CN115356902A - 调色剂、调色剂盒、图像形成装置 - Google Patents

调色剂、调色剂盒、图像形成装置 Download PDF

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Abstract

提供一种即使在被再利用的情况下也不易产生图像不良的调色剂、调色剂盒、图像形成装置，所述调色剂盒收纳所述调色剂。实施方式的调色剂具有：调色剂母粒，包含粘合剂树脂、酯蜡和着色剂；和外添剂，包含钛氧化物和氧化硅。外添剂相对于调色剂母粒的由下式(1)得到的附着强度A为90～100％、由下式(2)得到的附着强度B为50～80％。附着强度A＝(Ia2/Ia1)×100 式(1)，附着强度B＝(Ib2/Ib1)×100 式(2)，Ia1：调色剂的钛的X射线强度。Ia2：通过特定的处理方法得到的粒子A的钛的X射线强度。Ib1：调色剂的硅的X射线强度。Ib2：通过特定的处理方法得到的粒子B的硅的X射线强度。

Description

调色剂、调色剂盒、图像形成装置
技术领域
本发明的实施方式涉及一种调色剂、调色剂盒和图像形成装置。
背景技术
在电子照相方式的图像形成装置中提出一种回收残留于转印后的感光体上的调色剂，并将所回收的调色剂送回至显影装置进行再利用的技术方案(例如，专利文献1、2)。
但是，在残留于感光体上的调色剂被再利用的情况下，有时会将外添剂脱离后的调色剂重新供给至显影装置。外添剂脱离后的调色剂的带电性发生变化。因此，当在显影装置中累积外添剂脱离后的调色剂时，存在容易产生图像不良这一问题，如图像的雾化、产生白色条纹等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-214823号公报
专利文献2：日本特开2002-296829号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题为：提供一种即使在被再利用的情况下也不易产生图像不良的调色剂、收纳所述调色剂的调色剂盒及图像形成装置。
用于解决问题的技术方案
实施方式的调色剂具有调色剂母粒和外添剂。外添剂附着于调色剂母粒的表面。调色剂母粒包含粘合剂树脂、酯蜡和着色剂。外添剂包含钛氧化物和氧化硅。外添剂相对于调色剂母粒的附着强度A为90～100％。附着强度A由下式(1)计算得出。外添剂相对于调色剂母粒的附着强度B为50～80％。附着强度B由下式(2)计算得出。
附着强度A＝(Ia2/Ia1)×100式(1)
式(1)中，Ia1为对实施方式的调色剂测定的钛的X射线强度；Ia2为对通过下述方法A得到的粒子A测定的钛的X射线强度。
方法A：将包含所述调色剂和水的水性液体在25℃、200rpm的条件下振荡处理5分钟，通过离心分离去除脱离后的外添剂，接着对其进行干燥，将所得到的粒子作为粒子A。
附着强度B＝(Ib2/Ib1)×100式(2)
式(2)中，Ib1为对实施方式的调色剂测定的硅的X射线强度；Ib2为对通过下述方法B得到的粒子B测定的硅的X射线强度。
方法B：将包含实施方式的调色剂和水的水性液体在25℃、28kHz、55W的条件下进行超声波处理，通过离心分离去除脱离的外添剂，接着对其进行干燥，将所得到的粒子作为粒子B。
附图说明
图1是表示实施方式的图像形成装置的简要结构的一例的图。
图2是图1的图像形成装置的显影装置的立体图。
图3是图1的图像形成装置的显影装置的侧视图。
图4是表示另一实施方式的图像形成装置的简要结构的一例的图。
图5是图4的图像形成装置的显影装置的变形例的立体图。
符号说明
1…图像形成装置、2…扫描器部、3…排纸部、4…供纸盒、10…中间转印带、11Y、11M、11C、11K…图像形成位置、12Y、12M、12C、12K…感光鼓、13Y、13M、13C、13K…带电充电器、14Y、14M、14C、14K…显影装置、30…定影装置、31…手动机构、64Y…显影装置、101…复印机主体、102…感光鼓、103…带电充电器、104…激光单元、105…显影装置、106…转印充电器、107…清洁装置、108…补给容器、110…回收机构、111…显影容器、112…显影辊、114、115…第一分隔件、第二分隔件、116～118…第一室～第三室、120～122…第一混合器～第三混合器、123…新调色剂接收部、124…再循环调色剂接收部、125～128…第一连通部～第四连通部、129…调色剂浓度检测器。
具体实施方式
以下，针对实施方式的调色剂进行说明。
实施方式的调色剂具有调色剂母粒和外添剂。在实施方式的调色剂中，外添剂相对于调色剂母粒的附着强度A、附着强度B在特定的范围内。因此，不易产生图像不良，如图像的雾化、产生白色条纹等。在后面说明附着强度A、附着强度B。
针对调色剂母粒进行说明。
实施方式的调色剂母粒包含粘合剂树脂、酯蜡和着色剂。只要在能够得到实施方式所公开的效果的范围内，实施方式的调色剂母粒就还可以包含除了粘合剂树脂、酯蜡和着色剂以外的其他的成分。
针对粘合剂树脂进行说明。
优选粘合剂树脂的至少一部分为结晶性聚酯树脂。即，作为粘合剂树脂，优选组合使用结晶性聚酯树脂和除了结晶性聚酯树脂以外的其他的粘合剂树脂。当粘合剂树脂的至少一部分为结晶性聚酯树脂时，调色剂的低温定影性提高。
针对结晶性聚酯树脂进行说明。
结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂发挥作用。在实施方式中，将软化温度与熔化温度之比(软化温度/熔化温度)为0.8～1.2的聚酯树脂作为“结晶性聚酯树脂”。另外，将软化温度与熔化温度之比(软化温度/熔化温度)不足0.8或者超过1.2的聚酯树脂作为“非结晶性聚酯树脂”。
作为结晶性聚酯树脂，例如可列举出二元以上的醇与二元以上的羧酸的缩聚物。
作为二元以上的醇，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、聚氧丙烯、聚氧乙烯、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。作为二元以上的醇，优选为1，4-丁二醇、1，6-己二醇。
作为二元以上的羧酸，可列举出己二酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、被烷基或烯基取代的琥珀酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、它们的酸酐或它们的酯等。
作为被烷基或烯基取代的琥珀酸，可列举出被碳原子数2～20的烷基或烯基取代的琥珀酸。可列举出例如正十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等。作为二元以上的羧酸，优选为富马酸。
不过，结晶性聚酯树脂并不限定于在此例示出的二元以上的醇与二元以上的羧酸的缩聚物。结晶性聚酯树脂可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
结晶性聚酯树脂的质均分子量优选为6×103～18×103，更优选为8×103～14×103。当结晶性聚酯树脂的质均分子量为所述下限值以上时，调色剂的低温定影性提高。另外，当结晶性聚酯树脂的质均分子量为所述上限值以下时，调色剂的保存性优异，耐低温反印性也优异。
在本说明书中质均分子量为由凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算的值。
结晶性聚酯树脂的熔点优选为60～120℃，更优选为70～115℃，进一步优选为80～110℃。当结晶性聚酯树脂的熔点为所述下限值以上时，调色剂的保存性、耐热性优异。当结晶性聚酯树脂的熔点为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性提高。
结晶性聚酯树脂的熔点例如可以通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定。
针对其他的粘合剂树脂进行说明。
作为其他的粘合剂树脂，例如可列举出非结晶性聚酯树脂、苯乙烯系树脂、乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、邻苯二甲酸烯丙酯系树脂、聚酰胺系树脂、马来酸系树脂等。不过，其他的粘合剂树脂并不限定于这些例示。
其他的粘合剂树脂可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
从易于得到实施方式所公开的效果的观察出发，优选其他的粘合剂树脂为非结晶性聚酯树脂。作为非结晶性聚酯树脂，例如可列举出二元以上的羧酸与二元的醇的缩聚物。
作为二元以上的羧酸，可列举出二元以上的羧酸、二元以上的羧酸的酸酐、二元以上的羧酸的酯等。作为二元以上的羧酸的酯，可列举出二元以上的羧酸的低级烷基(碳原子数1～12)酯。
作为二元的醇，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物等。不过，二元的醇并不限定于这些例示。
作为双酚A的环氧烷烃加成物，可列举出在双酚A上平均加成1～10摩尔碳原子数2～3的环氧烷烃的化合物。作为双酚A的环氧烷烃加成物，可列举出聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等。
作为二元的醇，优选为双酚A的环氧烷烃加成物。二元的醇可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
其他的粘合剂树脂例如可以通过将乙烯基聚合性单体以单聚或多聚的方式而得到。
作为乙烯基聚合性单体，例如可列举出芳香族系乙烯基单体、酯系单体、含羧酸单体、胺系单体。
作为芳香族系乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、它们的衍生物等。
作为酯系单体，例如可列举出丙烯酸酸甲酯、丙烯酸酸乙酯、丙烯酸酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、它们的衍生物。
作为含羧酸单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、它们的衍生物。
作为胺系单体，例如可列举出氨基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、它们的衍生物。
其他的粘合剂树脂也可以通过由醇成分和羧酸成分构成的聚合性单体成分的缩聚而得到。在聚合性单体成分的缩聚时，可以使用链转移剂、交联剂、聚合引发剂、表面活性剂、凝聚剂、pH调节剂、消泡剂等各种助剂。
针对酯蜡进行说明。
酯蜡为作为脱模剂发挥作为的酯化合物。从调色剂的耐热性、保存性的观点出发，作为酯蜡，优选为下述的特定的酯蜡α。
酯蜡α：由至少三种以上的羧酸构成的第一单体组与由至少两种以上的醇构成的第二单体组的缩聚物。
酯蜡α由碳原子数不同的两种以上的酯化合物构成。
针对酯蜡α的第一单体组进行说明。
从容易获得酯蜡α的观点出发，第一单体组的羧酸的种类数优选为7种以下，更优选为5种以下，进一步优选为4种以下。
在此，将第一单体组中的作为含量最大的羧酸的碳原子数作为Cn。优选碳原子数Cn为19～28，更优选为19～24，进一步优选为20～24。当碳原子数Cn为所述下限值以上时，酯蜡α的耐热性提高。当碳原子数Cn为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性提高。
对于作为最大含量的碳原子数Cn的羧酸的比率而言，相对于第一单体组100质量％优选为70～95质量％，更优选为80～95质量％，进一步优选为85～95质量％。当碳原子数Cn的羧酸的比率为所述下限值以上时，酯蜡α的碳原子数分布的极大峰容易位于高碳原子数侧。因此，调色剂的耐热性、保存性优异。当碳原子数Cn的羧酸的比率为所述上限值以下时，容易获得酯蜡α。
第一单体组中的碳原子数18以下的羧酸的比率相对于第一单体组100质量％优选为0～5质量％，更优选为0～1质量％。当碳原子数18以下的羧酸的比率为所述下限值以上时，容易获得酯蜡α。当碳原子数18以下的羧酸的比率为所述上限值以下时，在酯蜡α中相对分子量低的酯化合物的比率变少。其结果，调色剂的耐热性、保存性优异。
第一单体组中的各碳原子数的羧酸的含量例如可以通过FD-MS(Field Desorption Mass Spectrometry：场解吸质谱法)对将酯蜡α进行甲醇解反应后的产物进行质量分析来测定。
作为第一单体组中的羧酸，从容易获得酯蜡α的观点出发，优选为长链羧酸，更优选为长链烷基羧酸。长链羧酸可以根据酯蜡α所要求的特性、性能等而适当选择。
作为长链羧酸，优选为碳原子数19～28的长链羧酸，更优选为碳原子数20～24的长链羧酸。当长链羧酸的碳原子数为所述下限值以上时，酯蜡α的耐热性提高。当长链羧酸的碳原子数为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性提高。
作为长链烷基羧酸，例如可列举出棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸等。
针对酯蜡α的第二单体组进行说明。
从容易获得酯蜡α的观点出发，第二单体组的醇的种类数优选为5种以下，更优选为4种以下，进一步优选为3种以下。
在此，将第二单体组中的含量最大的醇的碳原子数作为Cm。优选碳原子数Cm为19～28，更优选为20～24，进一步优选为20～22。当碳原子数Cm为所述下限值以上时，酯蜡α的耐热性提高。当碳原子数Cm为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性提高。
对于作为最大含量的碳原子数Cm的醇的比率而言，相对于第二单体组100质量％优选为70～90质量％，更优选为80～90质量％，进一步优选为85～90质量％。当碳原子数Cm的醇的比率为所述下限值以上时，酯蜡α的碳原子数分布的极大峰容易位于高碳原子数侧。因此，调色剂的耐热性、保存性优异。当碳原子数Cm的醇的比率为所述上限值以下时，容易获得酯蜡α。
第二单体组中的碳原子数18以下的醇的比率相对于第二单体组100质量％优选为20质量％以下，更优选为10～20质量％，进一步优选为15～20质量％。当碳原子数18以下的醇的比率为所述下限值以上时，容易获得酯蜡α。当碳原子数18以下的醇的比率为所述上限值以下时，在酯蜡α中相对分子量低的酯化合物的比率变少。因此，调色剂的耐热性、保存性优异。
第二单体组中的各碳原子数的醇的含量例如可以通过FD-MS对将酯蜡α进行甲醇解反应后的产物进行质量分析来测定。
作为第二单体组中的醇，从容易获得酯蜡α的观点出发，优选为长链醇，更优选为长链烷基醇。长链醇可以根据酯蜡α所要求的特性、性能等而适当选择。
作为长链醇，优选为碳原子数19～28的长链醇，更优选为碳原子数20～22的长链醇。当长链醇的碳原子数为所述下限值以上时，酯蜡α的耐热性提高。当长链醇的碳原子数为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性提高。
作为长链烷基醇，例如可列举出棕榈醇、硬脂醇、花生醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇。
在酯蜡α中，优选存在构成酯蜡α的酯化合物中的作为最大含量的碳原子数Cl的酯化合物。碳原子数Cl优选为43以上，更优选为43～56，进一步优选为43～52，尤其优选为44～46，最优选为44。当碳原子数Cl为所述下限值以上时，调色剂的耐热性、保存性优异。当碳原子数Cl为所述上限值以下时，容易获得酯蜡α。
碳原子数Cl的酯化合物由下式(I)表示。
R1COOR2···(I)
式(I)中的R1和R2为烷基。R1与R2的总碳原子数优选为42以上，更优选为42～55，进一步优选为42～51，尤其优选为43～45，最优选为43。当R1与R2的总碳原子数为所述下限值以上时，调色剂的耐热性、保存性优异。当R1与R2的总碳原子数为所述上限值以下时，容易获得酯蜡α。R1的碳原子数例如可以通过调整碳原子数Cn的羧酸的碳原子数Cn进行控制。R2的碳原子数例如可以通过调整碳原子数Cm的醇的碳原子数Cm进行控制。
碳原子数Cl的酯化合物的比率相对于酯蜡α100质量％优选为65质量％以上，更优选为65～90质量％，进一步优选为70～90质量％，尤其优选为80～90质量％。当碳原子数Cl的酯化合物的比率为所述下限值以上时，酯蜡α的碳原子数分布的极大峰变得充分高。其结果，调色剂的耐热性、保存性优异。
当碳原子数Cl的酯化合物的比率为所述上限值以下时，获得容易酯蜡α。
酯蜡α的碳原子数分布优选在碳原子数43以上的区域仅具有一个极大峰。在该情况下，相对分子量低的酯化合物的比率变少。其结果，调色剂的耐热性、保存性优异。
在酯蜡α的碳原子数分布中，极大峰的位置优选在碳原子数43～56的区域，更优选在碳原子数44～52的区域，进一步优选在碳原子数44～46的区域，最优选在碳原子数44的区域。当极大峰的位置位于所述下限值以上的碳原子数的区域时，调色剂的耐热性、保存性优异。当极大峰的位置位于所述上限值以下的碳原子数的区域时，容易获得酯蜡α。
酯蜡α中的各碳原子数的酯化合物的含量例如可以通过FD-MS的质量分析来测定。
酯蜡α的熔点优选为60～85℃，更优选为65～80℃，进一步优选为65～75℃。当酯蜡α的熔点为所述下限值以上时，调色剂的耐热性、保存性优异。另外，在高温环境下不易发生反印。当酯蜡α的熔点为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性提高。
酯蜡α的熔点例如可以作为通过差示扫描量热测定(DSC)得到的最大吸热峰温度测得。
酯蜡α例如可以通过使长链羧酸与长链醇进行酯化反应来合成。在酯化反应中，优选使用至少三种以上的长链烷基羧酸和至少两种以上的长链烷基醇。通过调整长链烷基羧酸、长链烷基醇的各碳原子数、各使用量，可以调整酯蜡α中所含的酯化合物的碳原子数分布。
酯化反应例如可以在氮气流下一边加热一边进行。酯化反应物可以通过包含乙醇、甲苯等的溶剂进行溶解，然后添加氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，将其脱离为有机层和水层进行纯化。通过去除水层，得到酯蜡α。纯化操作优选重复进行多次。
针对着色剂进行说明。
着色剂没有特别限定。例如可列举出炭黑、青色、黄色、品红色系的颜料、染料等。
作为炭黑，可列举出苯胺黑、灯黑、乙炔黑、炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等。
作为颜料、染料，例如可列举出坚牢黄G、联苯胺黄、铬黄、喹啉黄、印度坚牢橙(Indofast Orange)、基库红(Irgazin Red)、胭脂红FB、永久酒红FRR、颜料橙R、立索红2G、色淀红C、若丹明FB、若丹明B色淀、杜邦油红、酞菁蓝、颜料蓝、苯胺蓝、铜油蓝(CalcoilBlue)、群青蓝、亮绿B、酞菁绿、孔雀绿草酸盐、亚甲基蓝氯化物、玫瑰红、喹吖啶酮等。
作为着色剂，以颜色指数编号表述，例如可列举出C.I.颜料黑1、6、7、C.I.颜料黄1、12、14、17、34、74、83、97、155、180、185、C.I.颜料橙48、49、C.I.颜料红5、12、31、48、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、81、81:4、122、146、150、177、185、202、206、207、209、238、269、C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、75、76、79、C.I.颜料绿1、7、8、36、42、58、C.I.颜料紫1、19、42、C.I.酸性红52等。不过，着色剂并不限定于这些例示。
着色剂可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
针对其他的成分进行说明。
作为其他的成分，可列举出电荷控制剂、表面活性剂、碱性化合物、凝聚剂、pH调节剂、抗氧化剂等添加剂。不过，添加剂并不限定于这些例示。添加剂可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
针对电荷控制剂进行说明。
在调色剂母粒包含电荷控制剂的情况下，调色剂容易被转印于纸等记录介质上。作为电荷控制剂，可列举出含金属偶氮化合物、含金属水杨酸衍生物化合物、金属氧化物疏水化处理物、多糖的包合物等。作为含金属偶氮化合物，优选金属为铁、钴或铬的络合物或络盐、它们的混合物。作为含金属水杨酸衍生物化合物、金属氧化物疏水化处理物，优选金属为锆、锌、铬或硼的络合物或络盐、它们的混合物。作为多糖的包合物，优选为包含铝(Al)和镁(Mg)的多糖的包合物。
调色剂母粒的体积平均一次粒径：D50优选为4～12μm，更优选为5～10μm。当调色剂母粒的D50为所述下限值以上时，易于确保调色剂母粒的表面积，外添剂易于附着于调色剂母粒。当调色剂母粒的D50为所述上限值以下时，易于抑制过量的外添剂的附着于调色剂母粒。因此，易于将后述的附着强度B控制在规定的范围内。
针对调色剂母粒的组分进行说明。
酯蜡的含量相对于调色剂母粒100质量％优选为3～15质量％，更优选为3～13质量％，进一步优选为5～10质量％。当酯蜡的含量为所述下限值以上时，调色剂的保存性、耐热性优异。另外，当酯蜡的含量为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性提高。另外，易于充分维持带电量。
在调色剂母粒包含结晶性聚酯树脂的情况下，结晶性聚酯树脂的含量相对于调色剂母粒100质量％优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。当结晶性聚酯树脂的含量为所述下限值以上时，调色剂的低温定影性提高。另外，当结晶性聚酯树脂的含量为所述上限值以下时，调色剂的耐低温反印性、耐高温反印性进一步优异。
在调色剂母粒包含非结晶性聚酯树脂的情况下，非结晶性聚酯树脂的含量相对于调色剂母粒100质量％优选为60～90质量％，更优选为65～85质量％，进一步优选为70～80质量％。当非结晶性聚酯树脂的含量为所述下限值以上时，调色剂的耐反印性进一步优异。另外，当非结晶性聚酯树脂的含量为所述上限值以下时，调色剂的低温定影性提高。
在调色剂母粒包含着色剂的情况下，着色剂的含量相对于调色剂母粒100质量％优选为2～13质量％，更优选为3～8质量％。当着色剂的含量为所述下限值以上时，调色剂的颜色重现性优异。另外，当着色剂的含量为所述上限值以下时，着色剂的分散性优异，调色剂的低温定影性提高。另外，容易控制调色剂的带电量。
针对外添剂进行说明。
外添剂包含钛氧化物和氧化硅。
作为钛氧化物，优选为钛酸锶、氧化钛。当外添剂还包含钛酸锶、氧化钛中的任一方或两方时，不易使调色剂的带电量变得过高。另外，调色剂的带电量分布易于显示为尖锐的形状。其结果，能够抑制调色剂的飞散量。另外，即使在低温下也能够适度地维持调色剂的带电量。
钛氧化物的D50优选为5～100nm，更优选为5～50nm，进一步优选为10～30nm。当钛氧化物的D50在所述的数值范围内时，易于使附着强度A变高。另外，易于抑制调色剂的飞散量。因此，易于降低设备内的部件的污染、图像污染、雾化。
氧化硅为SiO2(二氧化硅)的粒子。只要附着强度B在规定的数值范围内，则氧化硅就没有特别限定。例如，可列举出湿式氧化硅、煅烧氧化硅、疏水性氧化硅，除了这些例示以外，也可以使用各种氧化硅。
湿式氧化硅例如可以通过以硅砂为原料的硅酸钠为原料，中和包含硅酸钠的水溶液，对氧化硅进行析出、过滤、干燥的方法(液相法)来制造。相对于此，煅烧氧化硅(干式氧化硅)通过将四氯化硅在高温的火焰的中反应而得到。
疏水性氧化硅的疏水度例如通过下述的方法进行测定。在烧杯中加入离子交换水50ml、试样0.2g，一边用磁力搅拌器进行搅拌一边从滴定管滴加甲醇。接着，随着烧杯内的甲醇浓度增加，粉体逐渐沉降，将其总量沉降的终点的甲醇与离子交换水的混合溶液中的甲醇的容量％作为疏水度(％)。
氧化硅的D50优选为70～120nm，优选为75～115nm，更优选为80～110nm。当氧化硅的D50为所述下限值以上时，易于较高地维持实施方式的调色剂的带电量。另外，易于使附着强度B变高。
当氧化硅的D50为所述上限值以下时，不易使附着强度B变得过高。另外，不易使实施方式的调色剂过度带电。因此，易于充分维持图像浓度。
外添剂可以包含氧化硅的一次粒子、氧化硅的二次粒子中的任一种。氧化硅的一次粒子是指由氧化硅构成的一粒的粒子。氧化硅的一次粒子优选为球状，更优选为正球状。
氧化硅的二次粒子为两粒以上的氧化硅的一次粒子聚结而成的聚结物。因此，二次粒子为不规则形状。二次粒子的具体的形状没有特别限定。二次粒子的形状可以为多棱柱形状、也可以为多面体形状，还可以为椭圆体形状。
附着强度A由下式(1)计算得出。附着强度A为外添剂附着于调色剂母粒的强弱的指标。
附着强度A＝(Ia2/Ia1)×100式(1)
式(1)中，Ia1为对实施方式的调色剂测定的钛的X射线强度；Ia2为对通过下述方法A得到的粒子A测定的钛的X射线强度。
方法A：将包含所述调色剂和水的水性液体在25℃、200rpm的条件下振荡处理5分钟，通过离心分离去除脱离后的外添剂，接着对其进行干燥，将所得到的粒子作为粒子A。
关于方法A，水性液体也可以还包含表面活性剂。表面活性剂没有特别限定。可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的任一种。
附着强度A为90～100％，优选为93～100％。当附着强度A为所述下限值以上时，外添剂中的钛氧化物不易从调色剂母粒的表面脱离。
因此，在调色剂被再利用的情况下，也不易使钛氧化物在显影剂中累积，能够防止带电性的恶化，不易产生图像的雾化。
外添剂中的钛酸锶、氧化钛等钛氧化物的带电性比较低。因此，钛氧化物不易被转印于纸张等记录介质，不易被显影。
因此，在具有再循环系统的图像形成装置中，从调色剂母粒的表面脱离的钛氧化物通过清洁装置被回收到显影装置中。然后，脱离的钛氧化物在显影剂中累积。当带电性比较弱的钛氧化物在显影剂中累积时，显影剂的带电性恶化，带电量不充分的调色剂逐渐增加。
结果，易于产生图像的雾化。
针对上述问题，本发明人发现，在制造调色剂时的外添工序中，首先将钛氧化物添加到调色剂母粒中，通过调整搅拌速度、搅拌时间、外添温度等，能够使钛氧化物牢固地附着于调色剂母粒的表面。具体而言，通过使上述的附着强度A为90％以上，能够解决上述问题。
附着强度B由下式(2)计算得出。附着强度B为外添剂附着于调色剂母粒的强弱的指标。
附着强度B＝(Ib2/Ib1)×100式(2)
式(2)中，Ib1为对实施方式的调色剂的硅测定的X射线强度；Ib2为对通过下述方法B得到的粒子B测定的硅的X射线强度。
方法B：将包含实施方式的调色剂和水的水性液体在25℃、28kHz、55W的条件下进行超声波处理，通过离心分离去除脱离的外添剂，接着对其进行干燥，将所得到的粒子作为粒子B。
附着强度B为50～80％，优选为55～75％，更优选为60～70％。当附着强度B为所述下限值以上时，外添剂中的氧化硅不易从调色剂母粒的表面脱离。因此，认为调色剂的耐热性、保存性提高。
当附着强度B为所述上限值以下时，易于确保调色剂的流动性。因此，在显影剂中与载体的摩擦带电不易受到阻碍。
在具有再循环系统的图像形成装置中，有时氧化硅会从调色剂母粒的表面脱离。尤其，在温度上升、机械应力多的使用条件下(例如，长时间使用时等)，氧化硅易于脱离。因此，显影剂中的氧化硅易于从调色剂母粒的表面脱离。结果，显影剂产生结块，易于产生由输送不良导致的白色条纹等图像不良。另一方面，当氧化硅的附着强度过强时，调色剂的流动性下降，也存在易于产生图像的雾化这一问题。这是由于从基于与载体的接触的带电性的观点出发，要求调色剂具有适度的流动性的原因。
针对上述问题，本发明人发现，在制造调色剂时的外添工序中，将钛氧化物先于氧化硅添加到调色剂母粒中，通过调整搅拌速度、搅拌时间、外添温度等，能够使钛氧化物牢固地附着于调色剂母粒的表面。具体而言，通过使上述的附着强度B为50～80％，能够解决上述问题。
当粘合剂树脂的至少一部分为结晶性聚酯树脂时，附着强度A和附着强度B在规定的范围内的效果变得显著。
当调色剂母粒包含结晶性聚酯树脂时，调色剂的低温定影性优异。但是，在包含结晶性聚酯树脂的调色剂中会产生以下的问题。
·包含耐热性低的结晶性聚酯树脂的调色剂在高温下易于软块化。由于软块化的调色剂的流动性低，因此易于在图像形成装置内产生显影剂的输送不良。
·包含吸湿性高的结晶性聚酯树脂的调色剂的带电量容易下降。
这样，在包含结晶性聚酯的调色剂中，难以同时维持低温定影性、流动性、带电量。另一方面，使用通常的外添剂对于提高调色剂的耐热性、维持带电量有效。但是，在调色剂被再利用的情况下，有时外添剂剥离后的调色剂会被再供给到显影装置。因此，进一步难以维持耐热性，且将带电量维持在适当的范围内。
针对这些问题，实施方式的调色剂的附着强度A和附着强度B在规定的范围内。因此，能够适度地维持调色剂的耐热性、流动性，不易产生显影剂的输送不良。尤其，由于附着强度B为50～80％，因此氧化硅以适度的强度附着于调色剂母粒。因此，也不易产生带电量的下降。认为在调色剂被再利用的情况下也能够实现这些效果。
只要在能够得到实施方式所公开的效果的范围内，外添剂就还可以包含除了氧化硅、钛酸锶、氧化钛以外的其他的无机氧化物。作为其他的无机氧化物，例如可列举出氧化铝、氧化锡等。
从提高稳定性的观点出发，由氧化硅粒子和无机氧化物构成的粒子可以用疏水剂进行表面处理。无机氧化物可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。
外添剂的含量相对于调色剂母粒100质量份优选为2～15质量份，更优选为4～10质量份，进一步优选为4～8质量份。当外添剂的含量在所述数值范围内时，易于将附着强度A、附着强度B控制在特定的范围内。另外，当外添剂的含量为所述下限值以上时，易于确保调色剂的带电量。因此，即使在高温多湿下也易于维持带电量，进一步不易产生图像不良。当外添剂的含量在所述上限值以下时，调色剂的带电量不易变得过高。因此，易于适度地维持调色剂的带电量。
针对调色剂的制造方法进行说明。
实施方式的调色剂能够通过将调色剂母粒与外添剂混合来制造。通过调色剂母粒与外添剂的混合，外添剂附着于调色剂母粒的表面。
实施方式的调色剂母粒例如能够通过捏合粉碎法、化学法来制造。
针对捏合粉碎法进行说明。
作为捏合粉碎法，例如可列举出包括下述的混合工序、捏合工序和粉碎工序的制造方法。捏合粉碎法根据需要还可以包括下述的分级工序。
·混合工序：至少将粘合剂树脂、酯蜡与着色剂进行混合而得到混合物的工序。
·捏合工序：对所述混合物进行熔融捏合而得到捏合物的工序。
·粉碎工序：将所述捏合物粉碎而得到粉碎物的工序。
·分级工序：对所述粉碎物进行分级的工序。
在混合工序中，将调色剂的原料进行混合而得到混合物。在混合工序中也可以使用混合机。混合机没有特别限定。在混合工序中根据需要也可以使用其他的粘合剂树脂、其他的成分。
在捏合工序中，对由混合工序得到的混合物进行熔融捏合而得到捏合物。在捏合工序中也可以使用捏合机。捏合机没有特别限定。
在粉碎工序中，将由捏合工序得到的捏合物粉碎而得到粉碎物。在粉碎工序中也可以使用粉碎机。作为粉碎机，可以使用锤磨机等各种粉碎机。另外，由粉碎机得到的粉碎物也可以被进一步微粉碎。作为将粉碎物进一步微粉碎的粉碎机，可以使用各种粉碎机。在粉碎工序中得到的粉碎物可以直接被作为调色剂母粒，根据需要也可以经过分级工序制成调色剂母粒。
在分级工序中，对由粉碎工序得到的粉碎物进行分级。在分级工序中也可以使用分级机。分级机没有特别限定。
针对化学法进行说明。
在化学法中，将粘合剂树脂、酯蜡进行混合并根据需要混合其他的粘合剂树脂、其他的成分而得到混合物。接着，对混合物进行熔融捏合而得到捏合物。接着，对捏合物进行粉碎而得到粗粒状化的中碎粒子。接着，将中碎粒子与水系介质进行混合而制备混合液。接着，对混合液进行机械剪切而得到微粒子分散液。最后，在微粒子分散液中使微粒子凝聚而制成调色剂母粒。
针对外添剂的添加方法进行说明(外添工序)。
外添剂例如通过混合机与调色剂母粒进行搅拌。作为混合机，优选具有温度调节功能。使外添剂附着于调色剂母粒时的温度虽然没有特别限定，但例如优选为20～35℃。使外添剂附着于调色剂母粒时的温度越高，则越易于使钛氧化物附着于调色剂母粒。因此，易于使附着强度A变高。
使外添剂附着于调色剂母粒时的搅拌速度虽然没有特别限定，但例如优选为800～1200rpm。使外添剂附着于调色剂母粒时的搅拌速度越高，则越易于使氧化硅附着于调色剂母粒。因此，易于使附着强度B变高。
在使调色剂母粒附着于外添剂时，在使钛氧化物牢固地附着于调色剂母粒的方面上，优选在对钛氧化物与调色剂母粒进行搅拌之后，接着添加氧化硅并进行搅拌。
当在对钛氧化物与调色剂母粒进行搅拌之后添加氧化硅时，优选为使总搅拌时间中的氧化硅的搅拌时间的比率为总搅拌时间的50～80％左右。当该比率为所述下限值以上时，易于确保氧化硅的搅拌时间，易于使附着强度B变高。
当该比率为所述上限值以下时，易于确保钛氧化物的搅拌时间，易于使附着强度A变高。
搅拌前的外添剂可以根据需要利用筛分装置进行筛分。筛分装置没有特别限定。可以使用各种筛分装置。
针对实施方式的调色剂盒进行说明。
实施方式的调色剂盒收纳上述的实施方式的调色剂。例如，调色剂盒具有容器，在所述容器中收纳实施方式的调色剂。容器没有特别限定，可以使用能应用于图像形成装置的各种容器。
实施方式的调色剂可以与载体组合作为双组分显影剂使用。
以下，参照附图来说明实施方式的图像形成装置。
图1是表示能够再利用所回收的调色剂的图像形成装置的简要结构的一例的图。
图1所示的复印机主体101具有：图像形成部101A，其设置于中央一侧部；原稿放置台135，其设置于上面部；扫描器136，其设置于原稿放置台135的下部侧；多层供纸盒142、143，其设置于下部侧。
图像形成部101A具有：感光鼓102，其沿箭头方向自如旋转；带电充电器103，其对感光鼓102的表面进出充电；激光单元104，其在感光鼓102的表面上形成静电潜影；显影装置105，其利用调色剂显影感光鼓102上的静电潜影；转印充电器106，其使感光鼓102上的调色剂图像转印于纸张；清洁装置107，其去除感光鼓102上的残留调色剂；补给容器108，其设置于显影装置105的上方部。
带电充电器103、激光单元104、显影装置105、转印充电器106、清洁装置107沿着感光鼓102的旋转方向依次设置于感光鼓102的周围部。
补给容器108向显影装置105补给实施方式的调色剂。在补给容器108中储存实施方式的调色剂。
扫描器136对原稿放置台135上的原稿进行曝光。扫描器136具有：光源137，其向原稿照射光；第一反射镜138，其使被从原稿反射出的光向规定方向反射；第二反射镜139和第三反射镜140，其依次反射被从第一反射镜138反射出的光；接收元件141，其接收被从第三反射镜140反射出的光。
供纸盒142、143将纸张向图像形成部101A送出。纸张经由输送系统144被向上方输送。输送系统144具有输送辊对145、对位辊对146、转印充电器106、定影辊对147和排出辊对148。
在图1所示的图像形成装置中，例如按照以下这样进行图像形成。
首先，从光源137向原稿放置台135上的原稿照射光。照射出的光被从原稿反射出依次经由第一反射镜138、第二反射镜139、第三反射镜140由接收元件141接收并读取原稿图像。接着，基于接收元件141的读取信息，从激光单元104向感光鼓102的表面照射激光LB。
在此，感光鼓102的表面通过带电充电器103而带负电。当从激光单元104照射出激光LB时，感光鼓102被曝光，照射到的部分的电位接近于零。因此，在与原稿的图像部分对应的区域中，感光鼓102的表面电位根据图像的浓度而接近于零，形成静电潜影。
静电潜影通过感光鼓102的旋转，在与显影装置105相向的位置上吸附调色剂而成为调色剂图像。在形成调色剂图像时，纸张被从供纸盒142、143向输送系统144供给。纸张在被对位辊146调整位置之后，送入转印充电器106与感光鼓102之间。然后，感光鼓102上的调色剂图像被转印于纸张。
转印有调色剂图像的纸张被输送至定影辊对147。在定影辊对147中，纸张被加压和加热，调色剂图像被定影于纸张。在实施方式的调色剂中，在调色剂母粒包含结晶性聚酯树脂的情况下，低温定影性优异。因此，例如能够在140～170℃左右进行定影。定影后，纸张经由排纸辊对148被排出到排纸盘150上。
另一方面，在未被转印于纸张的感光鼓102的表面上所残留的调色剂通过清洁装置107去除。然后，调色剂通过回收机构110送回到显影装置105被再利用。另外，在图1所示的图像形成装置中，当显影装置105内的调色剂被消耗时，从补给容器108重新补给作为新调色剂的实施方式的调色剂。
参照图2、图3来说明显影装置105。
显影装置105具有：回收机构110，其回收调色剂用于再利用；显影容器111，其收纳包含实施方式的调色剂的显影剂；显影辊112，其以自如旋转的方式被设置于显影容器111内；第一分隔壁114和第二分隔壁115，其在显影容器111内形成第一室116、第二室117、第三室118；第一混合器120，其设置于第一室116内；第二混合器121，其设置于第二室117内；第三混合器122，其设置于第三室118内；新调色剂接收部123，其接收被从补给容器供给的新调色剂；再循环调色剂接收部124；调色剂浓度检测器129。
显影装置105经由回收机构110与清洁装置107连接。在显影装置105中，回收机构110为输送再利用的调色剂的螺旋输送器。不过，回收机构110并不限定于螺旋输送器。
清洁装置107可以为清洁刮刀，也可以为清洁刷。
显影辊112被配置于与感光鼓的下面部相向的位置。显影辊112通过旋转而将显影剂供给至感光鼓。
在第一分隔壁114的第一端部侧形成有第一连通部125。另外，在第一分隔壁114的第二端部侧形成有第二连通部126。另外，在第二分隔壁115上分别形成有第三连通部127、第四连通部128。
在显影容器111内，通过第一分隔壁114和第二分隔壁115被分隔为第一室116、第二室117、第三室118。第一室116、第二室117、第三室118沿着感光鼓102的轴向大致平行地形成。
在此，在纸面上，在第一分隔壁114中，将从第二连通部126朝向第一连通部125的方向作为第一方向。另外，将与第一方向相反的方向，即从第一连通部125朝向第二连通部126的方向作为第二方向。
第一混合器120通过旋转，在第一方向上搅拌输送显影剂并向显影辊112供给。第二混合器121、第三混合器122在第二方向上搅拌输送显影剂并将其送往第一混合器120的上游侧。
第二混合器121、第三混合器122通过驱动机构被旋转驱动。在显影装置105中，驱动机构具有作为单一驱动源的驱动马达162和通过驱动马达162被旋转的驱动齿轮163。在驱动齿轮163上经由大径的动力传递齿轮164连接有第三混合器122的旋转轴151。另外，在大径的动力传递齿轮164上经由小径的动力传递齿轮165连接有第二混合器121的旋转轴121a。
在具有以上说明的构成的显影装置105中，第三混合器122的显影剂的输送速度比第二混合器121的显影剂的输送速度低。因此，第三混合器122的显影剂的输送时间比第二混合器121的显影剂的输送时间长。
在此，在其他的实施方式中，第二混合器121和第三混合器122也可以通过旋转速度不同的多个驱动马达而单独地旋转驱动。另外，也可以在第三混合器122上设置将回收调色剂向与第二方向相反的方向输送的逆进给叶片。无论采用哪种方法，都能够使第三混合器122的回收调色剂的输送速度比第二混合器121的显影剂的输送速度低。
接着，参照图2、3来说明显影装置105的显影动作。
在显影容器111内，显影剂通过第一混合器120的旋转而被朝向第一方向搅拌输送，并被供给至显影辊112。然后，显影剂通过显影辊112的旋转被供给至感光鼓102上的静电潜影，使静电潜影显影。
被从第一混合器120输送出的显影剂经由第一连通部125被引导至第二室117内。然后，在第二室117内中，显影剂通过第二混合器121的旋转而被向箭头方向(第二方向)输送。通过第二混合器121输送出的显影剂经由第二连通部126被送往第一混合器120的上游侧，以在与第一混合器120之间进行循环的方式被输送。
由第二混合器121输送的显影剂的一部分被从第三连通部127送入第三室118内，沿箭头方向(第二方向)被输送。显影剂被从第四连通部128再次送入第二室117内，由第二混合器121搅拌输送。然后，显影剂经由第二连通部126被送往第一混合器120的上游侧。
在此，被由第二混合器121搅拌输送的显影剂通过调色剂浓度检测器129检测调色剂浓度。当通过调色剂浓度检测器129检测出的调色剂浓度为规定值以下时，从补给容器108补给实施方式的调色剂。该调色剂下落到显影容器111的新调色剂接收部123。新调色剂通过第二混合器121的旋转被沿箭头方向(第二方向)搅拌输送，送往第一混合器120的上游侧。
由回收机构110从清洁装置107回收的回收调色剂下落到再循环调色剂受部124。回收调色剂通过第三混合器122的旋转而被沿第二方向输送。在此，被从第三连通部127向第三室118内引导的显影剂通过第三混合器122的逆进给叶片153的旋转暂时如箭头a所示被朝向再循环调色剂受部124侧搅拌输送。然后，显影剂与回收调色剂一起，通过正进给叶片152的旋转，如箭头b所示被沿第二方向搅拌输送。回收调色剂依次经由第四连通部128、第二连通部126送往第一混合器120的上游侧。
在显影剂、回收调色剂中，有时不经由第四连通部128向第二室117内输送，而是向输送方向的下游侧输送。这样的显影剂、回收调色剂通过逆进给叶片155的旋转而被逆进给，送回到第四连通部128，经由第四连通部128送往第二室117。
图4表示应用了包含实施方式的调色剂的显影剂的图像形成装置的一例。
图4所示的图像形成装置为使调色剂图像定影的形态。不过，实施方式的图像形成装置并不限定于该形态。其他的实施方式所涉及的图像形成装置例如可以为喷墨式的形态。
图4所示的图像形成装置1为4鼓串联式的彩色复印机MFP。图像形成装置1具有扫描部2、排纸部3、供纸盒4、中间转印带10、沿着中间转印带10的行进方向S配置的四个图像形成位置11Y、11M、11C、11K、二次转印辊27、定影装置30和手动机构31。
中间转印带10卷绕于从动辊20和支承辊21而被其支承。在中间转印带10上，除了从动辊20、支承辊21以外，还通过第一张力辊22、第二张力辊23、第三张力辊24被施加任意的张力。
各图像形成位置11Y、11M、11C、11K分别具有与中间转印带10接触的感光鼓12Y、12M、12C、12K。
在感光鼓12Y、12M、12C、12K的周围配置有带电充电器13Y、13M、13C、13K、显影装置14Y、14M、14C、14K、感光体清洁装置16Y、16M、16C、16K、一次转印辊18Y、18M、18C、18K。
带电充电器13Y、13M、13C、13K使感光鼓12Y、12M、12C、12K的表面带负电。在带电充电器13Y、13M、13C、13K与显影装置14Y、14M、14C、14K之间，激光曝光装置17向感光鼓12Y、12M、12C、12K照射曝光光。然后，在感光鼓12Y、12M、12C、12K上形成静电潜影。
显影装置14Y、14M、14C、14K分别具有由黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的各调色剂和载体组成的双组分显影剂。显影装置14Y、14M、14C、14K分别向感光鼓12Y、12M、12C、12K上的静电潜影供给调色剂。这样，图像形成位置11Y、11M、11C、11K分别形成黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的单色图像。
一次转印辊18Y、18M、18C、18K设置于中间转印带10上分别与感光鼓12Y、12M、12C、12K相向的位置。一次转印辊18Y、18M、18C、18K用于将感光鼓12Y、12M、12C、12K上的调色剂图像一次转印于中间转印带10。
一次转印辊18Y、18M、18C、18K分别为导电辊。分别对一次转印辊18Y、18M、18C、18K施加一次转印偏压。
二次转印辊27配置于中间转印带10被支承辊21支承的转印位置。支承辊21为导电辊。对支承辊21施加规定的二次转印偏压。
当印刷对象物的片材纸从中间转印带10与二次转印辊27之间通过时，中间转印带10上的调色剂图像被二次转印于片材纸上。二次转印结束之后，中间转印带10通过带清洁器10a被清洁。
供纸盒4设置于激光曝光装置17的下方。供纸盒4朝向二次转印辊27供给片材纸P1。在供纸盒4与二次转印辊27之间设置有拾取辊4a、脱离辊28a、输送辊28b、对位辊对36。
手动机构31设置于图像形成装置1的一侧面部。手动机构31用于通过手动供给片材纸P2。在手动机构31中，在手动盘31a与对位辊对36之间设置有手动拾取辊31b、手动脱离辊31c。
在从供纸盒4或手动盘31a输送片材纸的纵向输送路径35上，配置有检测片材纸的种类的介质传感器39。图像形成装置1根据介质传感器39的检测结果，能够控制片材纸的输送速度、转印条件、定影条件等。片材纸沿着纵向输送路径35经过对位辊对36、二次转印辊27被输送至定影装置30。
定影装置30具有：定影带53，其卷绕于一对加热辊51和驱动辊52；和相向辊54，其隔着定影带53与加热辊51相向配置。定影装置30能够对与加热辊51接触的部分的定影带53进行加热。而且，定影装置30在定影带53与相向辊54之间，对转印有调色剂图像的片材纸进行加热和加压，将调色剂图像定影于片材纸。
在实施方式的调色剂中，在调色剂母粒包含结晶性聚酯树脂的情况下，低温定影性优异。因此，例如能够在140～170℃左右进行定影。
在定影装置30的下游设置有门33。片材纸被分配到排纸辊41方向或者再输送单元32方向。被分配到排纸辊41的片材纸被排纸部3排出。另一方面，被分配到再输送单元32的片材纸被再次朝向二次转印辊27引导。
在图4所示的图像形成装置1中，图像形成位置11Y一体地具有感光鼓12Y和处理部件，自如拆装地设置于图像形成装置主体。作为处理部件，可列举出带电充电器13Y、显影装置14Y、感光体清洁装置16Y。不过，在其他的实施方式中，各图像形成位置11Y、11M、11C、11K可以分别相对于图像形成装置自如拆装，也可以作为一体的图像形成单元11相对于图像形成装置自如拆装。
实施方式的调色剂可以应用于图4所示的图像形成装置的显影装置14Y变形后的图像形成装置。图5表示能够应用于图4的图像形成装置的显影装置的变形例的一例。
图5所示的显影装置64Y收纳有由黄色调色剂和载体组成的双组分显影剂。显影装置64Y具有调色剂浓度传感器Q。调色剂浓度传感器Q检测调色剂的浓度下降。当显影装置64Y检测到浓度下降时，从调色剂盒(省略图示)补给黄色调色剂。这样，显影装置64Y能够恒定地维持调色剂浓度。
除此以外，显影装置64Y能够从调色剂盒(省略图示)经由显影剂补给口64Y1补给载体。而且，显影装置64Y能够从显影剂排出口64Y2将显影剂通过溢出排出补给的量。
这样，在显影装置64Y中，显影剂量被恒定地维持，并且陈旧劣化的载体一点点地被新的载体替换。
图4的显影装置14M、14C、14K也与显影装置14Y同样地，除了分别使用品红色调色剂、青色调色剂、黑色调色剂来代替黄色调色剂以外，也可以分别变形为与显影装置64Y同样的显影装置64M、64C、64K(未图示)。
以上所述的至少一个实施方式的调色剂在被再利用的情况下也不易产生图像不良。
实施例
以下，示出实施例，更具体地说明实施方式。
针对在实施例中使用的酯蜡A的制备进行说明。
在安装有搅拌器、热电偶、氮气导入管的四口烧瓶中，投入至少三种以上的长链烷基羧酸80质量份和至少两种以上的长链烷基醇20质量份。在氮气流下，以220℃进行酯化反应，得到了反应物。向所得到的反应物中添加甲苯和乙醇的混合溶剂并溶解反应物。然后，向烧瓶中添加氢氧化钠水溶液，在70℃下搅拌30分钟。再静置30分钟，将烧瓶的内容物脱离为有机层和水层，从内容物中去除水层。然后，在烧瓶中添加离子交换水，在70℃下搅拌30分钟。将烧瓶静置30分钟，将烧瓶内的内容物脱离为水层和有机层，从内容物中去除水层。将该操作重复五次。在减压条件下从烧瓶内的内容物的有机层将溶剂蒸馏去除，得到了酯蜡A。
使用的长链烷基羧酸如下所示。
·棕榈酸(C16H32O2)
·硬脂酸(C18H36O2)
·花生酸(C20H40O2)
·二十二烷酸(C22H44O2)
·二十四烷酸(C24H48O2)
·二十六烷酸(C26H52O2)
·二十八烷酸(C28H56O2)
使用的长链烷基醇如以所示。
·棕榈醇(C16H34O)
·硬脂醇(C18H38O)
·花生醇(C20H42O)
·二十二烷醇(C22H46O)
·二十四烷醇(C24H50O)
·二十六烷醇(C26H54O)
·二十八烷醇(C28H58O)
针对构成酯蜡的酯化合物的碳原子数分布(各碳原子数的酯化合物的比率)的测定方法进行说明。
称量各例的调色剂0.5g，收纳于三角烧瓶。接着，在三角烧瓶中添加二氯甲烷2mL，溶解调色剂。然后，在三角烧瓶中添加己烷4ml制成混合液。对混合液进行过滤，脱离为滤液和不溶物。在氮气流下从所述滤液蒸馏去除溶剂，得到析出物。针对该析出物，测定从调色剂提取出的酯蜡中的酯化合物的碳原子数分布。
各碳原子数的酯化合物的比率通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制造)”测得。测定条件如下所示。
试样浓度：1mg/ml(溶剂、氯仿)。
阴极电压：-10kv。
光谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将通过测定得到的各碳原子数的酯化合物的总离子强度作为100。求出各碳原子数的酯化合物的离子强度相对于总值的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的酯化合物的比率。另外，将相对值最大的碳原子数的酯化合物中的碳原子数作为Cl。
针对第一单体组、第二单体组的分析方法进行说明。
对各酯蜡1g在温度70℃、3小时的条件下进行甲醇解反应。针对甲醇解反应后的产物进行FD-MS的质量分析，求出各碳原子数的长链烷基羧酸的含量、各碳原子数的长链烷基醇的含量。
针对构成第一单体组的羧酸的碳原子数分布(各碳原子数的羧酸的比率)的测定方法进行说明。
各碳原子数的羧酸的比率通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制造)”测得。测定条件如下所示。
试样浓度：1mg/ml(溶剂、氯仿)。
阴极电压：-10kv。
光谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将通过测定得到的各碳原子数的羧酸的总离子强度作为100。求出各碳原子数的羧酸的离子强度相对于总值的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的羧酸的比率。另外，将相对值最大的碳原子数的羧酸中的碳原子数作为Cn。
针对构成第二单体组的醇的碳原子数分布(各碳原子数的醇的比率)的测定方法进行说明。
各碳原子数的醇的比率通过FD-MS“JMS-T100GC(日本电子株式会社制造)”测得。测定条件如下所示。
试样浓度：1mg/ml(溶剂、氯仿)。
阴极电压：-10kv。
光谱记录间隔：0.4s。
测定质量范围(m/z)：10～2000。
将通过测定得到的各碳原子数的醇的总离子强度作为100。求出各碳原子数的醇的离子强度相对于总值的相对值。将相对值作为酯蜡中的各碳原子数的醇的比率。另外，将相对值最大的碳原子数的醇中的碳原子数作为Cm。
针对各例中所使用的酯蜡A进行说明。
作为酯蜡A的最大含量的酯化合物的碳原子数Cl为44。碳原子数Cl的酯化合物相对于酯蜡100质量％的比率为70质量％。
第一单体组中的羧酸的种类数为四个。作为第一单体组中的最大含量的羧酸的碳原子数Cn为22。碳原子数Cn的羧酸相对于第一单体组100质量％的比率为70质量％。碳原子数18以下的羧酸相对于第一单体组100质量％的总比率为3质量％。
第二单体组中的醇的种类数为三个。作为第二单体组中的最大含量的醇的碳原子数Cm为22。碳原子数Cm的醇相对于第二单体组100质量％的比率为70质量％。碳原子数18以下的醇相对于第二单体组100质量％的总比率为15质量％。
酯蜡A的碳原子数分布在碳原子数43以上的区域中仅具有一个极大峰。
各例中所使用的结晶性聚酯树脂的质均分子量Mw为9500，熔点为100℃。
各例中所使用的非结晶性聚酯树脂的质均分子量为20000，熔点为110℃。
各例中所使用的钛酸锶的D50为20nm。另外，各例中所使用的氧化钛的D50为20nm。
各例中所使用的氧化硅如下所示。
氧化硅A：(疏水性氧化硅、D50:30nm)
氧化硅B：(疏水性氧化硅、D50:90nm)
氧化硅C：(疏水性氧化硅、D50:100nm)
按照以下这样制造实施例1的调色剂。
首先，在亨舍尔混合器(三井矿山公司制造)中加入调色剂母粒的原料并进行混合。然后，将调色剂母粒的原料的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融捏合。对该熔融捏合物进行冷却之后，利用锤磨机进行粗粉碎。将该粗粉碎物利用喷射粉碎机进行微粉碎。对该微粉碎物进行分级，得到了调色剂母粒。调色剂母粒的D50为8.5μm。
在以下示出调色剂母粒的原料的组分。
Figure BDA0003498678460000311
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为35℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.5质量份的氧化钛，在35℃、900rpm的条件下搅拌5分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.6质量份的氧化硅B，在35℃、900rpm的条件下进一步追加搅拌10分钟，得到了实施例1的调色剂。
按照以下这样制造实施例2的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了实施例2的调色剂母粒。实施例2的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000321
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为31℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.4质量份的氧化钛，在31℃、900rpm的条件下搅拌4分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.4质量份的氧化硅B，在31℃、900rpm的条件下进一步追加搅拌8分钟，得到了实施例2的调色剂。
按照以下这样制造实施例3的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了实施例3的调色剂母粒。实施例3的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000322
Figure BDA0003498678460000331
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为30℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.5质量份的氧化钛，在30℃、900rpm的条件下搅拌5分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.6质量份的氧化硅C，在30℃、900rpm的条件下进一步追加搅拌9分钟，得到了实施例3的调色剂。
按照以下这样制造实施例4的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了实施例4的调色剂母粒。实施例4的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000332
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为32℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.5质量份的钛酸锶，在32℃、900rpm的条件下搅拌4分30秒。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.5质量份的氧化硅C，在32℃、900rpm的条件下进一步追加搅拌8分30秒，得到了实施例4的调色剂。
按照以下这样制造实施例5的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了实施例5的调色剂母粒。实施例5的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000341
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为30℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.4质量份的氧化钛，在30℃、900rpm的条件下搅拌5分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.5质量份的氧化硅C，在30℃、900rpm的条件下进一步追加搅拌8分钟，得到了实施例5的调色剂。
按照以下这样制造比较例1的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了比较例1的调色剂母粒。比较例1的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000342
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为30℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.4质量份的氧化钛，在30℃、800rpm的条件下搅拌5分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.4质量份的氧化硅B，在30℃、800rpm的条件下进一步追加搅拌8分钟，得到了比较例1的调色剂。
按照以下这样制造比较例2的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了比较例2的调色剂母粒。比较例2的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000351
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为34℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.4质量份的氧化钛，在34℃、900rpm的条件下搅拌5分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.6质量份的氧化硅B，在34℃、900rpm的条件下进一步追加搅拌10分钟，得到了比较例2的调色剂。
按照以下这样制造比较例3的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了比较例3的调色剂母粒。比较例3的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000352
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为33℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.5质量份的氧化钛，在33℃、900rpm的条件下搅拌5分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.5质量份的氧化硅B，在33℃、900rpm的条件下进一步追加搅拌9分钟，得到了比较例3的调色剂。
按照以下这样制造比较例4的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了比较例4的调色剂母粒。比较例4的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000361
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为33℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.4质量份的钛酸锶，在33℃、900rpm的条件下搅拌4分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.5质量份的氧化硅C，在33℃、900rpm的条件下进一步追加搅拌10分钟，得到了比较例4的调色剂。
按照以下这样制造比较例5的调色剂。
首先，除了将调色剂母粒的原料的组分变更为下述以外，以与实施例1同样的方式制造了比较例5的调色剂母粒。比较例5的调色剂母粒的D50为8.5μm。
Figure BDA0003498678460000362
Figure BDA0003498678460000371
接着，将带温度调节功能的亨舍尔混合器的温度设定为30℃。在向搅拌部投入调色剂母粒之后，相对于调色剂母粒100质量份投入0.3质量份的氧化钛，在30℃、800rpm的条件下搅拌6分钟。停止该搅拌，相对于调色剂母粒100质量份，向搅拌部添加2.5质量份的氧化硅A、0.3质量份的氧化硅C，在30℃、800rpm的条件下进一步追加搅拌8分钟，得到了比较例5的调色剂。
针对附着强度A的测定方法进行说明。
使蔗糖227.7g溶解于离子交换水113.3g，制备成蔗糖水溶液。将该蔗糖水溶液和椰果清洗剂的10％水溶液25.53g放入250mL的聚乙烯瓶中充分混合，制备成分散介质。在该聚乙烯瓶中添加各例的调色剂11g，将调色剂静置至自然沉降，作为处理前分散液。
接着，将处理前分散液利用TURBULA混合器，在25℃、200rpm的条件下振荡处理5分钟，促进钛氧化物从调色剂母粒的表面脱离。接下来，在3700rpm、30分的条件下进行离心分离。通过该离心分离，将脱离的钛氧化物的粒子与担载有在调色剂母粒的表面所残留的钛氧化物的调色剂分离。然后，对残留有钛氧化物的粒子的调色剂进行抽滤、采集、水洗、干燥，得到粒子A。使用5.0g该粒子A，利用成型机成型为颗粒状。针对该颗粒，使用荧光X射线分析装置(岛津制作所XRF-1800)测定了钛的X射线强度(Ia2)。另一方面，针对各例的调色剂，以不对这些钛氧化物进行脱离处理的方式成型为颗粒状，测定了钛的X射线强度(Ia1)。根据这些测定值，由下式(1)求出附着强度A。
附着强度A＝(Ia2/Ia1)×100式(1)
Ia1、Ia2的测定条件如下所示。
·铑靶X射线管
·管电压50kV
·管电流50μA
·X射线检测器：SC检测器
·角度范围(deg)：10-90
·速度(deg/min)：20
·步进角(deg)：0.1
针对附着强度B的测定方法进行说明。
(1)将各例的调色剂11g、离子交换水56.8g、表面活性剂12.8g的组分加入100ml烧杯中进行混合，使用了磁力搅拌器进行搅拌，直至调色剂层在液面消失为止，得到了分散液。
(2)使用超声波洗涤机(ASONE US-1R)对所得到的分散液进行超声波处理。超声波处理的条件为25℃、28kHz、55W。将该超声波处理后的分散液注入到两根离心管中，加入离子交换水使各离心管内的总液量为45ml。
(3)接下来，将这两根离心管在15min、1000rpm的条件下进行离心分离。离心分离使用离心分离器(HSIANGTAI CN-2060)。然后，通过倾析分别去除两根离心管的上清液，将从调色剂母粒的表面脱离的氧化硅去除，对担载有在调色剂母粒的表面所残留的氧化硅的调色剂进行回收，加入离子交换水使各离心管内的总液量为45ml。
(4)将所述(3)的扫描重复两次。然后，加入离子交换水100ml对担载有在调色剂母粒的表面所残留的氧化硅的调色剂进行洗涤，用滤纸(ADVANTECGC90)进行过滤，真空干燥8小时，得到了粒子B。使用5.0g该粒子B，利用成型机成型为颗粒状。针对该颗粒，使用荧光X射线分析装置(岛津制作所XRF-1800)测定了硅的X射线强度(Ib2)。另一方面，针对各例的调色剂，以不对这些钛氧化物进行脱离处理的方式成型为颗粒状，测定了硅的X射线强度(Ib1)。根据这些测定值，由下式(2)求出附着强度B。
附着强度B＝(Ib2/Ib1)×100式(2)
Ib1、Ib2的测定条件如下所示。
·铑靶X射线管
·管电压50kV
·管电流50μA
·X射线检测器：FPC检测器
·角度范围(deg)：106-112)
·速度(deg/min)：20
·步进角(deg)：0.1
针对D50的测定方法进行说明。
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造(SALD7000))，测定作为体积平均一次粒径的D50。
针对实施例的显影剂进行说明。
相对于铁氧体载体100质量份，用TURBULA混合器搅拌各例的调色剂8.5质量份，得到了各例的显影剂。铁氧体载体的表面涂覆有平均粒径为40μm的有机硅树脂。
针对雾化的评价方法进行说明。
使用市售的e-studio5018A(东芝泰格制造)。e-studio5018A具有调色剂的再循环系统。一边使该再循环系统运转，一并连接复印100000张打印率为2.0％的A4原稿。此时，当白纸的复印图像的雾化值维持在小于2.0时，评价为合格(〇)。另外，当白纸的复印图像的雾化值为2.0以上时，评价为不合格(×)。
针对白色条纹的评价方法进行说明。
使用市售的e-studio5018A(东芝泰格制)，调整显影器Dc-Sl温度在47℃下饱和。然后，一边使再循环系统运转，一边在高温多湿环境下进行30000张两面印刷，通过冷却风扇的风量调整以将显影器Dc-Sl温度维持在47℃下的方式进行调整。
接下来，测定印刷30000张后的图像浓度差。当该图像浓度差小于0.8时，评价为合格(〇)。另外，当图像浓度差为0.8以上时，评价为不合格(×)。在图像形成装置以停止状态放置后容易产生白色条纹。例如，在早上的图像形成装置中容易产生白色条纹。
[表1]
Figure BDA0003498678460000401
在表1中示出各例的调色剂的评价结果。
实施例1～5的调色剂的附着强度A和附着强度B均在特定的范围内。此时，雾化、白色条纹均合格。
相对于此，在比较例1～5的调色剂中，雾化、白色条纹没有同时达到合格标准。
说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子而示出的，不表示对发明的范围进行限定。这些实施方式能够以其他的各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进一步各种省略、替换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或主旨内，同样包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (5)

1.一种调色剂，其特征在于，
具有：
调色剂母粒；和
外添剂，附着于所述调色剂母粒的表面，
所述调色剂母粒包含粘合剂树脂、酯蜡和着色剂，
所述外添剂包含钛氧化物和氧化硅，
所述外添剂相对于所述调色剂母粒的由下式(1)计算得出的附着强度A为90～100％，
所述外添剂相对于所述调色剂母粒的由下式(2)计算得出的附着强度B为50～80％，
附着强度A＝(Ia2/Ia1)×100 式(1)
附着强度B＝(Ib2/Ib1)×100 式(2)
式(1)中，Ia1为对所述调色剂测定的钛的X射线强度；Ia2为对通过下述方法A得到的粒子A测定的钛的X射线强度，
方法A：将包含所述调色剂和水的水性液体在25℃、200rpm的条件下振荡处理5分钟，通过离心分离去除脱离后的外添剂，接着对其进行干燥，将所得到的粒子作为粒子A，
式(2)中，Ib1为对所述调色剂测定的硅的X射线强度；Ib2为对通过下述方法B得到的粒子B测定的硅的X射线强度，
方法B：将包含所述调色剂和水的水性液体在25℃、28kHz、55W的条件下进行超声波处理，通过离心分离去除脱离的外添剂，接着对其进行干燥，将所得到的粒子作为粒子B。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
所述酯蜡为由至少三种以上的羧酸构成的第一单体组与由至少两种以上的醇构成的第二单体组的缩聚物。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，
所述粘合剂树脂的至少一部分为结晶性聚酯树脂。
4.一种调色剂盒，其特征在于，
收纳有权利要求1～3中任一项所述的调色剂。
5.一种图像形成装置，其特征在于，
收纳有权利要求1～3中任一项所述的调色剂。
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