CN113817453A - 一种纳米有机硼交联剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种纳米有机硼交联剂及其制备方法与应用，属于化学助剂技术领域。采用纳米二氧化硅作为载负体，纳米二氧化硅的表面接枝有氨基硅烷偶联剂，并通过氨基硅烷偶联剂作为桥联接枝硼酸基，硼酸基来自硼酸酯。本申请提供的纳米有机硼交联剂加入压裂液中，可有效降低压裂液中瓜胶稠化剂的使用量，且无pH值限制要求，具有破胶时间短、破胶充分等特点。
Description
技术领域
本申请涉及一种纳米有机硼交联剂及其制备方法与应用，属于化学助剂技术领域。
背景技术
石油是国民经济的重要支柱，关系到国民经济的发展和安全，与人民的生活息息相关。这些年来，石油和天然气的勘探与开发技术取得了飞速的发展，但是随着人们对能源的需求量急剧增加，整体供需缺口逐步呈现扩大趋势，油气资源的稳定供应至关重要。
随着油气田勘探技术的不断发展，低渗油藏、非常规油藏的储量占据全部资源的一半以上。然而由于低渗透油气藏储层岩性致密、渗透率低，油气资源埋藏深度大等特点，对低渗透油气藏储层改造措施成为解决该问题的主要技术手段之一，水力压裂可以有效的实现单井增产，使低渗透油气藏能够得到高效开发，从而实现稳产目标。
稠化剂是水基压裂液的主要添加剂，其主要作用是增稠，使液体达到一定的粘度并可以携带支撑剂。瓜胶作为现场常用的一种稠化剂，属于天然高分子植物胶，呈线性结构，在天然高分子植物胶中属瓜胶的稠化能力最强，但是使用量大，成本过高等问题制约了其现场应用。
水基压裂液在单独使用稠化剂的情况下，其通过增稠作用达到的粘度较低，或者成本较高。一般通过交联剂的加入来提高稠化剂的粘度。交联剂在压裂液体系中有两个重要作用：一是交联剂可以有效降低稠化剂的用量；二是交联剂可以与稠化剂作用，其交联体系能形成具有稳定的网状结构，从而使压裂液体系具有良好的抗剪切性能、耐温性能和破胶性能等。
目前普遍使用的交联剂有无机硼类、有机硼类、有机过渡金属类交联剂。但无机硼、有机硼类交联剂在使用过程中，对pH值要求偏碱性，对现场设备会存在一定的腐蚀性，同时瓜胶残渣含量高；有机过渡金属类交联剂存在残渣含量高、不易破胶、不耐剪切等缺点。
发明内容
本申请旨在解决现场用瓜胶稠化剂的使用问题，通过加入制备所得的纳米有机硼交联剂来减少压裂液中瓜胶稠化剂的使用量，从而降低生产成本，提高压裂液的粘度。
根据本申请的一个方面，提供了一种纳米有机硼交联剂，所述纳米有机硼交联剂采用纳米二氧化硅作为载负体；所述纳米二氧化硅的表面接枝有氨基硅烷偶联剂，并通过氨基硅烷偶联剂作为桥联接枝硼酸基，硼酸基来自硼酸酯。
本申请中，所述载负体是指纳米二氧化硅，载负体此处可理解为基材，在基材上改性化和功能化。
本申请中，所述硼酸基是由硼酸酯脱氢而来，可脱去1～3个氢与载负体发生反应。
可选地，氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨甲基三乙氧基硅烷、氨丙基硅烷、氨乙基硅烷中的一种。
可选地，纳米二氧化硅的粒径为100～300nm。
可选地，硼酸根离子来自硼酸酯，所述硼酸酯具有式Ⅰ所示结构，
其中，R1、R2、R3独立地选自碳数≤5的直链或支链烷基。
可选地，所述R1、R2、R3独立地选自异丙基、甲基、丁基。
可选地，所述硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三甲酯或硼酸三丁酯。
可选地，纳米有机硼交联剂的粒径为60～150nm。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氨基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面的羟基进行改性，使纳米二氧化硅的表面接枝氨基硅烷偶联剂，得改性纳米二氧化硅；
(2)将改性纳米二氧化硅与硼酸酯混合，反应，得纳米有机硼交联剂。
可选地，步骤(1)中，所述纳米二氧化硅与氨基硅烷偶联剂的质量比为0.5～1.5:1～3；
纳米二氧化硅和氨基硅烷偶联剂的质量比独立地选自0.5:1、0.5:1.5、0.5:2、0.5:2.5、0.5:3、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1.5:1、1.5:2、1.5:2.5、1.5:3，或上述两点间的任意数值；
步骤(2)中，所述改性纳米二氧化硅与硼酸酯的质量比为0.5～1.5:15～30；
改性纳米二氧化硅和硼酸酯的质量比独立地选自0.5:15、0.5:18、0.5:20、0.5:25、0.5:26、0.5:28、1:15、1:17、1:20、1:22、1:25、1:27、1.5:17、1.5:20、1.5:23、1.5:25、1.5:26，或上述两点间的任意数值。
可选地，步骤(1)中，对纳米二氧化硅进行改性是将含有氨基硅烷偶联剂和纳米二氧化硅的乙醇溶液于50～70℃下冷凝回流8～12h；
纳米二氧化硅在乙醇溶液中的浓度为1～2％，氨基硅烷偶联剂在乙醇溶液中的浓度为1～6％。
具体操作为：配制含纳米二氧化硅的乙醇溶液，超声后加入氨基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，于50～70℃下冷凝回流8～12h，然后将产物旋转蒸发烘干，得改性纳米二氧化硅。
改性的时间的上限独立地选自11h、10h、9h，下限独立地选自8.5h、9h、9.5h；改性的温度的上限独立地选自68℃、66℃、65℃、62℃、60℃，下限独立地选自52℃、55℃、58℃、60℃、62℃。
步骤(2)中，所述反应是将改性纳米二氧化硅和硼酸酯混合后于90～120℃下搅拌3～5h，反应后将产物离心烘干，得纳米有机硼交联剂；
反应的时间独立地选自3.5h、4h、4.5h，或上述两点间的任意数值；反应的温度的上限独立地选自115℃、110℃、105℃、100℃，下限独立地选自95℃、100℃、105℃。
根据本申请的又一个方面，提供了一种稠化剂，所述稠化剂含有瓜胶和交联剂，所述交联剂选自上述纳米有机硼交联剂或上述制备方法制备得到的纳米有机硼交联剂中的一种。使用时，将瓜胶配成0.4％浓度的溶液，在无菌搅拌器中高速搅拌，在搅拌过程中加入纳米有机硼交联剂，纳米有机硼交联剂量以瓜胶溶液的总质量计算。
根据本申请的又一个方面，提供了一种压裂液，所述压裂液含有上述纳米有机硼交联剂或上述制备方法制备得到的纳米有机硼交联剂或上述的稠化剂。
本申请纳米有机硼交联剂采用纳米二氧化硅作为硼交联剂的载负体，提高了交联剂的尺寸，分子空间体积增大，更易于瓜胶接触；同时，如图2所示，纳米二氧化硅的表面羟基与氨基硅烷偶联剂发生接枝改性后，氨基硅烷偶联剂中的氨基再与硼酸酯发生反应，从而接枝硼酸基团，整个交联体系中的交联活性位点——硼酸基团数量增加，与瓜胶中的邻位顺式羟基起到了更强的交联作用。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请合成工艺简单，无复杂、高温高压操作。本申请所提供的纳米有机硼交联剂加入压裂液中，可有效降低压裂液中瓜胶稠化剂的使用量，且无pH值限制要求，具有交联粘度高，破胶时间短、破胶充分等特点，且破胶液粘度低，残渣量少。
附图说明
图1为实施例1中的纳米有机硼交联剂与市面上的有机硼交联剂的增粘效果对比图。
图2为本申请纳米有机硼交联剂制备示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中市面上的有机硼交联剂由西安长庆化工集团有限公司提供；纳米二氧化硅购自宁波锋成纳米科技有限公司；APTES购自中国医药集团有限公司；硼酸三异丙酯、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯购自麦克林试剂网。
实施例1
纳米有机硼交联剂制备步骤如下：
(1)称取2g纳米二氧化硅分散于200mL乙醇中，超声15min，加入4g APTES置于50℃油浴锅中冷凝回流12h，然后将产物旋转蒸发烘干，得到改性的纳米二氧化硅；
(2)称取1g步骤(1)改性的纳米二氧化硅，加20g硼酸三异丙酯，100℃磁力搅拌反应3h，得到的产物离心烘干，即得到纳米有机硼交联剂。
实施例2
纳米有机硼交联剂制备步骤如下：
(1)称取2g纳米二氧化硅分散于200mL乙醇中，超声15min，加入4g APTES置于50℃油浴锅中冷凝回流12h，然后将产物旋转蒸发烘干，得到改性的纳米二氧化硅；
(2)称取1g步骤(1)改性的纳米二氧化硅，加20g硼酸三甲酯，100℃磁力搅拌反应3h，得到的产物离心烘干，即得到纳米有机硼交联剂。
实施例3
纳米有机硼交联剂制备步骤如下：
(1)称取2g纳米二氧化硅分散于200mL乙醇中，超声15min，加入4g APTES置于70℃油浴锅中冷凝回流8h，然后将产物旋转蒸发烘干，得到改性的纳米二氧化硅；
(2)称取1g步骤(1)改性的纳米二氧化硅，加20g硼酸三异丙酯，100℃磁力搅拌反应3h，得到的产物离心烘干，即得到纳米有机硼交联剂。
实施例4
纳米有机硼交联剂制备步骤如下：
(1)称取2g纳米二氧化硅分散于200mL乙醇中，超声15min，加入4g APTES置于50℃油浴锅中冷凝回流12h，然后将产物旋转蒸发烘干，得到改性的纳米二氧化硅；
(2)称取1g步骤(1)改性的纳米二氧化硅，加20g硼酸三丁酯，100℃磁力搅拌反应5h，得到的产物离心烘干，即得到纳米有机硼交联剂。
对比例1
(1)称取2g纳米二氧化硅分散于200mL乙醇中，超声15min，加入4g APTES置于50℃油浴锅中冷凝回流12h，然后将产物旋转蒸发烘干，得到改性的纳米二氧化硅；
(2)称取1g步骤(1)改性的纳米二氧化硅，加20g硼酸，100℃磁力搅拌反应3h，得到的产物离心烘干，即得到纳米有机硼交联剂。
对比例2
称取1g纳米二氧化硅，加20g硼酸三甲酯，100℃磁力搅拌反应3h，得到的产物离心烘干，即得到纳米有机硼交联剂。
测试例1
通过哈克流变仪，在70℃，170s-1，10min剪切，10％的盐水(标准盐水为80000mg/L)条件下，将实施例1中制备所得的纳米有机硼交联剂与市面上的有机硼交联剂的增粘效果对比。
通过图1可知，实施例1制备所得的纳米有机硼交联剂在使用浓度为0.3％时，交联度最好，压裂液粘度高于2000cP；而有机硼交联剂在相同使用浓度条件下，对瓜胶的增粘粘度远低于本申请纳米有机硼交联剂。
测试例2
参照《SY/T 5107-2016水基压裂液性能评价方法》，分别对实施例1～4制备的纳米有机硼交联剂、对比例1～2制备的纳米有机硼交联剂、市购的有机硼交联剂(长庆化工集团)破胶性能进行评价，结果见表1。
表1.
由此可知，与市购普通的有机硼交联剂以及对比例1～2制备的纳米有机硼交联剂相比较，本申请实施例1～4制备所得的纳米有机硼交联剂的交联速度更快，交联粘度更高，且破胶彻底，破胶液粘度低，残渣量少，具有非常好的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种纳米有机硼交联剂，其特征在于，所述纳米有机硼交联剂采用纳米二氧化硅作为载负体；所述纳米二氧化硅的表面接枝有氨基硅烷偶联剂，并通过氨基硅烷偶联剂作为桥联接枝硼酸基；所述硼酸基来自硼酸酯。
2.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨甲基三乙氧基硅烷、氨丙基硅烷、氨乙基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为100～300nm。
4.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述硼酸酯具有式Ⅰ所示结构，
其中，R1、R2、R3独立地选自碳数≤5的直链或支链烷基。
5.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述纳米有机硼交联剂的粒径为60～150nm。
6.一种权利要求1～5任一项所述交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用氨基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，使纳米二氧化硅的表面接枝有氨基硅烷偶联剂，得改性纳米二氧化硅；
(2)将改性纳米二氧化硅与硼酸酯混合，反应，得纳米有机硼交联剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米二氧化硅与氨基硅烷偶联剂的质量比为0.5～1.5:1～3；
步骤(2)中，所述改性纳米二氧化硅与硼酸酯的质量比为0.5～1.5:15～30。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对纳米二氧化硅进行改性是将含有氨基硅烷偶联剂和纳米二氧化硅的乙醇溶液于50～70℃下冷凝回流8～12h；
步骤(2)中，所述反应是将改性纳米二氧化硅和硼酸酯混合后于90～120℃下搅拌3～5h；
优选地，纳米二氧化硅在乙醇溶液中的浓度为1～2％，氨基硅烷偶联剂在乙醇溶液中的浓度为1～6％。
9.一种稠化剂，其特征在于，所述稠化剂含有瓜胶和交联剂，所述交联剂选自权利要求1～5任一项所述纳米有机硼交联剂或权利要求6～8任一项所述制备方法制备得到的纳米有机硼交联剂中的一种。
10.一种压裂液，其特征在于，所述压裂液含有权利要求1～5任一项所述纳米有机硼交联剂或权利要求6～8任一项所述制备方法制备得到的纳米有机硼交联剂或权利要求9所述的稠化剂。
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