또한, 개질 모노머로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머 ; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머 ; (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머 등도 사용할 수 있다. 나아가서는, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 공중합 가능한 모노머로서, 규소 원자를 함유하는 실란계 모노머 등을 들 수 있다. 실란계 모노머로는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 공중합 모노머로는, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물 등의 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능성 모노머나, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등의 골격에 모노머 성분과 동일한 관능기로서 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 불포화 2 중 결합을 2 개 이상 부가한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
(메트)아크릴계 폴리머 (A) 는, 전체 구성 모노머의 중량 비율에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하고, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 중의 상기 공중합 모노머의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 상기 공중합 모노머의 비율은, 전체 구성 모노머의 중량 비율에 있어서 0 ∼ 20 ％ 정도, 0.1 ∼ 15 ％ 정도, 나아가서는 0.1 ∼ 10 ％ 정도인 것이 바람직하다.
이들 공중합 모노머 중에서도, 접착성, 내구성 면에서, 하이드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다. 하이드록실기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머는 병용할 수 있다. 이들 공중합 모노머는, 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에 가교제와의 반응점이 된다. 하이드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머 등은 분자 간 가교제와의 반응성이 풍부하기 때문에, 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상을 위해 바람직하게 사용된다. 하이드록실기 함유 모노머는 리워크성 면에서 바람직하고, 또 카르복실기 함유 모노머는 내구성과 리워크성을 양립시키는 점에서 바람직하다.
공중합 모노머로서 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 비율은 0.01 ∼ 15 중량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 10 중량％ 가 보다 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 7 중량％ 가 바람직하다. 공중합 모노머로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 비율은 0.05 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 8 중량％ 가 보다 바람직하고, 나아가서는 0.2 ∼ 6 중량％ 가 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 는, 통상적으로, 중량 평균 분자량이 50 만 ∼ 300 만의 범위인 것이 사용된다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은 70 만 ∼ 270 만인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는 80 만 ∼ 250 만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50 만보다 작으면, 내열성 면에서 바람직하지 않다. 또, 중량 평균 분자량이 300 만보다 커지면, 도포하기 위한 점도로 조정하기 위해 다량의 희석 용제가 필요해져 비용이 높아지는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이와 같은 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서 중합 개시제를 첨가하고, 통상적으로 50 ∼ 70 ℃ 정도에서 5 ∼ 30 시간 정도의 반응 조건에서 행해진다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어할 수 있고, 이들의 종류에 따라 적절히 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2 황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (와코 쥰야쿠사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 모노머 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 1 중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 를 제조하려면, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 0.06 ∼ 0.2 중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.08 ∼ 0.175 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글루콜산2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 정도 이하이다.
또, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 아니온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 논이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응성 유화제로서 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20 (이상, 모두 다이이치 공업 제약사 제조), 아데카 리아소프 SE10N (아사히 전화 공업사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머 사슬에 도입되기 때문에, 내수성이 양호해져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전량 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 5 중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성 면에서 0.5 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 에 추가하여 이온성 화합물 (B) 를 함유하고, 이러한 이온성 화합물 (B) 는, 아니온 성분 및 카티온 성분을 갖는다.
(이온성 화합물 (B) 의 아니온 성분)
본 발명에 있어서는, 아니온 성분이, 하기 일반식 (1)：
(CnF2n +1SO2)2N- (1)
(일반식 (1) 중, n 은 3 ∼ 10 의 정수) 및 하기 일반식 (2)：
CF2(CmF2mSO2)2N- (2)
(일반식 (2) 중, m 은 2 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 적어도 1 종의 아니온 성분인 점이 특징이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아니온 성분으로는, 구체적으로는 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 아니온, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 아니온, 비스(운데카플루오로펜탄술포닐)이미드 아니온, 비스(트리데카플루오로헥산술포닐)이미드 아니온, 비스(펜타데카플루오로헵탄술포닐)이미드 아니온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 아니온 또는 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 아니온이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 아니온 성분으로는, 구체적으로는 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 아니온을 들 수 있으며, 바람직하게 사용할 수 있다.
(이온성 화합물 (B) 의 카티온 성분)
이온성 화합물 (B) 의 카티온 성분으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨의 알칼리 금속 이온을 들 수 있으며, 상기 아니온 성분과 함께, 이온성 화합물 (B) 로서의 알칼리 금속염을 구성한다. 알칼리 금속 이온 중에서도, 칼륨 이온을 갖는 이온성 화합물 (B) 를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층에서는, 초기의 표면 저항값이 상승하는 경향이 있다. 그 한편, 리튬 이온을 갖는 이온성 화합물 (B) 를 함유하는 경우, 점착제층의 초기의 표면 저항값 및 가습 후의 표면 저항값의 상승을 억제할 수 있다.
일반적으로, 점착제 조성물 중의 이온성 화합물 (B) 의 비율을 많게 하면 대전 방지 성능이 향상되는 반면, 내구성이 불충분해지는 경향이 있어, 대전 방지 기능과 내구성은 이율 배반의 경향이 있다. 그러나, 리튬 이온을 갖는 이온성 화합물 (B) 를 사용한 경우, 이온성 화합물 (B) 의 비율을 낮추어도 대전 방지 기능, 특히 대전 방지 기능의 가습 내구성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 특히 대전 방지 기능의 가습 내구성을 고려한 경우, 리튬 이온을 갖는 이온성 화합물 (B) 가 바람직하다.
알칼리 금속염으로는, 구체적으로는 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드나트륨, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드칼륨, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드나트륨, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드칼륨, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드리튬, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드나트륨, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드리튬이 특히 바람직하다.
또한, 이온성 화합물 (B) 의 카티온 성분으로는, 유기 카티온을 들 수 있으며, 상기 아니온 성분과 함께, 이온성 화합물 (B) 로서의 유기 카티온-아니온염을 구성한다. 「유기 카티온-아니온염」은 이온성 액체, 이온성 고체라고도 한다. 유기 카티온으로는, 구체적으로는, 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피롤린 골격을 갖는 카티온, 피롤 골격을 갖는 카티온, 이미다졸륨 카티온, 테트라하이드로피리미디늄 카티온, 디하이드로피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피라졸리늄 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 트리알킬술포늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
유기 카티온-아니온염의 구체예로는, 상기 카티온 성분과 아니온 성분의 조합으로 이루어지는 화합물이 적절히 선택하여 사용되고, 예를 들어 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 이온성 화합물 (B) 의 비율은, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 중량부가 바람직하다. 상기 화합물 (B) 가 0.001 중량부 미만에서는, 대전 방지 성능의 향상 효과가 충분하지는 않는 경우가 있다. 상기 화합물 (B) 는 0.01 중량부 이상이 바람직하고, 나아가서는 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 이온성 화합물 (B) 는 10 중량부보다 많으면, 내구성이 충분하지는 않게 되는 경우가 있다. 상기 화합물 (B) 는 5 중량부 이하가 바람직하고, 나아가서는 3 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 화합물 (B) 의 비율은, 상기 상한값 또는 하한값을 채용하여 바람직한 범위를 설정할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 가교제 (C) 를 함유할 수 있다. 가교제 (C) 로는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 사용할 수 있다. 유기계 가교제로는 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합되어 있는 것이다. 다가 금속 원자로는 Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
가교제 (C) 로는, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 과산화물형 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제에 관련된 화합물로는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 클로르페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머 및 이들 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트화합물, 뷰렛형 화합물, 나아가서는 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 프레폴리머형의 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물이고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 그것에서 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 여기서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 그것에서 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물에는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리올 변성 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 트리머형 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 및 폴리올 변성 이소포론디이소시아네이트 등이 포함된다. 예시한 폴리이소시아네이트 화합물은, 수산기와의 반응이, 특히 폴리머에 함유되는 산, 염기를 촉매와 같이 하여 신속하게 진행되기 때문에, 특히 가교의 신속성에 기여하여 바람직하다.
과산화물로는 가열 또는 광 조사에 의해 라디칼 활성종을 발생시켜 점착제 조성물의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용할 수 있지만, 작업성이나 안정성을 감안하여 1 분간 반감기 온도가 80 ℃ ∼ 160 ℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90 ℃ ∼ 140 ℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 과산화물로는, 예를 들어 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 90.6 ℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.1 ℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.4 ℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 (1 분간 반감기 온도 : 103.5 ℃), t-헥실퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도 : 109.1 ℃), t-부틸퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도 : 110.3 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 116.4 ℃), 디-n-옥타노일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 117.4 ℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (1 분간 반감기 온도 : 124.3 ℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 128.2 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 130.0 ℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 (1 분간 반감기 온도 : 136.1 ℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (1 분간 반감기 온도 : 149.2 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.1 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 116.4 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 130.0 ℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표로, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예를 들어 닛폰 유지 주식회사의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판 (2003년 5월)」등에 기재되어 있다.
가교제 (C) 의 사용량은, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.03 ∼ 10 중량부가 바람직하다. 또한, 가교제 (C) 가 0.01 중량부 미만에서는, 점착제의 응집력이 부족한 경향이 있어, 가열시에 발포가 발생할 우려가 있고, 한편, 20 중량부보다 많으면 내습성이 충분하지는 않아, 신뢰성 시험 등에서 박리가 발생하기 쉬워진다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 가교제가 0.01 ∼ 2 중량부인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
상기 과산화물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여 상기 과산화물이 0.01 ∼ 2 중량부이고, 0.04 ∼ 1.5 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 중량부인 것이 보다 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로는, 예를 들어 HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 반응 처리 후의 점착제 조성물을 약 0.2 g 씩 취출하여, 아세트산에틸 10 ㎖ 에 침지시키고, 진탕기로 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 3 시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3 일간 가만히 정지시킨다. 이어서, 아세토니트릴 10 ㎖ 첨가하여, 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 30 분 진탕하고, 멤브레인 필터 (0.45 ㎛) 에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10 ㎕ 를 HPLC 에 주입하고, 분석하여 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 실란 커플링제 (D) 를 함유할 수 있다. 실란 커플링제 (D) 를 사용함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로는, 구체적으로는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제 (D) 는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여 상기 실란 커플링제 0.001 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.01 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.02 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 0.6 중량부가 바람직하다. 내구성을 향상시키고, 액정 셀 등의 광학 부재에 대한 접착력을 적당히 유지하는 양이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 폴리에테르 변성 실리콘 (E) 를 배합할 수 있다. 폴리에테르 변성 실리콘 (E) 는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2010-275522호에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘 (E) 는 폴리에테르 골격을 갖고, 또한 적어도 1 개의 말단에, 하기 일반식 (3) : -SiRaM3 -a
(식 중, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, M 은 수산기 또는 가수분해성기이며, a 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 단, R 이 복수 존재할 때, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, M 이 복수 존재할 때, 복수의 M 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 반응성 실릴기를 갖는다.
상기 폴리에테르 변성 실리콘 (E) 로는,
일반식 (4) : RaM3 - aSi-X-Y-(AO)n-Z
(식 중, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, M 은 수산기 또는 가수분해성기이며, a 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 단, R 이 복수 존재할 때, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, M 이 복수 존재할 때, 복수의 M 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. AO 는 직사슬 또는 분기사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 옥시알킬렌기를 나타내고, n 은 1 ∼ 1700 이며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. X 는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타낸다. Y 는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카보네이트 결합을 나타낸다.
Z 는 수소 원자, 1 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기,
일반식 (4A) : -Y1-X-SiRaM3 -a
(식 중, R, M, X, a 는 상기와 동일. Y1 은 단결합, -CO- 결합, -CONH- 결합 또는 -COO- 결합을 나타낸다.) 또는
일반식 (4B) : -Q{-(OA)n-Y-X-SiRaM3 -a}m
(식 중, R, M, X, Y, a 는 상기와 동일. OA 는 상기의 AO 와 동일하고, n 은 상기와 동일. Q 는 2 가 이상의 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, m 은 당해 탄화수소기의 가수와 동일.) 로 나타내는 기이다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘 (E) 의 구체예로는, 예를 들어 가네카사 제조의 MS 폴리머 S203, S303, S810 ; SILYL EST250, EST280 ; 사이릴 SAT10, 사이릴 SAT200, 사이릴 SAT220, 사이릴 SAT350, 사이릴 SAT400, 아사히 가라스사 제조의 EXCESTAR S2410, S2420 또는 S3430 등을 들 수 있다.
추가로 본 발명의 점착제 조성물에는, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되어, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상 (箔狀) 물 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또, 제어할 수 있는 범위 내에서 환원제를 첨가한 레독스계를 채용해도 된다.
상기 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성하는데, 점착제층의 형성에 있어서는, 가교제 전체의 첨가량을 조정함과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하는 것이 바람직하다.
사용하는 가교제에 따라 가교 처리 온도나 가교 처리 시간은 조정이 가능하다. 가교 처리 온도는 170 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또, 이러한 가교 처리는, 점착제층의 건조 공정시의 온도에서 실시해도 되고, 건조 공정 후에 별도로 가교 처리 공정을 마련하여 실시해도 된다.
또, 가교 처리 시간에 관해서는, 생산성이나 작업성을 고려하여 설정할 수 있는데, 통상적으로 0.2 ∼ 20 분간 정도이고, 0.5 ∼ 10 분간 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층 형성 편광 필름은, 편광 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성한 것이다.
점착제층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 상기 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성한 후에 편광판에 전사하는 방법, 또는 편광판에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 편광판에 형성하는 방법 등에 의해 제작된다. 또한, 점착제의 도포에 있어서는, 적절히 중합 용제 이외의 1 종 이상의 용제를 새로 첨가해도 된다.
박리 처리한 세퍼레이터로는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 라이너 상에 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 점착제를 건조시키는 방법으로는, 목적에 따라 적당히 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는 상기 도포막을 과열 건조시키는 방법이 사용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 70 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은 적당히 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5 초 ∼ 20 분, 더욱 바람직하게는 5 초 ∼ 10 분, 특히 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분이다.
또, 편광판의 표면에 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또, 점착제층의 표면에는 접착 용이 처리를 실시해도 된다.
점착제층의 형성 방법으로는, 각종의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 35 ㎛ 이다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트 (세퍼레이터) 로 점착제층을 보호해도 된다.
세퍼레이터의 구성 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있는데, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않아, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기의 점착제층 부착 편광판의 제작시에 사용한 박리 처리한 시트는, 그대로 점착제층 부착 편광판의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정면에서의 간략화가 가능하다.
본 발명에 관련된 점착제층 부착 편광판은, 적어도 편광판과, 상기 기재된 점착제층을 갖는 것이며, 편광판은, 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는 특별히 한정되지 않아, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료의 2 색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 함유하고 있어도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시킬 수도 있다. 또한, 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지시켜 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또, 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면, 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하며, 또 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광판으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 제2000-338329호나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460호의 명세서, 또는 일본 특허출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써, 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460호의 명세서, 또는 일본 특허출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 제2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 제2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 PCT/JP2010/001460호의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광막은, 수지 기재에 일체로 막제조되는, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하인 박형 고기능 편광막으로서, 단체 (單體) 투과율이 42.0 ％ 이상 및 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는다.
상기 박형 고기능 편광막은, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에, PVA 계 수지의 도포 및 건조에 의해 PVA 계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA 계 수지층을 2 색성 물질의 염색액에 침지시켜, PVA 계 수지층에 2 색성 물질을 흡착시키고, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을, 붕산 수용액 중에서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신함으로써 제조할 수 있다.
또, 2 색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광막을 포함하는 적층체 필름을 제조하는 방법으로서, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA 계 수지를 함유하는 수용액을 도포 및 건조시킴으로써 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 2 색성 물질을 함유하는 염색액 중에 침지시킴으로써, 적층체 필름에 포함되는 PVA 계 수지층에 2 색성 물질을 흡착시키는 공정과, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 붕산 수용액 중에서, 총 연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신됨으로써, 수지 기재의 편면에, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는, 두께가 7 ㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 또한 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광막을 막제조시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광막을 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 상기 점착제층 부착 편광판에 있어서, 두께가 10 ㎛ 이하인 편광자로서, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막으로서, 열가소성 수지 기재에 막제조된 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지 기재로는, 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재 또는 결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재가 바람직하다.
상기 일본 특허출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 제2010-263692호 명세서의 박형 편광막은, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막으로서, 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써, 10 ㎛ 이하의 두께가 된 것이다. 이러한 박형 편광막은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P 로 했을 때, P ＞ -(100.929T-42.4 - 1) × 100 (단, T ＜ 42.3), 및 P ≥ 99.9 (단, T ≥ 42.3) 의 조건을 만족시키는 광학 특성을 갖게 된 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 박형 편광막은, 연속 웨브의 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA 계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 2 색성 물질의 흡착에 의해, 2 색성 물질 (요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다) 을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 10 ㎛ 이하인 편광막을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액온은, 60 ℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대해 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우, 액온이 40 ℃ 를 초과하지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하는 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 그 두께는, 막제조되는 PVA 계 수지층 두께의 7 배 이상으로 할 수 있다. 또, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5 배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상 7.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 공중 고온 연신을 고정단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상 8.5 배 이하인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해, 박형 편광막을 제조할 수 있다.
이소프탈산을 6 ㏖％ 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비결정성 PET) 의 연속 웨브의 기재를 제작한다. 비결정성 PET 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이다. 연속 웨브의 비결정성 PET 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 층으로 이루어지는 적층체를 이하와 같이 제작한다. 이와 관련하여, PVA 의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이다.
200 ㎛ 두께의 비결정성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99 ％ 이상의 PVA 분말을 물에 용해시킨 4 ∼ 5 ％ 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 다음으로, 200 ㎛ 두께의 비결정성 PET 기재에 PVA 수용액을 도포하고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 비결정성 PET 기재에 7 ㎛ 두께의 PVA 층이 막제조된 적층체를 얻는다.
7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를, 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2 단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3 ㎛ 두께의 박형 고기능 편광막을 제조한다. 제 1 단의 공중 보조 연신 공정에 의해, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 비결정성 PET 기재와 일체로 연신하여, 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 130 ℃ 의 연신 온도 환경으로 설정된 오븐에 배치하여 구비된 연신 장치에 걸어, 연신 배율이 1.8 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층을, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다.
다음으로, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층의 단체 투과율이 40 ∼ 44 ％ 가 되도록 임의의 시간 침지시킴으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로 하여 요오드 농도를 0.12 ∼ 0.30 중량％ 의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 ∼ 2.1 중량％ 의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1 대 7 이다. 이와 관련하여, 요오드를 물에 용해시키려면 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30 중량％, 요오드화칼륨 농도 2.1 중량％ 의 염색액에 연신 적층체를 60 초간 침지시킴으로써, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.
또한, 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비결정성 PET 기재와 일체로 추가로 연신하여, 3 ㎛ 두께의 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 함유하는 액온 범위 60 ∼ 85 ℃ 의 붕산 수용액으로 설정된 처리 장치에 배치하여 구비된 연신 장치에 걸어, 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액온은 65 ℃ 이다. 그것은 또한, 붕산 함유량을 물 100 중량부에 대하여 4 중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100 중량부에 대하여 5 중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 ∼ 10 초간 붕산 수용액에 침지시킨다. 그러한 후에, 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배치하여 구비된 연신 장치인 주속이 상이한 복수 세트의 롤 사이에 통과시켜, 30 ∼ 90 초에 걸쳐 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA 층을, 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 한쪽 방향으로 고차로 배향된 3 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다. 이 PVA 층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광막을 구성한다.
광학 필름 적층체의 제조에 필수의 공정은 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 꺼내, 비결정성 PET 기재에 막제조된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그러한 후에, 세정된 광학 필름 적층체를 60 ℃ 의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조시킨다. 또한, 세정 공정은, 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.
마찬가지로 광학 필름 적층체의 제조에 필수의 공정이라고 하는 것은 아니지만, 첩합 (貼合) 및/또는 전사 공정에 의해, 비결정성 PET 기재에 막제조된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 접착제를 도포하면서, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합한 후, 비결정성 PET 기재를 박리하고, 3 ㎛ 두께의 PVA 층을 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 전사할 수도 있다.
[그 밖의 공정]
상기 박형 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로는, 예를 들어 불용화 공정, 가교 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 그 밖의 공정은, 임의의 적절한 타이밍에 실시할 수 있다.
상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 불용화 공정은, 적층체의 제작 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정 전에 실시한다.
상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 가교 공정은 상기 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시한다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는, 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 첩합되지만, 다른 편측에는, 투명 보호 필름으로서(메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현시키지 못할 우려가 있다.
편광자와 투명 보호 필름의 접착 처리에는 접착제가 사용된다. 접착제로는 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상적으로, 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상적으로 0.5 ∼ 60 중량％ 의 고형분을 함유한다. 상기 외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광판용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대해 바람직한 접착성을 나타낸다. 또, 본 발명에서 사용하는 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.
또, 상기 편광판은, 다른 광학 필름과 적층할 수 있다. 다른 광학 필름으로는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이들은 상기 편광판에, 실용시에 적층하여 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기 편광판과 다른 광학층의 접착시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착제층 부착 편광판은 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는, 일반적으로 액정 셀 등의 표시 패널과 점착제층 부착 편광판, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 삽입하는 것 등에 의해 형성되는데, 본 발명에 있어서는, 본 발명에 의한 점착제층 부착 편광판을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없어, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형, VA 형, IPS 형 등의 임의의 타입인 것을 사용할 수 있다.
액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 점착제층 부착 편광판을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 점착제층 부착 편광판은, 액정 셀 등의 표시 패널의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 형성하는 경우, 그들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 모두 중량 기준이다.
＜(메트)아크릴계 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량의 측정＞
(메트)아크릴계 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정하였다.
ㆍ분석 장치：토소사 제조, HLC-8120GPC
ㆍ칼럼：토소사 제조, G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL
ㆍ칼럼 사이즈：각 7.8 ㎜φ × 30 ㎝ 합계 90 ㎝
ㆍ칼럼 온도：40 ℃
ㆍ유량：0.8 ㎖/min
ㆍ주입량：100 ㎕
ㆍ용리액：테트라하이드로푸란
ㆍ검출기：시차 굴절계 (RI)
ㆍ표준 시료：폴리스티렌
＜편광판 (1) 의 제작＞
두께 80 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 상이한 롤 사이에서, 30 ℃, 0.3 ％ 농도의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서 3 배까지 연신하였다. 그 후, 60 ℃, 4 ％ 농도의 붕산, 10 ％ 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 0.5 분간 침지시키면서 종합 연신 배율이 6 배가 되도록 연신하였다. 이어서, 30 ℃, 1.5 ％ 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 10 초간 침지시킴으로써 세정한 후, 50 ℃ 에서 4 분간 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 편광자를 얻었다. 당해 편광자의 양면에, 비누화 처리한 두께 40 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 각각 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 첩합하여 편광판을 제작하였다. 이하, 이것을 TAC 계 편광판 (1) 이라고 한다.
＜편광판 (2) 의 제작＞
박형 편광막을 제작하기 위해, 먼저, 비결정성 PET 기재에 9 ㎛ 두께의 PVA 층이 막제조된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 추가로 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산 수중 연신에 의해 총 연신 배율이 5.94 배가 되도록 비결정성 PET 기재와 일체로 연신된 4 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비결정성 PET 기재에 막제조된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 한쪽 방향으로 고차로 배향된 고기능 편광막을 구성하는, 두께 4 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다. 또한, 당해 광학 필름 적층체의 편광막의 표면에 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 비누화 처리한 40 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합한 후, 비결정성 PET 기재를 박리한 후, 다른 편면에 두께 33 ㎛ 의 노르보르넨계 필름을 각각 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 첩합하여, 박형 편광막을 사용한 편광판을 제작하였다. 이하, 이것을 박형 편광판 (2) 라고 한다.
제조예 1
＜아크릴계 폴리머 (A-1) 의 조제＞
냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴산부틸 95 부, 아크릴산4-하이드록시부틸 5 부, 및 개시제로서 AIBN 을 모노머 (고형분) 100 부에 대해 1 부를 아세트산에틸과 함께 첨가하여 질소 가스 기류 하, 60 ℃ 에서 7 시간 반응시킨 후, 그 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여, 중량 평균 분자량 100 만의 아크릴계 폴리머 (A-1) 을 함유하는 용액을 얻었다 (고형분 농도 30 중량％).
제조예 2
＜아크릴계 폴리머 (A-2) 의 조제＞
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 부틸아크릴레이트 95 부, 아크릴산 5 부를 함유하는 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 200 만의 아크릴계 폴리머 (A-2) 의 용액을 조제하였다.
제조예 3
＜아크릴계 폴리머 (A-3) 의 조제＞
제조예 1 에 있어서, 모노머 혼합물로서, 부틸아크릴레이트 90 부, 아크릴산 10 부를 함유하는 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 180 만의 아크릴계 폴리머 (A-3) 의 용액을 조제하였다.
실시예 1
(점착제 조성물의 조제)
제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 폴리머 (A-1) 의 고형분 100 부당 0.1 부의 트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트 (미츠이 화학 (주) 제조 : 타케네이트 D110N) 와, 디벤조일퍼옥사이드 0.3 부와, 0.1 부의 γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : KBM-403) 과, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드리튬 (미츠비시 머티리얼 전자 화성 제조：EF-N305) 0.2 부를 배합하여 아크릴계 점착제 용액을 얻었다.
(점착제층 형성 광학 필름의 제작)
상기 아크릴계 점착제 용액을 실리콘계 박리제에 의해 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (기재) 의 표면에, 파운틴 코터로 균일하게 도포하고, 155 ℃ 의 공기 순환식 항온 오븐에서 2 분간 건조시켜, 기재의 표면에 두께 20 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이어서, TAC 계 편광판 (1) 에, 점착제층을 형성한 세퍼레이터를 이착 (移着) 시켜 점착제층 부착 편광판을 제작하였다.
실시예 2 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 6
실시예 1 에 있어서, 점착제 조성물의 조제시에, 각 성분의 사용량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것, 점착제층 부착 편광판의 제작시에 편광판의 종류를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층 부착 편광판을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 점착제층 부착 편광판에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜표면 저항값 : 초기 저항값＞
점착제층 부착 편광판의 세퍼레이터 필름을 벗긴 후, 점착제 표면의 표면 저항값 (Ω/□) 을 미츠비시 화학 아날리테크사 제조의 MCP-HT450 을 사용하여 측정하였다.
＜정전기 불균일의 평가＞
제작된 점착제층 부착 편광판을 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 절단하여 액정 패널에 첩부하였다. 이 패널을 10000 cd 의 휘도를 갖는 백라이트 상에 놓고, 정전기 발생 장치인 ESD (SANKI 사 제조, ESD-8012A) 를 사용하여 5 kv 의 정전기를 발생시킴으로써 액정의 배향 흐트러짐을 일으켰다. 그 배향 불량에 의한 표시 불량의 회복 시간 (초) 을, 순간 멀티 측광 검출기 (오오츠카 전자사 제조, MCPD-3000) 를 사용하여 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 표시 불량이 1 초 미만에서 소실되었다.
○ : 표시 불량이 1 초 이상 10 초 미만에서 소실되었다.
× : 표시 불량이 10 초 이상에서 소실되었다.
＜표면 저항값 : 가습 시험 후의 저항값＞
실시예, 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 60 ℃/95 ％RH 의 항온 항습기에 투입하고, 48 시간 후 꺼낸 후, 60 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후 세퍼레이터 필름을 벗기고, 점착제 표면의 표면 저항값을 (주) 미츠비시 화학 아날리테크 제조의 MCP-HT450 을 사용하여 측정하였다.
＜내구성＞
실시예, 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판의 세퍼레이터 필름을 벗기고, 무알칼리 유리에 첩합하고, 50 ℃, 5 atm, 15 분간의 오토클레이브 처리를 실시한 후, 80 ℃ 의 가열 오븐 및 60 ℃/90 ％RH 의 항온 항습기에 투입하였다. 500 h 후의 편광판의 박리 유무를 확인하여, 전혀 박리가 관찰되지 않은 것을 ◎, 육안으로는 확인할 수 없을 정도의 박리를 ○, 육안으로 확인할 수 있는 작은 박리를 △, 분명한 박리가 관찰된 것을 × 로 하였다.
＜광학 신뢰성＞
점착제층 부착 편광판의 세퍼레이터 필름을 벗겨 두께 0.7 ㎜ 의 무알칼리 유리 (코닝사 제조, 1737) 에 라미네이터를 사용하여 첩착하였다. 이어서, 50 ℃, 0.5 ㎫ 로, 15 분간의 오토클레이브 처리를 실시하여, 상기 점착제층 부착 편광판을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이어서, 60 ℃/95 ％RH 의 항온 항습기에 500 시간 투입하였다. 투입 전과 투입 후의 편광판의 편광도를, 니혼 분코 (주) 제조의 V7100 을 사용하여 측정하여, 변화량 ΔP = (투입 전의 편광도) - (투입 후의 편광도) 를 구하였다.
Figure pct00001
표 1 에 있어서, 이온성 화합물 (B) 에 있어서의, 「B-1」은 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드리튬 (상품명 「EF-N305」, 미츠비시 머티리얼 전자 화성사 제조), 「B-2」는 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬 (와코 쥰야쿠사 제조), 「B-3」은 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬 (상품명 「EF-N445」, 미츠비시 머티리얼 전자 화성사 제조), 「B-4」는 1-부틸-3-메틸피리듐비스노나플루오로부탄술포닐)이미드 (상품명「BuMePyㆍN441」, 미츠비시 머티리얼 전자 화성사 제조), 「B-5」는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (와코 쥰야쿠사 제조), 「B-6」은 1-부틸-3-메틸피리듐비스트리플루오로메탄술포닐)이미드 (상품명「CIL-312」, 니혼 칼릿사 제조), 「B-7」은 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 (와코 쥰야쿠사 제조) 를 나타낸다.
가교제 (C) 에 있어서의, 「C-1」은 미츠이 화학 폴리우레탄사 제조의 이소시아네이트 가교제 (상품명「타케네이트 D110N」, 트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트), 「C-2」는 (상품명「콜로네이트 L」, 닛폰 폴리우레탄사 제조), 「C-3」은 닛폰 유지사 제조의 벤조일퍼옥사이드 (나이퍼 BMT) 를 나타낸다.
실란 커플링제 (D) 에 있어서의 「D-1」은 신에츠 화학 공업사 제조의 KBM403 을 나타낸다.
폴리에테르 화합물 (E) 에 있어서의 「E-1」은, (상품명 「사이릴 SAT10」, 가네카사 제조), 「E-2」는 (상품명 「SIB1824.82」, GELEST 사 제조) 를 나타낸다.

Claims (16)

  1. (메트)아크릴계 폴리머 (A), 그리고 아니온 성분 및 카티온 성분을 갖는 이온성 화합물 (B) 를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 아니온 성분이, 하기 일반식 (1)：
    (CnF2n +1SO2)2N- (1)
    (일반식 (1) 중, n 은 3 ∼ 10 의 정수) 및 하기 일반식 (2)：
    CF2(CmF2mSO2)2N- (2)
    (일반식 (2) 중, m 은 2 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 적어도 1 종의 아니온 성분인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물 (B) 가 갖는 카티온 성분이, 알칼리 금속 카티온 및 유기 카티온 중 적어도 1 종인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물 (B) 가 갖는 카티온 성분이, 리튬 카티온인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물 (B) 가 갖는 아니온 성분이, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 아니온, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 아니온 및 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 아니온 중 적어도 1 종인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 이온성 화합물 (B) 를 0.001 ∼ 10 중량부 함유하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 가 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교제 (C) 를 함유하는 점착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 가교제 (C) 를 0.01 ∼ 20 중량부 함유하는 점착제 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 가교제 (C) 가 이소시아네이트계 화합물 및 과산화물 중 적어도 1 종인 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 추가로 실란 커플링제 (D) 를 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 점착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100 중량부에 대하여, 추가로 폴리에테르 변성 실리콘 (E) 를 0.001 ∼ 10 중량부 함유하는 점착제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A) 의 중량 평균 분자량이, 50 만 ∼ 300 만인 점착제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  14. 적어도 편광판과, 제 13 항에 기재된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광판.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 편광판과 상기 점착제층 사이에, 접착 용이층을 갖는 점착제층 부착 편광판.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 점착제층 부착 편광판을 적어도 1 개 사용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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