CN113820929A - 调色剂、调色剂盒、图像形成装置 - Google Patents

调色剂、调色剂盒、图像形成装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供调色剂、收纳有所述调色剂的调色剂盒及图像形成装置，所述调色剂的低温定影性、储存性、耐热性优异，即使在高温多湿下也能够充分保持带电量。实施方式的调色剂具有调色剂母粒子和外添剂。外添剂具有D50为70～120nm的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的接合度为80％以上。调色剂母粒子含有结晶性聚酯树脂和酯蜡。酯蜡为三种以上的羧酸与两种以上的醇的缩聚物。最大含量的羧酸的比例为70～95质量％。碳原子数为18以下的羧酸的比例为5质量％以下。最大含量的醇的比例为70～90质量％。碳原子数为18以下的醇的比例为20质量％以下。接合度(％)＝(n2/(n1+n2))×100。

Description

调色剂、调色剂盒、图像形成装置
技术领域
本发明的实施方式涉及调色剂、调色剂盒、图像形成装置。
背景技术
已知有包含结晶性聚酯树脂的调色剂(例如，专利文献1)。包含结晶性聚酯树脂的调色剂的低温定影性优异。但是，包含结晶性聚酯树脂的调色剂的耐热性、储存性不充分。故而，包含结晶性聚酯树脂的调色剂容易在高温下结软块。结软块后的调色剂会在图像形成装置内固化而导致阻塞，从而造成图像不良。因此，对于包含结晶性聚酯树脂的调色剂，要求其提高耐热性、储存性。
另一方面，使用耐热性优异的酯蜡对于提高调色剂的耐热性、储存性是有效的。但是，若并用酯蜡和结晶性聚酯树脂，则调色剂中的成分的分散性容易降低。其结果，导致难以控制调色剂的带电量。此外，在如图像形成装置内这样的高温多湿下更加难以保持调色剂的带电量，调色剂的飞散量容易降低。飞散量降低后的调色剂会在装置内沉积，从而造成污染。
如此一来，在包含结晶性聚酯的调色剂中，难以兼顾优异的低温定影性和带电量的保持。
发明内容
本发明想要解决的课题在于提供调色剂、收纳有所述调色剂的调色剂盒及图像形成装置，所述调色剂的低温定影性、储存性、耐热性优异，即使在高温多湿下也能够充分保持带电量。
实施方式的调色剂具有调色剂母粒子和外添剂。外添剂附着于调色剂母粒子的表面。调色剂母粒子含有结晶性聚酯树脂和酯蜡。
酯蜡为第一单体组与第二单体组的缩聚物。第一单体组包含至少三种以上的羧酸。第二单体组包含至少两种以上的醇。
碳原子数为Cn的羧酸的比例相对于第一单体组100质量％为70～95质量％。碳原子数Cn为第一单体组中的最大含量的羧酸的碳原子数。第一单体组中的碳原子数为18以下的羧酸的比例相对于第一单体组100质量％为5质量％以下。
碳原子数为Cm的醇的比例相对于第二单体组100质量％为70～90质量％。碳原子数Cm为第二单体组中的最大含量的醇的碳原子数。第二单体组中的碳原子数为18以下的醇的比例相对于第二单体组100质量％为20质量％以下。
外添剂含有体积平均一次粒径D50为70～120nm的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子包含二氧化硅的一次粒子和二次粒子。二次粒子为两粒以上二氧化硅的一次粒子合并而成的合并物。二氧化硅粒子的由下述式算出的接合度为80％以上。
接合度(％)＝(n2/(n1+n2))×100
式中，n1为针对一粒调色剂母粒子测定的一次粒子的个数，n2为针对一粒调色剂母粒子测定的二次粒子的个数。
附图说明
图1是示出实施方式的图像形成装置的示意结构的一例的图。
图2是示出在实施例中针对二氧化硅粒子的接合度与外添剂的附着强度的关系测得的结果的图。
符号说明
1a、1b：感光鼓；2a、2b：带电装置；3a、3b：曝光装置；4a：第一显影器；4b：第二显影器；5：热源；7：中间转印带；8a、8b：一次转印辊；9：二次转印辊；10：备用辊；11：加热辊；12：压辊；14a：一次转印电源；15：二次转印电源；16a：清洁装置；17A：第一图像形成单元；17B：第二图像形成单元；20：图像形成装置；21：定影装置
具体实施方式
以下，对实施方式的调色剂进行说明。
实施方式的调色剂具有调色剂母粒子和外添剂。
对调色剂母粒子进行说明。
实施方式的调色剂母粒子含有结晶性聚酯树脂和酯蜡。实施方式的调色剂母粒子除结晶性聚酯树脂、酯蜡之外，还可以含有结晶性聚酯树脂以外的其它粘合剂树脂、着色剂。如果在能够得到实施方式中公开的效果的范围内，则实施方式的调色剂母粒子可以进一步含有结晶性聚酯树脂、酯蜡、其它粘合剂树脂、着色剂以外的其它成分。
对结晶性聚酯树脂进行说明。
结晶性聚酯树脂用作粘合剂树脂。由于调色剂母粒子含有结晶性聚酯树脂，故而实施方式的调色剂的低温定影性优异。
在实施方式中，将软化温度和熔融温度的比(软化温度/熔融温度)为0.8～1.2的聚酯树脂作为“结晶性聚酯树脂”。另外，将软化温度和熔融温度的比(软化温度/熔融温度)低于0.8或超过1.2的聚酯树脂作为“非结晶性聚酯树脂”。
作为结晶性聚酯树脂，可列举例如：二元以上的醇与二元以上的羧酸的缩聚物。
作为二元以上的醇，可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、聚氧丙烯、聚氧乙烯、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。作为二元以上的醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
作为二元以上的羧酸，可列举：己二酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、被烷基或烯基取代的琥珀酸、环己烷二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、它们的酸酐或它们的酯等。
作为被烷基或烯基取代的琥珀酸，可列举被碳原子数为2～20的烷基或烯基取代的琥珀酸。可列举例如：正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等。作为二元以上的羧酸，优选富马酸。
但是，结晶性聚酯树脂不限定于此处所示例的二元以上的醇与二元以上的羧酸的缩聚物。结晶性聚酯树脂可以单独使用任意一种，也可以组合使用两种以上。
结晶性聚酯树脂的质均分子量优选为6×103～18×103，更优选为8×103～14×103。若结晶性聚酯树脂的质均分子量为所述下限值以上，则调色剂的低温定影性更为优异。另外，若结晶性聚酯树脂的质均分子量为所述上限值以下，则调色剂的储存性更为优选，且耐低温偏移性也很优异。
在本说明书中，质均分子量为利用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算的值。
结晶性聚酯树脂的熔点优选为60～120℃，更优选为70～115℃，进一步优选为80～110℃。若结晶性聚酯树脂的熔点为所述下限值以上，则调色剂的储存性、耐热性更为优异。若结晶性聚酯树脂的熔点为所述上限值以下，则调色剂的低温定影性更为优异。
结晶性聚酯树脂的熔点能够通过例如差示扫描量热仪(DSC)来测定。
对其它粘合剂树脂进行说明。
作为其它粘合剂树脂，可列举例如：非结晶性聚酯树脂、苯乙烯类树脂、乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、酚醛类树脂、环氧类树脂、邻苯二甲酸烯丙酯类树脂、聚酰胺类树脂、马来酸类树脂等。但是，其它粘合剂树脂不限定于这些示例。
其它粘合剂树脂可以单独使用任意一种，也可以组合使用两种以上。
从容易得到实施方式中公开的效果方面出发，其它粘合剂树脂优选非结晶性聚酯树脂。作为非结晶性聚酯树脂，可列举例如二元以上的羧酸与二元的醇的缩聚物。
作为二元以上的羧酸，可列举：二元以上的羧酸、二元以上的羧酸的酸酐、二元以上的羧酸的酯等。作为二元以上的羧酸的酯，可列举二元以上的羧酸的低级烷基(碳原子数为1～12)酯。
作为二元的醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物等。但是，二元的醇不限定于这些示例。
作为双酚A的环氧烷烃加成物，可列举双酚A上加成平均1～10摩尔的碳原子数为2～3的环氧烷烃而得到的化合物。作为双酚A的环氧烷烃加成物，可列举：聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。
作为二元的醇，优选双酚A的环氧烷烃加成物。二元的醇可以单独使用任意一种，也可以组合使用两种以上。
其它粘合剂树脂通过例如将乙烯基聚合性单体单独或多种聚合而得到。
作为乙烯基聚合性单体，可列举例如：芳香族类乙烯基单体、酯类单体、含羧酸单体、胺类单体。
作为芳香族类乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、它们的衍生物等。
作为酯类单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、它们的衍生物。
作为含羧酸单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、它们的衍生物。
作为胺类单体，可列举例如：氨基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、它们的衍生物。
其它粘合剂树脂可以通过包含醇成分和羧酸成分的聚合性单体成分缩聚而得到。聚合性单体成分缩聚时，可以使用链转移剂、交联剂、聚合引发剂、表面活性剂、凝聚剂、pH调节剂、消泡剂等各种助剂。
对酯蜡进行说明。
实施方式的酯蜡包含碳原子数不同的两种以上的酯化合物。由于调色剂母粒子含有酯蜡，故而调色剂的耐热性、储存性优异。
实施方式的酯蜡为第一单体组与第二单体组的缩聚物。
对第一单体组进行说明。
第一单体组包含至少三种以上的羧酸。从容易获得酯蜡方面出发，第一单体组的羧酸的种类数目优选为七种以下，更优选为五种以下，进一步优选为四种以下。
在此，将第一单体组中的含量最大的羧酸的碳原子数设为Cn。碳原子数Cn优选为19～28，更优选为19～24，进一步优选为20～24。若碳原子数Cn为所述下限值以上，则酯蜡的耐热性提高。若碳原子数Cn为所述上限值以下，则调色剂的低温定影性更为优异。
最大含量的碳原子数为Cn的羧酸的比例相对于第一单体组100质量％为70～95质量％，优选为80～95质量％，更优选为85～95质量％。若碳原子数为Cn的羧酸的比例为所述下限值以上，则酯蜡的碳原子数分布的极大峰足够容易位于高碳原子数侧。若碳原子数为Cn的羧酸的比例为所述上限值以下，则容易获得酯蜡。
第一单体组中的碳原子数为18以下的羧酸的比例相对于第一单体组100质量％为5质量％以下，优选为0～5质量％，更优选为0～1质量％。若碳原子数为18以下的羧酸的比例为所述下限值以上，则容易获得酯蜡。若碳原子数为18以下的羧酸的比例为所述上限值以下，则酯蜡中分子量相对较低的酯化合物的比例变少。其结果，调色剂的储存性、耐热性优异。
第一单体组中的各碳原子数的羧酸的含量能够通过例如针对酯蜡进行甲醇分解反应后的生成物利用FD-MS(Field Desorption Mass Spectrometry，场解吸质谱法)进行量分析来测定。将利用FD-MS测得的生成物中的各碳原子数的羧酸的离子强度的合计作为100。算出各碳原子数的羧酸的离子强度相对于所述合计的相对值。将该相对值作为第一单体组中的各碳原子数的羧酸的含量。另外，将该相对值最大的碳原子数的羧酸中的碳原子数作为Cn。
作为第一单体组中的羧酸，从容易获得酯蜡方面出发，优选长链羧酸，优选长链烷基羧酸。适当选择长链羧酸以使酯蜡满足规定的要求。
作为长链羧酸，优选碳原子数为19～28的长链羧酸，更优选碳原子数为20～24的长链羧酸。若长链羧酸的碳原子数为所述下限值以上，则酯蜡的耐热性提高，调色剂的储存性、耐热性更为优异。若长链羧酸的碳原子数为所述上限值以下，则调色剂的低温定影性更为优异。作为长链烷基羧酸，可列举例如：棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸等。
对第二单体组进行说明。
第二单体组包含至少两种以上的醇。从容易获得酯蜡的方面出发，第二单体组的醇的种类数目优选为五种以下，更优选为四种以下，进一步优选为三种以下。
在此，将第二单体组中的含量最大的醇的碳原子数设为Cm。碳原子数Cm优选为19～28，更优选为20～24，进一步优选为20～22。若碳原子数Cm为所述下限值以上，则酯蜡的耐热性提高。若碳原子数Cm为所述上限值以下，则调色剂的低温定影性更为优异。
最大含量的碳原子数为Cm的醇的比例相对于第二单体组100质量％为70～90质量％，优选为80～90质量％，更优选为85～90质量％。若碳原子数为Cm的醇的比例为所述下限值以上，则酯蜡的碳原子数分布的极大峰足够容易位于高碳原子数侧。若碳原子数为Cm的醇的比例为所述上限值以下，则容易获得酯蜡。
第二单体组中的碳原子数为18以下的醇的比例相对于第二单体组100质量％为20质量％以下，优选为10～20质量％，更优选为15～20质量％。若碳原子数为18以下的醇的比例为所述下限值以上，则容易获得酯蜡。若碳原子数为18以下的醇的比例为所述上限值以下，则酯蜡中分子量相对较低的酯化合物的比例变少。其结果，调色剂的储存性、耐热性优异。
第二单体组中的各碳原子数的醇的含量能够通过例如针对酯蜡甲醇分解反应后的生成物利用FD-MS进行质量分析来测定。将利用FD-MS测得的生成物中的各碳原子数的醇的离子强度的合计设为100。算出各碳原子数的醇的离子强度相对于所述合计的相对值。将该相对值作为第二单体组中的各碳原子数的醇的含量。另外，将该相对值最大的碳原子数的醇中的碳原子数设为Cm。
作为第二单体组中的醇，从容易获得酯蜡的方面出发，优选长链醇，更优选长链烷基醇。适当选择长链醇以使酯蜡满足规定的要求。作为长链醇，优选碳原子数为19～28的长链醇，更优选碳原子数为20～22的长链醇。若长链醇的碳原子数为所述下限值以上，则酯蜡的耐热性提高，调色剂的储存性、耐热性更为优异。若长链醇的碳原子数为所述上限值以下，则调色剂的低温定影性更为优异。
作为长链烷基醇，可列举例如：棕榈醇、硬脂醇、花生醇、山嵛醇、二十四烷醇、蜡醇、褐煤醇。
在实施方式的酯蜡中，优选在构成实施方式的酯蜡的酯化合物中存在最大含量的碳原子数为Cl的酯化合物。碳原子数Cl优选为43以上，更优选为43～56，进一步优选为43～52，特别优选为44～46，最优选为44。若碳原子数Cl为所述下限值以上，酯蜡的碳原子数分布的极大峰充分容易位于高碳原子数侧。其结果，调色剂的储存性、耐热性更为优异。若碳原子数Cl为所述上限值以下，则容易获得酯蜡。
碳原子数为Cl的酯化合物由下式(I)表示。
R1COOR2···(I)
式(I)中的R1及R2为烷基。R1和R2的碳原子数的合计优选为42以上，更优选为42～55，进一步优选为42～51，特别优选为43～45，最优选为43。若R1和R2的碳原子数的合计为所述下限值以上，则调色剂的储存性、耐热性更为优异。若R1和R2的碳原子数的合计为所述上限值以下，则容易获得酯蜡。R1的碳原子数能够通过调节后述的碳原子数为Cn的羧酸的碳原子数Cn来控制。R2的碳原子数能够通过调节后述的碳原子数为Cm的醇的碳原子数Cm来控制。
碳原子数为Cl的酯化合物的比例相对于酯蜡100质量％优选为65质量％以上，更优选为65～90质量％，进一步优选为70～90质量％，特别优选为80～90质量％。若碳原子数为Cl的酯化合物的比例为所述下限值以上，则酯蜡的碳原子数分布的极大峰充分变高。其结果，调色剂的储存性、耐热性更为优异。
若碳原子数为Cl的酯化合物的比例为所述上限值以下，则容易获得酯蜡。
实施方式的酯蜡的碳原子数分布优选在碳原子数为43以上的区域仅具有一个极大峰。在该情况下，分子量相对较低的酯化合物的比例变少。其结果，调色剂的储存性、耐热性更为优异。
在实施方式的酯蜡的碳原子数分布中，极大峰的位置优选碳原子数为43～56的区域，更优选碳原子数为44～52的区域，进一步优选碳原子数为44～46的区域，最优选碳原子数为44。若极大峰的位置位于所述下限值以上的碳原子数的区域，则调色剂的储存性、耐热性更为优异。若极大峰的位置位于所述上限值以下的碳原子数的区域，则容易获得酯蜡。
酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的含量能够通过例如利用FD-MS进行质量分析来测定。将利用FD-MS测得的酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的离子强度的合计作为100。算出各碳原子数的酯化合物的离子强度相对于所述合计的相对值。将该相对值作为酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的含量。另外，将该相对值最大的碳原子数的酯化合物中的碳原子数设为Cl。
对酯蜡的制备方法进行说明。
酯蜡能够通过例如使长链羧酸与长链醇进行酯化反应来制备。在酯化反应中，从容易得到满足规定的要求的酯蜡的方面出发，优选使用至少三种以上的长链烷基羧酸及至少两种以上的长链烷基醇。若调节至少三种的长链烷基羧酸、至少两种的长链烷基醇各自的使用量，则能够调节酯蜡中所含的酯化合物的碳原子数分布。优选在氮气流下一边加热一边进行酯化反应。
酯化反应物可以通过包含甲醇、甲苯等的溶剂溶解，再添加氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，分离有机层和水层，从而进行纯化。除去水层，由此能够得到酯蜡。纯化操作优选多次反复进行。
对着色剂进行说明。
着色剂不作特别限定。可列举例如：碳黑、青色、黄色、品红色系的颜料、染料等。
作为碳黑，可列举：苯胺黑、灯黑、乙炔黑、炉黑、热碳黑、槽黑、科琴黑等。
作为颜料、染料，可列举例如：耐晒黄G、联苯胺黄、铬黄、喹啉黄、还原橙(IndofastOrange)、伊加嗪红(Irgazin Red)、胭脂红FB、永固红FRR、颜料橙R、立索尔红2G、色淀红C、罗丹明FB、罗丹明B色淀、杜邦油红、酞菁蓝、颜料蓝、苯胺蓝、钙蓝(Calcoil Blue)、群青蓝、亮绿B、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐、亚甲蓝氯化物、玫瑰红、喹吖酮等。
作为着色剂，按照颜色索引号中的标记，可列举例如：C.I.颜料黑1、6、7、C.I.颜料黄1、12、14、17、34、74、83、97、155、180、185、C.I.颜料橙48、49、C.I.颜料红5、12、31、48、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、81、81：4、122、146、150、177、185、202、206、207、209、238、269、C.I.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、75、76、79、C.I.颜料绿1、7、8、36、42、58、C.I.颜料紫1、19、42、C.I.酸性红52等。但是，着色剂不限定于这些示例。
着色剂可以单独使用任意一种，也可以组合使用两种以上。
对其它成分进行说明。
作为其它成分，可列举：电荷控制剂、表面活性剂、碱性化合物、凝聚剂、pH调节剂、抗氧化剂等添加剂。但是，添加剂并不限定于这些示例。添加剂可以单独使用任意一种，也可以组合使用两种以上。
对电荷控制剂进行说明。
在调色剂母粒子含有电荷控制剂的情况下，调色剂容易转印在纸张等记录介质上。作为电荷控制剂，可列举：含金属偶氮化合物、含金属水杨酸衍生物化合物、金属氧化物疏水化处理物、多糖的包合化合物等。作为含金属偶氮化合物，优选金属为铁、钴或者铬的络合物或络盐、它们的混合物。作为含金属水杨酸衍生物化合物、金属氧化物疏水化处理物，优选金属为锆、锌、铬或者硼的络合物或络盐、它们的混合物。作为多糖的包合化合物，优选包含铝(Al)和镁(Mg)的多糖的包合化合物。
对调色剂母粒子的组成进行说明。
结晶性聚酯树脂的含量相对于调色剂母粒子100质量％优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。若结晶性聚酯树脂的含量为所述下限值以上，则调色剂的低温定影性更为优异。另外，若结晶性聚酯树脂的含量为所述上限值以下，则调色剂的耐低温偏移性、耐高温偏移性更为优异。
酯蜡的含量相对于调色剂母粒子100质量％优选为3～15质量％，更优选为3～13质量％，进一步优选为5～10质量％。若酯蜡的含量为所述下限值以上，则调色剂的储存性、耐热性更为优异。另外，若酯蜡的含量为所述上限值以下，则调色剂的低温定影性更为优异，容易充分保持带电量。
在调色剂母粒子含有非结晶性聚酯树脂的情况下，非结晶性聚酯树脂的含量相对于调色剂母粒子100质量％优选为60～90质量％，更优选为65～85质量％，进一步优选为70～80质量％。若非结晶性聚酯树脂的含量为所述下限值以上，则调色剂的耐偏移性更为优异。另外，若非结晶性聚酯树脂的含量为所述上限值以下，则调色剂的低温定影性更为优异。
在调色剂母粒子含有着色剂的情况下，着色剂的含量相对于调色剂母粒子100质量％优选为2～13质量％，更优选为3～8质量％。若着色剂的含量为所述下限值以上，调色剂的颜色重现性优异。另外，若着色剂的含量为所述上限值以下，着色剂的分散性优异，调色剂的低温定影性更为优异。另外，容易控制调色剂的带电量。
对外添剂进行说明。
外添剂含有特定的二氧化硅粒子α。二氧化硅粒子α为体积平均一次粒径D50为70～120nm，且接合度为80％以上。二氧化硅粒子α包含二氧化硅的一次粒子和二次粒子。二氧化硅的一次粒子表示由二氧化硅形成的一粒粒子。二氧化硅的一次粒子优选球状，更优选真球状。
二次粒子为两粒以上二氧化硅的一次粒子合并而成的合并物。故而，二次粒子形成无规形状。二次粒子的具体的形状不作特别限定。二次粒子的形状可以为多棱柱状，也可以为多面体形状，还可以为椭圆体状。
二次粒子的长宽比可以制成0.92以下。二次粒子的长宽比是指短径相对于长径的比。
作为二氧化硅粒子α，从调色剂的耐热性更为优异方面出发，优选疏水性二氧化硅粒子。疏水性二氧化硅粒子例如是将后述的湿法二氧化硅的表面硅烷醇基用硅烷、有机硅等进行疏水化处理后得到的。若使用疏水性二氧化硅粒子作为调色剂的外添剂，则其与调色剂母粒子的附着性变得良好。
疏水性二氧化硅的疏水化度能够通过例如下述的方法测定。将离子交换水50ml、样品0.2g放入烧杯中，一边用电磁搅拌机搅拌一边从滴定管中滴加甲醇。然后粉体随着接着烧杯内的甲醇浓度的增加逐渐沉降，将在其总量下沉了的终点时的甲醇与离子交换水的混合溶液中的甲醇的容量％作为疏水化度(％)。
二氧化硅粒子α的接合度为80％以上，优选为80～95％，更优选为80～90％。由于二氧化硅粒子α的接合度为所述下限值以上，故而外添剂中的无定形的二氧化硅的比例高。故而，二氧化硅粒子α不易从调色剂母粒子的表面剥落。如此，外添剂的对于调色剂母粒子的附着强度增强，故而，调色剂即使在高温多湿下的显影器内被搅拌，外添剂也不易剥落。其结果，调色剂即使在高温多湿下也能够充分保持带电量。若二氧化硅粒子α的接合度为所述上限值以下，则外添剂容易均匀地附着于调色剂母粒子的表面。故而，带电量分布显示出尖锐的形状，容易控制带电量。
二氧化硅粒子α的接合度由下述式算出。
接合度(％)＝(n2/(n1+n2))×100
式中，n1为针对一粒调色剂母粒子测定的一次粒子的个数，n2为针对一粒调色剂母粒子测定的二次粒子的个数。
n1、n2能够通过例如电镜照片的观察、图像解析来测定。
二氧化硅粒子α的体积平均一次粒径D50为70～120nm，优选为75～115nm，更优选为80～110nm。若二氧化硅粒子α的体积平均一次粒径D50为所述下限值以上，则实施方式的调色剂的带电量增高，充分保持调色剂的飞散量。若二氧化硅粒子α的体积平均一次粒径D50为所述上限值以下，实施方式的调色剂不易过剩带电，调色剂的飞散量不易变得过大。其结果，图像形成装置内的感光体的损伤减少。
作为二氧化硅粒子α，从更充分保持调色剂的带电量的方面出发，优选湿法二氧化硅。湿法二氧化硅能够通过例如如下方法(液相法)来制造：将以硅砂为原料的硅酸钠作为原料，中和包含硅酸钠的水溶液以析出二氧化硅，滤取并干燥。与此相对，已知有通过使四氯化硅在高温的火焰中反应而得到的烧结二氧化硅(干法二氧化硅)。若使用湿法二氧化硅作为调色剂的外添剂，则通常与含水量低的烧结二氧化硅相比，更容易保持调色剂的带电量。
外添剂优选除二氧化硅粒子α之外进一步包含钛酸锶、氧化钛中的任意一方或两方。若外添剂进一步包含钛酸锶、氧化钛中的一方或两方，则调色剂的带电量不易变得过高。另外，调色剂的带电量分布容易示出尖锐的形状。其结果，调色剂的飞散量不易变得过大，降低图像形成装置内的感光体的损伤。另外，即使在低温低湿下也适当地保持调色剂的带电量。
外添剂可以进一步含有除二氧化硅粒子、钛酸锶、氧化钛以外的其它无机氧化物。作为其它无机氧化物，可列举例如：氧化铝、氧化锡等。
从稳定性提高方面出发，包含二氧化硅粒子及无机氧化物的粒子可以由疏水剂进行表面处理。无机氧化物可以单独使用任意一种，也可以组合使用两种以上。
外添剂的含量相对于调色剂母粒子100质量份优选为2～15质量份，更优选为4～10质量份，进一步优选为4～8质量份。若外添剂的含量为所述下限值以上，容易确保调色剂的带电量。故而，即使在高温多湿下能够进一步充分保持带电量。若外添剂的含量为所述上限值以下，则调色剂的带电量不易变得过高。故而，容易适度保持调色剂的带电量。
对调色剂的制造方法进行说明。
实施方式的调色剂能够混合调色剂母粒子和外添剂而制造。通过混合调色剂母粒子和外添剂，外添剂附着于调色剂母粒子的表面。
实施方式的调色剂母粒子能够通过例如混炼粉碎法、化学法来制造。
对混炼粉碎法进行说明。
作为混炼粉碎法，可列举例如：包含下述的混合工序、混炼工序及粉碎工序的制造方法。混炼粉碎法可以根据需要进一步包含下述的分级工序。
·混合工序：至少混合结晶性聚酯树脂和酯蜡而得到混合物的工序。
·混炼工序：熔融混炼所述混合物而得到混炼物的工序。
·粉碎工序：粉碎所述混炼物而得到粉碎物的工序。
·分级工序：对所述粉碎物分级的工序。
混合工序中，混合调色剂的原料，得到混合物。混合工序中也可以使用混合机。混合机不作特别限定。混合工序中，可以根据需要使用着色剂、其它粘合剂树脂、添加剂。
混炼工序中，熔融混炼混合工序中得到的混合物，得到混炼物。混炼工序可以使用混炼机。混炼机不作特别限定。
粉碎工序中，粉碎混炼工序中得到的混炼物，得到粉碎物。粉碎工序中可以使用粉碎机。作为粉碎机，能够使用锤磨机等各种粉碎机。另外，可以进一步对通过粉碎机得到的粉碎物进行微粉碎。作为进一步对粉碎物进行微粉碎的粉碎机，能够使用各种粉碎机。粉碎工序中得到的粉碎物可以直接作为调色剂母粒子，也可以根据需要经过分级工序后制成调色剂母粒子。
分级工序中，对粉碎工序中得到的粉碎物进行分级。分级工序中可以使用分级机。分级机不作特别限定。
对化学法进行说明。
化学法中，混合结晶性聚酯树脂、酯蜡、根据需要使用的其它粘合剂树脂、添加剂，得到混合物。接着熔融混炼混合物，得到混炼物。接着，粉碎混炼物，得到较粗粒化的中碎粒子。接着，将中碎粒子与水系介质混合，制备混合液。接着，对混合液实施机械剪切，得到微粒子分散液。最后，在微粒子分散液中使微粒子凝集，制得调色剂母粒子。
对外添剂的添加方法进行说明。
外添剂通过例如混合机与调色剂母粒子混合。混合机不作特别限定。
外添剂可以根据需要通过筛分装置进行筛分。筛分装置不作特别限定。能够使用各种筛分装置。
对实施方式的调色剂盒进行说明。
实施方式的调色剂盒中收纳有上述的实施方式的调色剂。例如，调色剂盒具有容器，所述容器中收纳有实施方式的调色剂。容器不作特别限定，能够使用可用于图像形成装置的各种容器。
实施方式的调色剂可以用作单成分显影剂，也可以与载体组合而用作双成分显影剂。
以下，参考附图对实施方式的图像形成装置进行说明。
图1是示出实施方式的图像形成装置的示意结构的一例的图。
实施方式的图像形成装置20具有装置主体，该装置主体具备中间转印带7、依次设置在中间转印带7上的第一图像形成单元17A、第二图像形成单元17B、以及设于其下游的定影装置21。沿着中间转印带7的前进方向X、即沿着图像形成工艺的进行方向，第一图像形成单元17A设于第二图像形成单元17B的下游。定影装置21设于第一图像形成单元17A的下游。
第一图像形成单元17A具有感光鼓1a、清洁装置16a、带电装置2a、曝光装置3a、第一显影器4a、一次转印辊8a。清洁装置16a、带电装置2a、曝光装置3a、第一显影器4a沿感光鼓1a的旋转方向依次设置。一次转印辊8a以与感光鼓1a相对的方式经由中间转印带7设于感光鼓1a。一次转印辊8a上连接有一次转印电源14a。
第二图像形成单元17B具有感光鼓1b、清洁装置16b、带电装置2b、曝光装置3b、第二显影器4b、一次转印辊8b。清洁装置16b、带电装置2b、曝光装置3b、第二显影器4b沿感光鼓1b的旋转方向依次设置。一次转印辊8b以与感光鼓1b相对的方式经由中间转印带7设于感光鼓1b。一次转印辊8b上连接有一次转印电源14b。
在第一显影器4a内、第二显影器4b内收纳有上述的实施方式的调色剂。在其它的实施方式的图像形成装置中，也可以从图中未示出的调色剂盒供应调色剂。
二次转印辊9和备用辊10以相对的方式经由中间转印带7配置于第一图像形成单元17A的下游。二次转印辊9上连接有二次转印电源15。
定影装置21设于第一图像形成单元17A的下游。定影装置21具有以彼此相对的方式配置的加热辊11和压辊12。定影装置21为用于将调色剂定影于记录介质的装置。通过利用加热辊11和压辊12加热及加圧，将调色剂图像定影于纸张。
通过图像形成装置20例如以下那样形成图像。
首先，通过带电装置2b使感光鼓1b均匀地带电。接着，通过曝光装置3b进行曝光，形成静电潜影。接着，使用从显影器4b供应的实施方式的调色剂进行显影，得到第二调色剂图像。
接下来，通过带电装置2a使感光鼓1a均匀地带电。接着，通过曝光装置3a基于第一图像信息(第二调色剂图像)进行曝光，形成静电潜影。接着，使用从显影器4a供应的实施方式的调色剂进行显影，得到第一调色剂图像。
使用一次转印辊8a、8b将第二调色剂图像、第一调色剂图像依次转移在中间转印带7上。
经由二次转印辊9和备用辊10，将在中间转印带7上按照第二调色剂图像、第一调色剂图像的顺序依次层叠的图像二次转印在图中未示出的记录介质上。由此，在记录介质上形成按照第一调色剂图像、第二调色剂图像的顺序依次层叠的图像。
图1所示的图像形成装置为使调色剂图像定影的形式。但是，实施方式的图像形成装置并不限定于该形式。其它实施方式的图像形成装置也可以为例如喷墨式的形式。
以上叙述的至少一个实施方式的调色剂的低温定影性、储存性、耐热性优异，即使在高温多湿下也能够充分保持带电量。
实施例
以下，将示出实施例以对实施方式进行更具体地说明。
对实施例的酯蜡A～O的制备进行说明。
向安装有搅拌器、热电偶、氮导入管的四颈烧瓶中装入至少三种以上的长链烷基羧酸80质量份、及至少两种以上的长链烷基醇20质量份。在氮气流下、220℃进行酯化反应，得到反应物。将得到的反应物添加于甲苯及甲醇的混合溶剂以溶解反应物。再向烧瓶中添加氢氧化钠水溶液，在70℃下搅拌30分钟。再静置30分钟，使烧瓶的内容物分离为有机层和水层，从内容物中除去水层。然后，向烧瓶中添加离子交换水，在70℃下搅拌30分钟。将烧瓶静置30分钟，使烧瓶内的内容物分离为水层和有机层，从内容物中除去水层。重复该操作5次。在减圧条件下从烧瓶内的内容物的有机层中馏去溶剂，得到酯蜡A。
变更所使用的长链烷基羧酸、长链烷基醇的种类、使用量，除此之外，与酯蜡A相同地得到酯蜡B～O。
所使用的长链烷基羧酸如下所述。
Figure BDA0002943939390000191
所使用的长链烷基醇如下所述。
Figure BDA0002943939390000192
对各例中使用的结晶性聚酯树脂A～G进行说明。
结晶性聚酯树脂A～G的质均分子量Mw、熔点分别如下所述。
·结晶性聚酯树脂A(Mw：8000、熔点：65℃)
·结晶性聚酯树脂B(Mw：8300、熔点：70℃)
·结晶性聚酯树脂C(Mw：8500、熔点：80℃)
·结晶性聚酯树脂D(Mw：9000、熔点：85℃)
·结晶性聚酯树脂E(Mw：9300、熔点：90℃)
·结晶性聚酯树脂F(Mw：9500、熔点：100℃)
·结晶性聚酯树脂G(Mw：13000、熔点：110℃)
各例中使用的非结晶聚酯树脂的质均分子量为20000，熔点为110℃。
各例中使用的疏水性钛酸锶、疏水性氧化钛的体积平均一次粒径D50为20nm。
各例中使用的疏水性二氧化硅β1的体积平均一次粒径D50为30nm。
如下制造实施例1的调色剂。
首先，向亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)中加入调色剂母粒子的原料并混合。再用双螺杆挤压机熔融混炼调色剂母粒子的原料的混合物。冷却该熔融混炼物之后，用锤磨机进行粗粉碎。用喷射粉碎机将该粗粉碎物微粉碎。将该微粉碎物分级，得到调色剂母粒子。调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
将调色剂母粒子的原料的组成示于如下。
Figure BDA0002943939390000201
接着，使用亨舍尔混合机在实施例1的调色剂母粒子100质量份中混合下述的组成的外添剂，从而制造实施例1的调色剂。
二氧化硅粒子A 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造实施例2的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造实施例2的调色剂母粒子。实施例2的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000211
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造实施例2的调色剂。
二氧化硅粒子B 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造实施例3的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造实施例3的调色剂母粒子。实施例3的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000212
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造实施例3的调色剂。
二氧化硅粒子C 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造实施例4的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造实施例4的调色剂母粒子。实施例4的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000221
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造实施例4的调色剂。
二氧化硅粒子D 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造实施例5的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造实施例5的调色剂母粒子。实施例5的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000222
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造实施例5的调色剂。
二氧化硅粒子A 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造实施例6的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造实施例6的调色剂母粒子。实施例6的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000231
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造实施例6的调色剂。
二氧化硅粒子D 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造比较例1的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例1的调色剂母粒子。比较例1的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000232
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例1的调色剂。
二氧化硅粒子E 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性氧化钛 1质量份
如下制造比较例2的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例2的调色剂母粒子。比较例2的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000241
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例2的调色剂。
二氧化硅粒子F 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造比较例3的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例3的调色剂母粒子。比较例3的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000242
Figure BDA0002943939390000251
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例3的调色剂。
二氧化硅粒子G 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性氧化钛 1质量份
如下制造比较例4的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例4的调色剂母粒子。比较例4的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000252
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例4的调色剂。
二氧化硅粒子C 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性氧化钛 1质量份
如下制造比较例5的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例5的调色剂母粒子。比较例5的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000261
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例5的调色剂。
二氧化硅粒子H 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造比较例6的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例6的调色剂母粒子。比较例6的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000262
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例6的调色剂。
二氧化硅粒子D 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性氧化钛 1质量份
如下制造比较例7的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例7的调色剂母粒子。比较例7的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000271
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例7的调色剂。
二氧化硅粒子I 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性钛酸锶 1质量份
如下制造比较例8的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例8的调色剂母粒子。比较例8的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000272
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例8的调色剂。
二氧化硅粒子J 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性氧化钛 1质量份
如下制造比较例9的调色剂。
首先，如下变更调色剂母粒子的原料的组成，除此之外，与实施例1相同地制造比较例9的调色剂。比较例9的调色剂母粒子的体积平均粒径为6μm。
Figure BDA0002943939390000281
接着，如下变更外添剂的组成，除此之外，与实施例1相同地混合外添剂，从而制造比较例9的调色剂。
二氧化硅粒子K 1质量份
疏水性二氧化硅β1 2质量份
疏水性氧化钛 1质量份
对构成酯蜡的酯化合物的碳原子数分布(各碳原子数的酯化合物的比例)的测定方法进行说明。
称量0.5g各例的调色剂，并收纳在三角烧瓶中。接着，向三角烧瓶中添加二氯甲烷2mL以溶解调色剂。再向三角烧瓶中添加己烷4ml，从而制成混合液。滤取混合液，分离为滤液和不溶物。在氮气流下从所述滤液中馏去溶剂，得到析出物。针对该析出物，测定从调色剂中提取的酯蜡中的酯化合物的碳原子数分布。
各碳原子数的酯化合物的比例通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制造)”测定。测定条件如下所述。
样品浓度：1mg/ml(溶剂：氯仿)。
阴极电压：-10kv。
谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将测得的各碳原子数的酯化合物的离子强度的合计设为100。求得各碳原子数的酯化合物的离子强度相对于合计的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的比例。另外，将相对值最大的碳原子数的酯化合物中的碳原子数设为Cl。
对第一单体组、第二单体组的分析方法进行说明。
将各酯蜡1g在温度70℃、3小时的条件下进行甲醇分解反应。针对甲醇分解反应后的生成物，利用FD-MS进行质量分析，求得各碳原子数的长链烷基羧酸的含量、各碳原子数的长链烷基醇的含量。
先对构成第一单体组的羧酸的碳原子数分布(各碳原子数的羧酸的比例)的测定方法进行说明。
各碳原子数的羧酸的比例通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制造)”测定。测定条件如下所述。
样品浓度：1mg/ml(溶剂：氯仿)。
阴极电压：-10kv。
谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将测得的各碳原子数的羧酸的离子强度的合计作为100。求得各碳原子数的羧酸的离子强度相对于合计的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的羧酸的比例。另外，将相对值最大的碳原子数的羧酸中的碳原子数设为Cn。
对构成第二单体组的醇的碳原子数分布(各碳原子数的醇的比例)的测定方法进行说明。
各碳原子数的醇的比例通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制造)”测定。测定条件如下所述。
样品浓度：1mg/ml(溶剂：氯仿)。
阴极电压：-10kv。
谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将测得的各碳原子数的醇的离子强度的合计设为100。求得各碳原子数的醇的离子强度相对于合计的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的醇的比例。另外，将相对值最大的碳原子数的醇中的碳原子数设为Cm。
对各例中使用的酯蜡A～O进行说明。
针对酯蜡A～O，最大含量的酯化合物的碳原子数Cl、第一单体组中的最大含量的羧酸的碳原子数Cn、第二单体组中的最大含量的醇的碳原子数Cm分别如下所述。
·酯蜡A(Cl：44、Cn：22、Cm：22)
·酯蜡B(Cl：44、Cn：20、Cm：24)
·酯蜡C(Cl：44、Cn：24、Cm：20)
·酯蜡D(Cl：44、Cn：22、Cm：22)
·酯蜡E(Cl：44、Cn：20、Cm：24)
·酯蜡F(Cl：44、Cn：22、Cm：22)
·酯蜡G(Cl：42、Cn：18、Cm：24)
·酯蜡H(Cl：44、Cn：18、Cm：26)
·酯蜡I(Cl：44、Cn：26、Cm：18)
·酯蜡J(Cl：44、Cn：22、Cm：22)
·酯蜡K(Cl：44、Cn：20、Cm：24)
·酯蜡L(C1：44、Cn：22、Cm：22)
·酯蜡M(C1：46、Cn：24、Cm：22)
·酯蜡N(C1：46、Cn：22、Cm：22)
·酯蜡O(C1：36、Cn：18、Cm：18)
针对酯蜡A～F、H～N，酯蜡的碳原子数分布在碳原子数为43以上的区域内仅具有一个极大峰。针对酯蜡G、O，其不满足酯蜡的碳原子数分布在碳原子数为43以上的区域内仅具有一个极大峰的条件。将由质量分布的测定结果得到的酯蜡A～O的性状示于表1。
[表1]
C<sub>1</sub> a b<sub>1</sub> b<sub>2</sub> c<sub>1</sub> c<sub>2</sub> d<sub>1</sub> d<sub>2</sub>
酯蜡A 44 70 4 3 3 15 70 70
酯蜡B 44 75 3 3 2 15 95 70
酯蜡C 44 75 3 2 0 5 90 90
酯蜡D 44 80 3 4 0 5 90 90
酯蜡E 44 65 3 3 5 18 85 82
酯蜡F 44 80 3 4 5 18 90 75
酯蜡G 42 70 5 3 1 15 65 55
酯蜡H 44 60 3 4 5 38 70 70
酯蜡I 44 65 3 3 10 15 60 60
酯蜡J 44 80 3 3 10 40 85 50
酯蜡K 44 70 4 5 10 40 80 50
酯蜡L 44 60 2 3 5 15 95 85
酯蜡M 46 70 3 2 3 5 90 95
酯蜡N 46 70 3 2 3 5 90 95
酯蜡O 44 75 1 1 100 100 100 100
表1中，C1为构成各酯蜡的酯化合物中最大含量的酯化合物的碳原子数。a为碳原子数为C1的酯化合物相对于酯蜡100质量％的比例[质量％]。b1为第一单体组中的羧酸的种类的数目[个]。b2为第二单体组中的醇的种类的数目[个]。c1为碳原子数为18以下的羧酸的合计相对于第一单体组100质量％的比例[质量％]。c2为碳原子数为18以下的醇的合计相对于第二单体组100质量％的比例[质量％]。d1为碳原子数为Cn的羧酸相对于第一单体组100质量％的比例[质量％]。d2为碳原子数为Cm的醇相对于第二单体组100质量％的比例[质量％]。
对体积平均一次粒径D50的测定方法进行说明。
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制(SALD7000))。
针对各例中使用的二氧化硅粒子A～K，D50、接合度分别如下所述。
·二氧化硅粒子A(D50：80nm、接合度：90％)
·二氧化硅粒子B(D50：110nm、接合度：84％)
·二氧化硅粒子C(D50：95nm、接合度：89％)
·二氧化硅粒子D(D50：100nm、接合度：82％)
·二氧化硅粒子E(D50：58nm、接合度：80％)
·二氧化硅粒子F(D50：48nm、接合度：88％)
·二氧化硅粒子G(D50：172nm、接合度：40％)
·二氧化硅粒子H(D50：110nm、接合度：25％)
·二氧化硅粒子I(D50：80nm、接合度：60％)
·二氧化硅粒子J(D50：50nm、接合度：77％)
·二氧化硅粒子K(D50：98nm、接合度：50％)
对二氧化硅粒子的接合度的测定方法进行说明。
针对各例的调色剂，通过扫描电子显微镜(ZEISS公司制造)拍摄电子显微镜照片。用图像解析软件进行解析，针对附着于调色剂母粒子的表面的二氧化硅粒子α，清数一次粒子的个数：n1和二次粒子的个数：n2。使用图像解析软件将粒子的短径相对于长径的比、即长宽比低于0.92的二氧化硅粒子判定为二次粒子。由于二氧化硅的重叠等难以通过图像解析软件判断的情况，则通过目测判断。在此，在扫描电子显微镜中能够分别识别二氧化硅粒子α、二氧化硅粒子β，故而，能够针对附着于调色剂母粒子的表面的二氧化硅粒子α算出接合度。
接着，基于下述式算出接合度，将20个调色剂的平均值作为接合度。将附着于各例的调色剂母粒子的二氧化硅粒子α(即，二氧化硅粒子A～D)的接合度的测定结果示于表2。
接合度(％)＝(n2/(n1+n2))×100
对实施例的显影剂进行说明。
通过转鼓(Turbula)混合机向铁氧体载体100质量份中搅拌各例的调色剂8.5质量份，从而得到各例的显影剂。铁氧体载体的表面涂布有平均粒径为40μm的有机硅树脂。
对储存性的评价方法进行说明。
将各例的调色剂在55℃下放置10小时。将在55℃下放置10小时后的各例的调色剂15g用筛网筛选，称量残留在筛网上的调色剂。残留在筛网上的调色剂的量越少越好。残留在筛网上的调色剂为3g以下时，将调色剂的储存性评价为合格(○)。残留在筛网上的调色剂超过3g时，将调色剂的储存性评价为不合格(×)。
对耐热性的评价方法进行说明。
将各例的显影剂收纳于调色剂盒。将该调色剂盒配置在用于评价耐热性的图像形成装置内。用于评价耐热性的图像形成装置是在市售的e-studio6530c(TOSHIBA TEC制造)的显影器上安装热电偶而成的。用于评价耐热性的图像形成装置，将印字率为4.0％的原稿连续复印于A4用纸。一边复印一边在显影器内的温度每上升2℃时确认是否产生了输送不良、不良图像，记录开始产生输送不良、不良图像的温度。开始产生输送不良、不良图像的温度为47℃以上时，将调色剂的耐热性评价为合格(○)。开始产生输送不良、不良图像的温度低于45℃时，将调色剂的耐热性评价不合格(×)。
对低温定影性的评价方法进行说明。
将各例的显影剂收纳于调色剂盒。将该调色剂盒配置在用于评价低温定影性的图像形成装置内。用于评价低温定影性的图像形成装置为改造市售的e-studio6530c(TOSHIBA TEC制造)使其能够以0.1℃的刻度在100℃至200℃范围内变更并设置定影温度而得到的装置。使用用于评价低温定影性的图像形成装置，将定影温度设置为150℃，获得10张调色剂附着量为1.5mg/cm2的实心图像。在10张的实心图像均未产生因偏移或未定影导致的图像剥落的情况下，将设置温度降低1℃，与上述相同地操作从而获得实心图像。重复该操作，求得实心图像上不产生图像剥落的定影温度的下限的温度，并将该下限的温度作为调色剂的最低定影温度。最低定影温度为120℃以下时，将调色剂的低温定影性评价为合格(○)。最低定影温度超过120℃时，将调色剂的低温定影性评价为不合格(×)。
对带电量的评价方法进行说明。
使用市售的e-studio5005AC(TOSHIBA TEC制造)，将印字率为8.0％的原稿连续复印于200,000张A4用纸。然后，用吸尘器抽吸沉积于显影器的磁辊的下侧的调色剂，并将所沉积的调色剂量作为污染调色剂量进行测定。污染调色剂量为170mg以下时，将调色剂的带电量评价为合格(○)。污染调色剂量超过170mg时，将调色剂的带电量评价为不合格(×)。
[表2]
Figure BDA0002943939390000351
将各例的调色剂的低温定影性、储存性、耐热性、带电量的评价结果示于表2。
实施例1～6的调色剂的低温定影性、储存性、耐热性优异。另外，调色剂污染量少，即使在图像形成装置内的高温多湿下也能够充分保持带电量。
与此相对，比较例1～9的调色剂的低温定影性、储存性、耐热性、带电量均未同时满足合格标准。
接着，对二氧化硅粒子的接合度与附着强度的关系进行测定。
具体而言，针对变更了二氧化硅粒子的接合度的调色剂测定外添剂的附着强度。首先，利用旋风收集器对调色剂施加较高的空气压力，以使外添剂脱离。针对外添剂脱离前后的调色剂进行荧光X射线(XRF)分析，以测定调色剂母粒子的表面的Si元素的峰强度。
附着强度(％)＝((外添剂脱离后的Si元素的峰强度)/(外添剂脱离前的Si元素的峰强度))×100
在外添剂脱离前后Si的元素的峰强度的比越接近1，附着强度越大。
图2示出了针对二氧化硅粒子的接合度与外添剂的附着强度的关系所测得的结果。如图2所示，在二氧化硅粒子的接合度与附着强度之间确认到相关关系。
若二氧化硅粒子的接合度为80％以上，则可知外添剂的附着强度变高。故而，若二氧化硅粒子的接合度为80％以上，则可以认为容易保持调色剂的带电量。
虽然说明了几个实施方式，但这些实施方式只是作为示例而提出的，并非旨在限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式进行实施，能够在不脱离发明的宗旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形被包括在发明的范围和宗旨中，同样地被包括在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (6)

1.一种调色剂，其特征在于，具有调色剂母粒子、及附着于所述调色剂母粒子的表面的外添剂，
所述调色剂母粒子含有结晶性聚酯树脂和酯蜡，
所述酯蜡为第一单体组与第二单体组的缩聚物，所述第一单体组包含至少三种以上的羧酸，所述第二单体组包含至少两种以上的醇，
所述第一单体组中的最大含量的碳原子数为Cn的羧酸的比例相对于所述第一单体组100质量％为70～95质量％，
所述第一单体组中的碳原子数为18以下的羧酸的比例相对于所述第一单体组100质量％为5质量％以下，
所述第二单体组中的最大含量的碳原子数为Cm的醇的比例相对于所述第二单体组100质量％为70～90质量％，
所述第二单体组中的碳原子数为18以下的醇的比例相对于所述第二单体组100质量％为20质量％以下，
所述外添剂含有体积平均一次粒径D50为70～120nm的二氧化硅粒子，
所述二氧化硅粒子包含二氧化硅的一次粒子和两粒以上二氧化硅的一次粒子合并而成的二次粒子，
所述二氧化硅粒子的由下述式算出的接合度为80％以上，
接合度(％)＝(n2/(n1+n2))×100
式中，n1为针对一粒调色剂母粒子测定的所述一次粒子的个数，n2为针对一粒调色剂母粒子测定的所述二次粒子的个数。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，
在构成所述酯蜡的酯化合物中，最大含量的碳原子数为Cl的酯化合物的比例相对于所述酯蜡100质量％为65～90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，
所述外添剂进一步含有钛酸锶及氧化钛中的任意一方或两方。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，
所述外添剂的含量相对于所述调色剂母粒子100质量份为2～15质量份。
5.一种调色剂盒，其特征在于，收纳有权利要求1～4中任一项所述的调色剂。
6.一种图像形成装置，其特征在于，收纳有权利要求1～4中任一项所述的调色剂。
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